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国内外甲烷催化部分氧化催化剂研究


国内外甲烷催化部分氧化催化剂研究 相关专题: 催化剂 时间:2009-06-30 10:33 来源: 中国催化剂网 国内外甲烷催化部分氧化催化剂研究 王卫 王凤英 申欣 孙道兴 青岛科技大学化学与分子工程学院(山东青岛 266042) 摘要:主要讨论国内外甲烷催化部分氧化催化剂在载体、助剂、活性组分及 制备方法等方面的研究进展,对改善 催化剂的抗积炭性、 提高催化剂的稳定性和 选

择性提供了建议及参考。 关键词:天然气甲烷部分氧化催化剂进展 中图分类号:TQ 221.1+1 0 前言 作为三大石化能源之一的天然气有着丰富的资源,它作为一种清洁、环境友 好的能源,将在全球能源和化工原料方面取代石油而占主导地位,成为 21 世纪 的主要能源,因此,天然气的开发和利用日益受到人们的关注。 天然气的主要成分是甲烷,利用甲烷制备化工产品主要有两条途径:即直接 转化法和间接转化法。 由于直接法中目的产物在苛刻的反应条件下很容易深度氧 化为 CO2 和 H 2O,存在转化率低、产率低、选 择性较差等原因,近期内工业化较 困难。 而采用先将 天然气转化为合成气再合成化学品和燃料的间接法 则是目前 天然气化工中应用最广泛的一条技术路 线。 由天然气制合成气,工业上一般采用 传统的蒸汽 转化工艺,存在能耗高 p 设备投资大 p 生产能力低等 缺点,而且产 物中 H 2/CO≥3,不利于甲醇 p 费托合成 等反应的进行。上世纪 90 年代以来, 甲烷催化部分 氧化制合成气有了很大的进展,该工艺不但具有能 耗低 p 反应 器体积小 p 效率高 p 大空速 p 高选择性及高 转化率等优点,且合成气的组成 H 2/CO 接近 2∶1, 可直接用于甲醇合成及烃类的费托合成等重要工业 过程。 甲烷催化部分氧化催化剂是所有甲烷转化制合 成气领域中备受关注的一个 研究课题,国内外的基 础研究层出不穷,有关催化剂的制备、 催化剂的反应 活性、 选择性、 催化反应机理等内容国内外都有大量 研究成果报道,获得了较为丰富的 催化剂研制经验, 为甲烷催化部分氧化工艺走向大规模工业化奠定了坚实的基 础。 1 甲烷催化部分氧化催化剂研究进展 1.1 活性组分

