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密封铅酸蓄电池是否为危险品的鉴别方法


第 36 卷 2006 年

第 4期 8月





BATTER Y BIMONTHLY

Vol1 36, No14 Aug1 , 2006

#讨 论 会#

密封铅酸蓄电池是否为危险品的鉴别方法
徐 嵘, 刘 怡, 罗

海龙, 龚金怡
518045) ( 中华人民共和国 深圳出入境检验检疫局, 广东 深圳

摘要: 介绍了5 关于危险货物运输的建议书6中第 313 章 238 条, 描述了鉴 别密封铅 酸蓄电 池是否 为危险 品的试验 方法, 讨 论了目前试验方法中的可变参数, 总结了试验中 的各种情况, 分析了电池通过该测试的生产工艺关键 点 ) ) ) 控制隔板 吸附 硫酸的饱和度, 提高电池结构的耐振动能力, 并对今后试验方法的建立提出了建议: 明确测试中的试样数量; 压差试验 采用 负压; 温度试验用新电池; 明确裂缝的产生方式及在 55 e 环境中的放置时间. 关键词: 密封铅酸蓄电池; 中图分类号: TM9121 1 危险品; 鉴别试验 文章编号: 1001- 1579( 2006) 04- 0280- 03 文献标识码: A

Methods to identify if sealed lead2acid battery is dangerous goods
XU Rong, LIU Yi, LU O Hai2long, GONG Jin2yi
( S henzhen Entry2Exit I nspection a nd Qua ra ntine of the P eople. s Republic of China , Shenzhen, Guangdong 518045, China )

Abstr act: T he Clause 238 in Chapter 313 of The Recommendations on the Tr anspor t of Danger ous Goods was introduced, and
t he test methods for identifying if sealed lead2acid battery was dangerous goods were descr ibed1 The alterable parameters of t he methods at pr esent were discussed, diversified cir cumstance in the test was summar ized, the technical key points on how to pass t he test in production were analyzed, such as controlling the vitr iolic saturation of clapboard, increasing the endurance for vibration of battery structure, and some advice on the test methods in future were advanced1 For example, sample amount should be de 2 fined1 I t was recommended to use negat ive pressure in pr essure differential test and use new samples in temperatur e test, and it should be prescr ibed that how to cr ack the cases and how long the batter ies should be placed at 55 e 1

Key words: sealed lead2acid batter y;

dangerous goods;

identificat ion test 订版. 根据5建议书6 , 铅酸蓄电池属于第 8 类危险品( 腐蚀性危险 品) , 在5 建议书6 第 31 3 章5 适用于某些物品或物质的特殊规定6 中, 第 238 条 [ 1] 是关于密封铅酸蓄电池的: a1 电池如果能 够经 受下述 的振 动试验 和压 差试 验而没 有 电解液漏出, 可以认为是不漏的. 振动试 验: 将电 池牢固 地夹 在振动 机平 台上, 施 加振幅 为 01 8 mm( 最大总偏 移为 11 6 mm ) 的简 谐振 动.频率 为 10~ 55 Hz, 按 1 Hz/ min 变化.对电池的每个安装位置( 振动方向) 来回 施加全部振动频率范围, 所需 时间是( 95? 5) min.对电 池的 3

5 关于危险货物运输的建议书6 ( 下文简称5 建议书6) 是联合 国经济及社会理事会危险货物运 输专家 委员会, 根据 技术发 展 情况, 新物质和材料的出现, 现代 运输系 统的要 求, 特 别是确 保 人身, 财产和环境 安全的 需要 编写 的; 对 象是 各国 政府 和负 责 管理危险货 物运输的 国际 组织; 目 的是 提 出一 套基 本规 定, 使 有关各种运输方式的国家和国际 规章能 够统一 发展, 然而规 定 仍保持了足够的灵活性, 使之 能够兼容 可能需 要满足 的任何 特 殊要求.虽然只是建议, 但5 建议书6所用的措词是强制性的, 以 便于将5 建议书6 直 接用 作国 家和 国际 运输 规章 的基 础.专 家 委员会对5 建议书6 进行定期的修 订和增 补, 目 前已是 第十四 修

