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蒽醌法生产双氧水


一、 蒽醌法双氧水工艺技术简介 定义:蒽醌法生产双氧水,即利用醌类物质可以被氢化还原再重新回复成醌的性质,以烷 基蒽醌衍生物为载体,在催化剂催化下被氢化,而后氧化合成过氧化氢(俗称双氧水) 。 蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一,国外大型的生产厂家 都采用蒽醌法生产双氧水, 在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。 目前,世界上双氧水 的生产方法主要有电解法

、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法 5 种,在全球 范围内蒽醌法生产占有绝对优势。 蒽醌法又分为钯催化生产工艺和镍催化剂氢化生产工艺。 国内 20 世纪 80 年代中期以前, 过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌工艺为主,随着生产能力得不断扩大,与搅 拌釜工艺相比,以钯为催化剂的固定床组件显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、生 产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点,借助于 DCS 集散控制技术, 可大大提高装置得安全性能,该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。 目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工 艺、流化床工艺等,其中蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其 使用的钯催化剂具 有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点,而成为国内过氧化氢生产 工艺的主流, 蒽醌法固定床钯催化剂工艺:是以 2-乙基蒽醌为载体,以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混 合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下,与氢气进 行氢化反应, 氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应,得到的氧化液经纯水萃取、净化 得到双氧水。工作液经处理后循环使用。其中氢化工序为整个生产工艺的核心,而氢化工序 运行的效果,直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵 的关键原料, 在生产应用时必须结合其特点进行有效的控制, 使钯催化剂安全平稳地使用,否 则,会影响钯催化剂效能正常发挥,造成浪费,影响产品产量质量,甚至造成难以弥补的损 失。 所以近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用钯催化固定床,该方法主要优点为: ●原料氢气和空气来源广泛,容易获得; ●生产工序短,操作容易、安全; ●原料及动力消耗较低; ●能在较宽范围内生产所需要浓度的过氧化氢产品; ●对环境基本无污染; ●适合大规模生产和工艺自动化。 主要缺点: 1、催化剂粉碎、结块、蒽醌降解、氢效低、催化剂中毒 ① 钯催化剂粉碎、脱钯 钯催化剂粉碎脱钯原因较多,整批次的粉碎脱钯主要与催化剂载体本身性能有关,载体成型 工艺 决定其磨耗率的高低,内部结构是否稳固,钯层是否稳固[4]。在催化剂投用前期,脱 钯较快,一般不影响正常使用。一般催化剂层顶部粉碎较多,是 因顶部工况恶劣且接触杂质 较多(碱等)使得催化剂结构受到破坏。此外,在装填时因操作不慎,使瓷球进入催化剂层也 会造成催化剂磨损。若再生过程操作不当,也会影响催化剂的强度,严重时会造成催化剂破 裂甚至粉碎。以上原因在福建、湖南、山东等厂家已得到验证。

钯催化剂粉碎脱钯对生产危害较大,轻则增大 床阻,重则使大量钯金属进入氧化系统,会造 成安 全事故,必须及时发现及时处理。一般处理方法是 将粉碎部分撤出进行筛分,合格部 分回填继续使 用,同时对氢化液过滤器也应及时清理。 ② 钯催化剂结块、床阻增大 钯催化剂结块必导致床阻增大。结块一般是因 氢化程度过高、流量小或溶剂比低,导致氢蒽 醌析出,累积造成的。此外破碎的催化剂、后处理氧化铝粉或碱带入氢化床,堵塞催化剂层 通道,也造 成床阻增大或形成局部结块。笔者曾对浙江、安徽等装置中的结块物质用芳烃进 行溶解,发现基本能 全部溶解,进一步分析证明为氢蒽醌。通过对某厂 家床阻较大的不同 部位的催化剂进行 pH 值、晶型比对,证明碱可将催化剂载体结晶结构完全破坏。因氢蒽醌析 出造成钯催化剂结块处理的方法较为简单,首先要检查、调节并确保系统中氢效、溶 剂比、 总蒽醌含量、 喷淋密度、 工作液过滤器等满足要求, 如结块不严重, 可停止通氢改通氮气吹 扫 或用热工作液循环,加快氢蒽醌的溶解;如结块时间较长,可用循环混合溶剂在床内浸泡以 溶解氢蒽醌,必要时可停车进行再生处理,除去氧化铝粉或碱等杂质同时夹带出氢蒽醌;当 形成坚硬的固体时,往往需要撤到床外,用热水、溶剂或热工作液在轻微搅拌下加快溶解和 除去杂质。 ③ 总蒽醌含量下降速度快 一般情况下,过氧化氢生产中按正常消耗补加 蒽醌,系统中总蒽醌含量应基本保持不变。若 某一 时段蒽醌含量下降较快,主要是蒽醌降解所致。蒽 醌降解主要发生在氢化工序,降解 物主要有 2-乙基 羟蒽酮(EANOH)、2-乙基蒽酮(EAN)、四氢-2-乙 基蒽(H4EANT)、六氢-2-乙 基蒽(H6EANT)、六氢 蒽醌、八氢蒽醌等。而氧化工序的降解物主要发生 在 H4EAQ 含量较高 的情况下,产物只有四氢-2-乙 基蒽醌环氧化物[5]。 导致蒽醌含量下降或降解的原因较多,如催化剂本身因素、氢化程度过高、再生工作液的 pH 值不合适、氧化条件不当、氧化铝再生能力低等,此外催化剂结块、频繁更换氧化铝等也会 导致总蒽醌 含量下降。针对以上原因可采取相应措施:①选择有实力、规模大、信誉好且质 量有保证的企业生 产的催化剂;②通过控制反应温度、工作液流量、提高总蒽醌含量等防止 局部氢化过度而产生降解; ③避免再生工作液的 pH 值过高或过低甚至呈酸性,控制工作液 为弱碱性,碱度应控制在 0.001~0.005 g/L;④控制氧化温度(50℃以下)、酸值(0.003~0.006 g/L)、气液比(45~50)等防止氧化降解;⑤选择再生能力较强的氧化铝;⑥防止催化剂结块等 [3,5]。 对降解物的处理一般用氧化铝再生, 若氧化铝无法再生的, 可停车对工作液单独处理。 ④ 工作液 H4EAQ 含量增高 H4EAQ 存在对氢化是十分有益的,其含量适度增加,可使总蒽醌(EAQ+H4EAQ)在工作液中的溶 解度增加,有利于氢化反应进行。但当 H4EAQ 含量过高(约占总蒽醌质量 80%以上)时,总蒽 醌溶解 度要下降, 同时工作液的黏度和密度增加, 因此对 氢化和氧化反应不利。 通常 H4EAQ 的含量保持在总蒽醌的 50%左右为宜。 H4EAQ 生成速度与催化剂、氢化程度、氢化 操作条件、氧化铝再生作用等有关,生产中应严