与甲烷非催化部分氧化相比,在反应体系中引 入催化剂,可大幅度降低反应 操作温度和加快反应 速度。目前,除了对复合氧化物催化剂和碳化钼、碳 化钨 催化剂进行研究以外,其余诸多研究者均以负 载型金属催化剂的研制为主,根据 其负载的活性组 分不同可分为两类[1]:贵金属 Ru、Rh、Pt、Ir、Pd 等[2], 这 类催化剂具有很高的活性和选择性,其中 Rh 具 有最好的催化性能,但由于贵金 属价格昂贵,成本较 高,因此其工业应用前景不大;过渡金属 Fe、Co、Ni 等,其 中 Ni 系催化剂以其相对较高的活性和低廉的 价格成为研究最多的催化剂体系, 有望获得工业应 用[3]。但这类催化剂也有缺点,在反应的高温下,Ni 与载体间 容易发生不可逆固相反应,造成活性组分 烧结,使催化剂表面易积炭,同时,Ni 在操作过程 中,发生缓慢流失现象。 对此,文献中采用添加贵金 属的方式来提高 催化剂的活性及抗积炭性能。 严前古[4]等对 Pt-Ni 协同作用的机理研究后认 为,Ni/Al2O3 催化剂中添加少量的 Pt 可显著提高甲 烷转化率和 CO 选择性并增 加 Ni/Al2O3 催化剂的稳 定性。此外,还考察了添加不同计量的 Ag 到 Ni/Al2O3 体系对催化剂性能的影响,结果表明,加入 少量的银,可使催化剂对 CO 和 H 2 的 选择性增加, 同时,也提高了催化剂的易还原性。 1.2 载体 对于甲烷催化部分氧化催化剂载体的研究,文献中主要报道了采用活性炭、 硅胶、分子筛、Al2O3、 M gO、CaO、TiO2 等载体制备催化剂,根据不同载体 的 结构性质及酸碱性等因素对催化剂进行优化和改 性,使催化剂的各项性能得到 提高。 邓存等[5]认为载体结构性质的差异及金属与载 体之间的相互作用的不同 可能是导致负载型 Ni 系 催化剂活性不同的主要原因。金属与载体之间的相 互 作用越强,催化剂越难还原,还原后金属在表面的 分散度也越大,而且在反应过 程中的抗烧结能力也 越强。储伟等也持有同样的观点,他们采用 TPR 和 XRD 等 手段对三种不同的载体进行研究后认为,使 用不同的载体所得催化剂的活性组 分与载体的相互 作用不同,分散度亦不同,其还原特性有较大差别[6]。 姜玄珍 等认为催化剂的活性和选择性的高低与 载体的相对碱性强弱有关,载体应具有 适度的解离 活化反应物的能力。也有文献根据载体酸碱性与反 应活性的关系, 认为载体的酸中心能够提高金属分 散度,从而提高催化剂的重整反应活性。 Verm erim 等对载体的酸碱性进行研究,结果表明非酸性载体 使甲烷转化率和 CO 选 择性得以提高,酸性载体如 SiO2-Al2O3 和 H Y 使甲烷转化率降低[7]。 马紫峰等认为,现有技术以 Al2O3 为载体,容易 导致积炭,为此,他们选择了 比表面较小的载体如 ZrO2、 TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物等,可减少反应 产物 在催化剂表面的吸附,从而避免了因深度氧化 而产生积炭的现象[8]。 Takehira 等[9]则研究了以钙钛矿型氧化物作载 体的情况,采用固相结晶 法(SPC)制备的负载型镍 基催化剂为 NiO2/ATiO3(A:Ca,Sr 或 Ba),结果表明,三 种催化剂均具有较高的活性和稳定性,其原因可能 是 Ni 金属微粒在钙钛矿载体 上能够高度均一分散 所致。

1.3 助剂 由于助剂对改善 CPO 催化剂的稳定性和抗积 炭能力具有显著的作用,因而 人们对助剂的研究也 做了大量的工作。所研究的助剂包括碱金属、碱土金 属、 稀土金属及部分过渡金属的氧化物。 研究认为, 助剂之所以能够改善催化剂的稳 定性和抗积炭能 力,主要是由于它与活性组分之间具有一定的协同 作用,有利 于活性组分的隔离和稳定。 因此,不同助 剂或不同添加方式将导致活性组分与助 剂间的协同 作用不同。 林培琰[10]的实验结果表明,一般的助剂都具有 抗烧结能力和抗相变作用, 其中 La、 和 Zr 效果最 好。 Ca 严前古等[11]通过添加稀土金属氧化物发现,CeO2 的存在加速了氧与 CeO2 附近的镍晶粒表面吸附的 含碳物种反应,因此表面含碳 物种能够迅速地转变 成产物气体离开催化剂表面,避免了催化剂表面炭 的积累, 提高了催化剂的抗积炭能力。 为防止活性组分烧结以及提高催化剂的热稳定 性,研究人员主要采用 M g0、 CaO、La2O3 等助剂对催 化剂进行改性。如将 CaO 引入载体 Al2O3 中,由于形 成 尖晶石结构的 CaAl2O4,从而防止活性组分 Ni 与 Al2O3 发生固相反应;同样,M gAl2O4 作为载体比 Al2O3 具有更高的热稳定性;此外,稀土 Ce、 Y、La 的 氧化物 也被引入催化剂用于减小其表面 Ni 晶粒的 大小;在此基础上,张兆斌采用加入 M gO 与载体 Al2O3 形成 M gAl2O4 尖晶石结构,然后采用共浸渍法 引入 La2O3,以 提高催化剂的抗积炭性能,防止活性 组分自身烧结。研究结果表明,La2O3 助 Ni/M gAl2O4 催化剂表面仅存在一种较高温度下才可除去的碳物 种,催化剂具 有较高的结构稳定性,在 100 h 的反应 过程中活性组分未发生明显流失[12]。 为提高催化剂的活性及抗积炭性,文献中一般 采用碱金属、 碱土金属及稀土 元素的氧化物对催化 剂进行改性[13-15]。 如 Choudhary 等采用 M gO、CaO、稀土金属氧化 物对 Al2O3、SiO2 负载的 Ni、Co 催化剂进行改性后发 现,CaO 为载体时,催化剂上不积炭,可长时间高效 率反应,同时还指出添加碱土/稀土氧化物比只用 Al2O3、SiO2 作载体时具有更 好的催化性能,其中以添 加 M gO 最好。对此,季亚英等得出了相同的结论,认 为 Ni 基催化剂通过助剂 M g 的调变,可有效地改进 催化剂的抗积炭性能。另外,M g 调变的 Ni 基催化剂 无需甲烷预还原,在 580℃下反应就可自引发,反应 一旦引 发就具有高活性和高选择性[16]。 Chu[17]将 La2O3 助剂添加到 Ni/Al2O3 催化剂上 后,在常压、 >700℃、 ~105 h-1 空速下,可得到 90% 以上的甲烷转化率和合成气选择性。 而曹立新等认为,La2O3 20%-Ni10%/Al2O3 催 化剂不但活性和选择性最好, 而且抗积炭性能也最 好,因此,认为可用 La2O3 代替贵金属 Pt、Rh 等[18]。 在 此基础上,大连化物所采用不同的碱金属氧 化物(Li、Na、K)对 Ni-La/Al2O3 催 化剂进行改性后认为,对不同碱金属氧化物催化剂来说,甲烷转化率 差别不大,