作者简介: 徐 刘 嵘( 1969- ) , 女, 广东 人, 中华人民共和国深圳出入境检验检疫局高级工程 师, 研究方向: 轻工产品检测, 本文联系人; 怡( 1982- ) , 男, 河南 人, 中华人民共和国深圳出入境检验检疫局检验员, 研究方向: 轻工产品检测;

罗海龙( 1978- ) , 男, 四川 人, 中华人民共和国深圳出入境检验检疫局检验员, 研究方向: 轻工产品检测; 龚金怡( 1979- ) , 男, 广东 人, 中华人民共和国深圳出入境检验检疫局检验员, 研究方向: 轻工产品检测.

第4期



嵘, 等 : 密封铅酸蓄电池是否为危险品的鉴别方法

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个互相垂直的位置[ 包括注入 孔和排气 孔( 如有的 话) 在倒转 位 置] 都进行相等时间的试验. 压差试验: 在振 动试 验之 后, 把 电池 在( 24 ? 4) e 下 存 放 6 h, 同时施加至 少 88 kPa 的压 差.对电 池的 3 个 互相 垂直 的 位置[ 包括注入 孔和排 气孔 ( 如 有的 话) 在倒 转位 置] 都 进行 至 少6 h的试验. b1 电池如果在温度为 55 e 时电解液不会从 裂开或有裂 缝 的外壳流出, 并且 没有游 离液 体可 流出 , 而且 在包 装供 运输 时 对电极作了防短路的保护, 即不受本规章限制 . 根据第 238 条, 如果密封 铅酸蓄电 池能经 过所规 定的振 动 试验, 压差试验和温度试验 后, 且 没有电 解液或 游离液 体流出, 即不归入危险品, 不受5 建议书6的限制.产品若归入非危险品, 可作为普通货物交付运输, 这将大大地减少企 业的运输开支.

每个电池槽均有 1 个小 孔, 孔朝 下将电 池放 入烘箱, 升 温至 55 e , 保持 24 h.

2 结果与讨论
自 2004 年以来, 本实验室开 始该项 试验, 至今已 完成了 上 百批电池的测试, 现将有关经验总 结如下: a1 在三项测试 中, 最常 出现漏 液的 是温度 试验, 其 次是 振 动试验, 最后是压差试验.本实验室采用方 法 1 进行 检测, 在最 近完成的 80 批电池的 检测 结果 为: 10 批 未能通 过振 动测试; 1 批未能通 过压差测试; 35 批未能 通过温 度测试; 34 批三项 测试 均通过. b1 大容量的电池更容易在振动或压 差试验时出 现漏液, 而 小容量的电池更多是在温度试验时才出现漏液. c 振动试验后, 部分电池会出现发 热现象, 电压下 降, 甚至 1 下降至 0 V.这是因为振 动试验 时, 电池 极板的 薄弱 处会被 振 断而出现断路, 或隔板被磨破而出 现短路. 上述 3 种试验方法, 其检验结果是有差 别的. 方法 1 用 3 只电池作为试验 样本, 只有 3 只电 池均通 过测 试, 均没有漏液才算合格, 要求相对更高.以本实验室最近用方 法 1 完成的 23 批温度试验结果为例, 其中有 3 批同批电池漏液 情况不一致.在此情况下, 如果只取 1 只电池作为试 样, 结果有 可能通过测试. 在方法 1 和方法 2 中, 温度试验所用的试样是振 动, 压差试 验的同 1 只试样, 试验要求 必然比 方法 3 更严格. 本实验 室曾 进行过这样的比 对试 验, 6 只 同型 号电 池, 平均 分成 两 组, 第 1 组依次进行振动试验, 压差 试验, 温度试 验, 第 2 组 只进行 温度 试验, 完成后观察电池有无漏液.在温度试 验中, 在电池底部锯 1 mm 宽的裂缝, 且保证 每个 电池 槽均 有裂 缝, 放入 烘箱, 升 温 至 55 e , 保持 10 h, 且前 6 h 中每隔 1 h 观察 1 次, 结果见表 1. 表 1 温度, 振动和压差试验的结果 Ta ble 1
试样 1 2 3 4