但 CO 选择性则为 LiNiLaOX/Al2O3> NaNiLaOX/Al2O3>KNiLaOX/Al2O3。 而当用 Ce、 Sm、Y 代替 La 时,所制得的催化剂均表现出优越的催化性 能(CH 4 转化率和 CO 选择性分别达到 95%和 98%) 及抗积炭性能,而且经过 500 小时后,仍具有相对稳 定的孔结构及晶相[19]。 谭炯等采用碱土金属氧化物(CaO)对 Ni-La/Al2O3 催化剂进行改性,结果表 明,催化剂活 性明显提高,引发温度降低,CH 4 的转化率和 CO 的 选择性升高,在 中低温区(600~700℃)下,1% CaO-2%La-12%Ni/γ -Al2O3 是较适宜的催化剂[20]。 而 Pacheo 则以 M gO 对 Ni-La/Al2O3 进行改性,也得 到了高的甲烷转化率和 CO 选择性[21]。 除了在催化剂中添加一种稀土元素外,万家义 等还研究了添加混合稀土 Re 对 Ni/Al2O3 催化剂性 能的影响,认为在催化剂中添加适量的混合稀土 Re 能够 减小其平均孔半径,增大催化剂的 BET 表面 积,从而有利于引发反应和增加催化 剂活性。催化剂 中 m(Ni)/m(Re)的最佳比例为 12∶7[22]。 1.4 催化剂的制备方法 文献所报道的制备方法主要有共沉淀法、浸渍 法、混浆法、离子交换法、 柠檬酸法、沉积-沉淀法、 溶胶-凝胶法、嫁接法和气相吸附等多种方法,其 中, 共沉淀法和浸渍法被普遍采用。 除了常用的浸渍法以外,溶胶-凝胶法正成为 文献中采用的一种新的方法。 作为湿化学法的溶胶 -凝胶法,是一种不仅活性组分而且载体也可以从 溶液出 发制备的技术,对催化剂制备的控制具有先 天的优势,与浸渍法及共沉淀法相比, 它能够很好地 控制活性组分的含量和分布,在材料的规整均一性、 尤其是在活 性组分的单层分散性上,有利于加强活 性组分与载体表面之间的相互作用和提 高催化剂活 性的稳定性。因此利用溶胶-凝胶技术制备催化剂 为防止高温反应 催化剂的烧结和失活开拓了广阔的 前景。熊国兴等在这方面做了大量的工作, 他们利用 溶胶-凝胶法所制得的催化剂 ABCOX/Al2O3 具有较 好的稳定性、较高 的转化率及选择性以及不积炭的 特点[23]。 此外,陈萍等采用柠檬酸法制备 CPO 催化剂, 其催化剂中含有 NiO(摩尔比为 30%~45%)、 La2O3 (4.0%~45.0%)、 gO(20.0%~45.0%)以及 Cr2O3 或 CoO(3.0%~ M 25.0%)等组分,据说是一种高效抗积 炭、操作稳定性好的催化剂[24]。 李基涛等为解决催化剂易积炭失活的问题,对 普通浸渍法进行了改进。 他采 用载体盐助分散浸渍 法制备 Ni 基催化剂,提高了催化剂中活性组分的分 散度 (为 26%),从而使其抗积炭性能明显提高(4.4 倍)[25]。 1.5 等离子体改性技术 为了从根本上解决催化剂在反应过程中的积炭 问题,除了从助剂、 活性组分、 载体、制备方法等方面 进行研究以外,有文献报道了一种新的方法对催化 剂抗