1 问题的提出
根据5 建议书6 第 31 3 章 238 条, 可 设计鉴 别密封 铅酸蓄 电 池是否为危险品的试验方法, 但有以下几个方 面不明确: a 根据 238 条 a 款可明确振动试验和压差试验是在同 1 只 1 电池上完成, 但 238 条 b 款的 描述并未 明确温 度试验 所用的 试 样是振动, 压差试验中所用的 试样, 还是 与振动, 压差 试验同 型 号, 同批次的未曾做过测试的试样? b1 压差试验要求 施加 至少 88 kPa 的 压差, 条 文中 并没 有 规定是正压差还是负压差? c 温度试验要求 55 e 时电解液不 会从裂开 或有裂缝的 外 1 壳流出, 首先是 电池 本身 并无 裂缝, 如 何产 生裂 缝? 在 什么 地 方产生裂缝? 产 生裂 缝后 的 电池 要 在 55 e 环 境 下 放多 长 时 间? d1 作为试验方法, 在 238 条中并没 有明确用 几个电池进 行 测试? 针对检测市场的需求, 国 内外的多 个实验 室开展 了密封 铅 酸蓄电池危险品的鉴别试验, 由于相应 的国家 标准或 行业标 准 尚未出台, 各个实验室都在摸索试验条件, 提出了各自的方法: 方法 1: 取 3 只同型号的电池作为试样, 按以 下顺序进行 试 验: 振动 试验 和压 差 试验 ( 正压 88 kP a) , 测 试 条 件同5 建 议 书6 第 238 条 a 款; 温度试验: 在电池的底部, 在电池槽的中 间 位置, 用锯条锯出一 个宽 1 mm, 平行于 长 边的 裂缝, 并 确保 每 个电池槽均有裂 缝, 裂缝 朝下 将电 池放 入烘 箱, 升温 至 55 e , 保持 6 h. 方法 2: 取 1 只电 池作为 试样, 按以下 顺序进 行试验: 振 动试验和压差试验( 正压 88 kP a) , 测试 条件同5 建议书6 第 238 条 a 款; 温度试验: 在电 池的 底部, 用电 钻钻 直径为 5 mm 的 小孔, 并确保每个电 池槽 均有 2 个 小孔 , 孔朝 下将 电池 放入 烘 箱, 升温至 55 e , 保持 2 h. 方法 3: 取 2 只同型号的电池作为试样, 其中 1 只电池做 振 动试验和压差试验, 另 1 只电池进行温度试验: 振动试验和压 差试验( 正压 88 kPa) , 测试条件同5 建议书6 第 238 条 a 款; 温 度试验: 在电池的底部, 用电 钻钻直 径为 5 mm 的 小孔, 并确 保

The results of temper ature , vibration and pressur e tests
型号 第1组 10 h 后, 3 只均不漏液 4 h 后, 1 只漏液, 其余 2 只在 10 h 后均不漏液 3 h 后, 2 只 漏液, 10 h 后第 3 只漏液 锯开即漏液 第2组 10 h 后, 3 只均不漏液 10 h 后, 3 只均不漏液 10 h 后, 3 只均不漏液 锯开时未漏液, 1 h 后, 3 只漏液

6 V 4 Ah 12 V 4 Ah 12 V 7 Ah 12 V 7 Ah

注: 试样 3 和 4 是不同厂家同型号试样.

从表 1 数据可见: 温度试验中采用做过 振动, 压差试验的试 样, 会出现漏液的更多. 与小容量电池相比, 做温 度试验 的大容 量电池 试样是 否为 振动, 压差试验的试样, 两种试 验结果的 区别更 为明显, 这 是因 为大容量电池的极 板质 量大, 振 动时 更容 易发 生断 裂, 摩擦 后 隔板吸附酸的能力减少, 电解液更 容易被挤出. 针对 3 种方法的温度试验结果不一致, 本实验室进行了以 下试验: 取 20 只电池, 在 同 1 只电 池中的不 同电池槽底 部钻 1 个或 2 个直径为 3 mm 或 4 mm 的小孔, 或锯开一条 1 mm 宽


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第 36 卷 生摩擦, 隔板并不耐磨, 其吸附 的酸流入 极板, 在高 频振动 下与 极板中的铅膏搅拌成糊状混 合物.此外, 由 于电池 短路而 产生 的高温有可能加剧了这个过程.

BATTER Y BIMONTHLY

的裂缝; 小孔或正好是在极板下面, 或在其他位置; 温度试验 的结果是: 电池漏液 的情 况 没有 明显 的 区别, 漏液 虽然 有 先 后, 但与孔径的大小,孔的数目,是孔或裂缝的关系没有明显 的规律性. 将多批电池放入烘箱, 升温至 55 e , 保持 10 h, 每 1 h 观察 1 次有无漏液.对 42 只漏液的电池进行统 计, 其 中锯开即漏 液 的有 5 只, 7 h 内的 7 次观察漏液结果依次为 12 只, 只, 只, 14 3 4 只, 只, 只和 3 只.越早出现漏液的电 池漏液量越 大, 痕 迹 0 1 明显; 越晚出现漏 液的电 池漏 液量 越小, 痕迹 不明 显, 7 h 后 出 现漏液的痕迹小如米粒. 一些未 能通过振动试验的企 业提出: 他们 的试样 曾进行 过 型式试验, 振动测试后并没有漏液.是否试验做错了? 其实, 铅 酸蓄电池的国际标 准或行 业标 准中的 振动 条件 比5 建 议书6 第 238 条低得多, 这 是因为 它们 的出发 点与5 建 议书6 不同.电 池 标准所要考核的是电池的使用性 能, 考 虑电池 在承受 一定的 振 动条件下是否失效, 而5 建议书6 第 238 条中振 动试验 的出发 点 是从运输安 全的角度 考虑 的, 它考 核的 是 电池 的安 全性 能, 考 核它在恶劣的 运输 条件 下是 否漏 液.在 如此 恶劣 的试 验条 件 下, 有的电池没有 漏液, 但可 能已 经失 效了; 以 JB/ T 645712 2004[ 2] 为例, 耐振动试 验的 条件 为: 经受 频率 为 161 7 Hz, 幅 振 为 2 mm 的垂直( 或 水平 ) 振动 1 h.试 验的 加速 度要 比5 建 议 书6 第 238 条的低, 振 动时间要短. 根据上 述情 况, 本 文作 者进 行以下 的分 析: 密封铅 酸蓄 电 池的电解液是吸附在玻璃纤维隔 板中, 要电池 能通过 三项测 试 而不漏液, 其关键 是控制 隔板 吸附 硫酸 的 饱和 度, 既要 保证 电 池能满足设 计容 量, 同时 不会 有多 余的 游离 液.另 外, 还应 注 意电池结构的耐振动能力. 目前, 电池厂有两种加酸 方式, 一种 是定量 式加酸, 根据 设 计的理论值 计算后直 接加 酸; 另一 种是 先 按设 计值 加酸, 经 化 成工序后, 抽出 多余 的游 离液.由 于生 产 控制 的条 件所 限, 部 分企业的极板活性物质实际量与 设计值 总有一 定的差 别, 采 用 前一种的加酸方式, 部分电池会有游离酸存在 . 加酸量往 往是 蓄电 池容 量和 寿命 的控 制因 素 [ 3] . 部分 企 业为了追求 高容量, 会将 加酸 量设 计为 过 量, 这种 电池 难以 通 过危险品的鉴别试验. 对同 1 只电池 而言, 在 充电 态时, 电 池产 生 正压 [ 4] .对 密 封铅酸蓄电池而言, 在 高电 压时 会比 在低 电压 时更 容易 漏液, 电池企业提出: 将放电后的电 池作为试 样不就 容易通 过测试 了 吗? 但事实上, 对铅酸蓄电 池而言, 充电 态才是 电池的 稳定态, 当电池长期处 于放 电 态时, 会 因 极 板的 硫 酸盐 化 而 使电 池 失 效 [ 4] .企业在交付运 输时, 总 是将 电池 充 满电, 因 此试 样应 为 充满电的电池. 电池结构 设计要 合理, 极板 应能承 受剧烈的 振动.打 开 1 只经过振动试验后的电池发现: 全部小 格内的 极群都 已成为 糊 状物, 每片极板的 极耳与 汇流 条的 铸焊 处 已断 开, 每两 个极 群 的穿壁焊处 已断 开.振动 时, 由于 极板 断 开, 使得 组成 极群 的 极板和隔板 不再是一 个整 体, 由于 质量 的 差别, 极 板和 隔板 发