积炭能力进行改性,即等离子体技术。研究认 为,等离子体中含有的高活性物种 及大量光子对催 化剂表面具有辐射作用,如果采用等离子体技术对 新制备的催 化剂进行处理,渴望改善催化剂的表面 性能。 因此,该技术不失为改善 Ni 系催化 剂抗积炭 性能的一条新途径[26]。 1.6 整体型催化剂的研究 近些年来,针对固定床反应器需要外部加热控 温、 温度不易控制及反应器体 积大、接触时间短等缺 点,人们对使用整体型催化剂代替固定床中的球型 催化 剂产生了极大兴趣。 整体型催化剂可由一定形状的整块载体(如泡 沫 Al2O3 等)用浸渍法得到, 或用整块活性金属丝网 直接填充到反应器中。反应可在大空速下自热进行, 无 须使用外加热炉,反应器结构简单,易于工业化。 美国 Schm idt 等以泡沫 Al2O3 为载体,分别负载 Rh、Pt、Ir、Ni 等金属,制得 4 种整体型催化剂,将其 应用于 甲烷部分氧化过程中,取得了理想的效果。 天津大学王亚权等也对整体型催化剂 进行了一 定的研究,发表了一些论著[27]。 由于整体型催化剂空 隙率大,因此压 力减小,生产能力提高。随着研究的 深入,整体型催化剂将凭借这些优势显示出 一定的 竞争力。 2 结束语 采用 Ni 系催化剂进行甲烷催化部分氧化工艺 制合成气具有广阔的工业应 用前景,但此类催化剂 的稳定性仍是制约该工艺实现工业化的因素之一。 尽管 对于催化剂的研究已取得了很大的进展,但距 开发出适于工业应用、价格低廉、 性能卓越的催化剂 还有一定差距。因此,如何进一步提高 Ni 系催化剂抑制积炭 和活性组分 Ni 流失的能力、提高催化剂的 稳定性和增加催化剂的寿命将是 Ni 系催化剂的研 究重点。 [13] 参考文献 [1]季亚英,李文钊,徐恒泳,等.流化床反应器中 Ni/γ -Al2O3 催化剂上甲烷部分氧化制合成气[J].催化学报,2000,21 (6):415-418. [2]严前古,高利珍,远松月,等.Pt/Al2O3 和 Pt/CeO2/Al2O3 催 化甲烷部分 氧化制合成气反应[J].高等学校化学学报, 1998,19(8):1 300-1 303. [3]张衡,董新法,林维明.Ni 系催化剂上甲烷部分氧化制合 成气[J].天然 气化工,2004,29(3):36-42. [4]严前古,于作龙,远松月.添加贵金属的 Ni/α -Al2O3 催 化剂甲烷部分氧 化制合成气的研究[J].高等学校化学学 报,1998,19(4):626-628. [5]邓存,路勇.CH 4 和 CO2 制合成气的负载型镍催化剂的 制备研究[J].厦 门大学学报,1996,35(2):295-297.

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