3 建议
目前 , 针对5建 议书6 第 238 条的 试验方 法的国 家标准 或行 业标准尚未制定, 本文作者对此有 以下建议: a1 测试的 数量要明确, 并明确 试样应为充 满电的电 池.考 虑目前铅酸电池生产企业 质量 控制水 平存 在差异, 建 议不 取 1 个试样; 同时考虑 测试 的时 间与 成本, 建 议每 项试 验取 3 个 试 样. b1 建议压差试验 用负 压.根据 危险品 运输 包装 检验的 基 本原则: 需模拟运 输过 程中 最严 重损 坏的 方式, 生 产企 业的 经 验电池更难通过负压测试, 如空运 , 飞机起飞后, 压力下降, 故做 负压更合理. c 温度试验时, 裂缝产生的 方法应加以统一, 在 55 e 中保 1 持时间需统一.在实验室尝试 过的几种 产生裂 缝的方 式中, 钻 孔是比较方便的, 且孔的直径不 需要太 大, 3~ 4 mm 即 可, 考虑 电池槽的每个小格 是独 立的, 相通 的, 应确 保每 个小 格均 有 不 孔, 且电池放入烘箱时有孔 的面应 朝下; 时间的 选择, 只要 保证 漏液的电池均已漏液, 时 间越短越 能减少 检测成 本.从目 前实 验室现有的数据来看, 8 h 内, 会漏液的电池都已经漏液 . d1 建议 温度试 验使用 与振动, 压差 试验的 试样同 型号, 同 批次的, 未曾做过测试的 试样.这是 分析了 危险品 包装的 其他 测试方法后而提出的.以承装危 险品的 钢桶测 试[ 5] 为 例, 试验 包括跌落, 密封性, 内压, 堆码等测试项目, 各项试验均不使用跌 落试验后 的同 1 只 试样, 这 是因 为跌 落试 验后, 即 使未 发生 透 漏, 钢桶已变形.同样, 电池在 经过振动 试验后, 即 使未发 现漏 液, 内部已受到了明显的损伤. e 对于电池不能 通过5 建 议书6 第 238 条 的测 试应 有一 个 1 正确的认识, 个别企业担心试 样不能 通过测 试将意 味着所 生产 的电池是不合格产品? 其实不然.不能通过5建议书6 第 238 条 的测试, 只是说明 所生 产的 电池 属于 危险 品, 需接 受危 险品 运 输的限制, 会使运输成本更高而已 . 参考文献:
[ 1] 关于危险货物运输的建 议书( 第 一卷) [ M] 1 中 文版 1 第 14 修 订 版1 20051 3301 [ 2] 小型阀 控 密封 式铅 酸蓄 电 池 ( 第 2 部分: 技 术条 件) [ S] 1 JB/ T 64571 2- 20041 [3] [ 4] CHAI Shu2song( 柴树松)1 小型阀控式密封电池加酸量的研究[ J ]1 Bat t ery Bimont hly( 电池) , 1999, 29( 4) : 164- 1661 ZH U Song ran( 朱松然)1 蓄电池手册[ M ]1 Tianjing( 天津) : Tian 2 2 jing U niversit y Press( 天津大学出版社) , 1998, 71- 751 [ 5] 关于危险货物运输的建 议书( 第 二卷) [ M] 1 中 文版 1 第 13 修 订 版1 20031 166- 1701

收稿日期: 2006- 02- 13

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