格控制适当的氢化温度、压力、氢化程度和工作液组分,选择质量优良的氧化铝、溶剂和蒽 醌。随着装置的运转,系统中 H4EAQ 含量将趋于稳定。 ⑤ 氢化效率低 1)催化剂性能的影响 2)原料的影响 3)过程操作的影响 ⑥ 钯催化剂中毒 常见引起钯催化剂中毒的杂质是 CO、H2S、Cl2 以及含有机硫的噻吩等。致毒杂质主要来自 氢气、 重芳烃、磷酸三辛酯、二乙基蒽醌等原料。一旦 催化剂中毒,轻时会降低氢化效率, 经处理后可部 分恢复活性;严重时会造成催化剂永久性失活而使 催化剂报废,因此需严格 控制并及时分析各致毒杂 质含量。下面简单阐述常见的 CO 和硫中毒机理及 其处理办法。 1) CO 中毒机理及处理 CO 可在钯催化剂表面上有很强的化学吸附, 优先占据了催化剂的活性位,使氢无法吸附在 催化剂表面,因而使钯催化剂失去活性。宏观上表现为氢气流量下降很快,催化剂加氢活性 显著下降。针对这种情况,应立即切断固定床氢气,通氮气或合格氢气置换,经过 3~4h 的置 换,聚积于床内的 CO 被置换出,催化剂活性即可得到恢复。若 CO 浓度 高或接触时间长,则 有部分 CO 不易被置换, 造成催化剂永久性失活, 必须采用特殊再生方法才能完全恢复催化剂 的加氢活性。 2)硫中毒机理 硫与钯接触后很容易生成 PdS4, 遇氢后再次还原成 Pd 和 H2S, 此时 Pd 的晶粒就会逐步长大, 从 而使催化剂活性下降。由于钯催化剂中 Pd 晶粒长大后无法再分散,所以目前对因硫中毒 造成的催化剂活性下降尚无切实可行的办法使活性完全恢复。 二、生产方法介绍 (蒽醌法生产过氧化氢用催化剂研究进展) 论述了过氧化氢的生产方法及工艺技术,详述了催化剂载体特别是氧化铝的国内外研制 现状,指出添加助剂对氧化铝载体进行改性,可以制得性能优良的载体。经过对催化剂制备 方法的国内外研究情况进行分析指出,蒽醌法生产过氧化氢用催化剂的制备常采用浸渍法, 国内外大多在载体预处理、添加助催化剂、浸渍条件等方面进行了研究,以提高催化剂的综 合应用性能。 ?过氧化氢广泛应用于造纸、纺织、化工、医药、环保、食品、军工等行业。由于其生产 和使用的过程几乎无污染,故被称为“最清洁”的化工产品,常作为氧化剂、漂白剂、消毒 剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂。随着人民生活质量提高及环保意识的加强,过氧化氢 生产技术的发展将会更快,其开发利用前景将会更加广阔。 ????过氧化氢工业生产方法包括蒽醌法、电解法、异丙醇法以及近年来发展的氢氧直接合成 法等[1]。 电解法是生产过氧化氢的最早方法,该法具有效率高和流程简单等优点,不足之处是能 耗高、设备生产能力低、成本高,目前已很少有厂家采用[2]。

????异丙醇法以过氧化物等作为诱发剂,用空气或氧气对异丙醇进行液相氧化,生成过氧化 氢和丙酮。该法的不足之处是副产物丙酮也需要寻找消费市场,需要消耗大量的异丙醇,因 此整体缺乏竞争力,同样已被淘汰。 ????氢氧直接合成法是由氢气和氧气直接反应制备过氧化氢的方法,由于过程简单、产品清 洁、生产成本低等原因已成为当今过氧化氢新技术的开发热点,但技术上还有待成熟,目前 未大规模化工业应用[3]。 ????蒽醌法是目前生产过氧化氢的主要方法,也是最为成熟的方法。国外大型的生产厂家都 采用该法生产过氧化氢。国内,目前过氧化氢的生产采用的也几乎都是蒽醌法工艺。它以适 当的有机溶剂溶解工作物质——蒽醌烷基衍生物配成工作液,在催化剂存在下,用氢气将蒽 醌加氢还原,生成氢蒽醌,后者再经空气或氧气氧化,得到过氧化氢,同时氢蒽醌转化为蒽 醌。然后用水萃取工作液中的过氧化氢,得到过氧化氢水溶液。 ????早期, 国内过氧化氢生产主要是镍催化剂搅拌釜蒽醌法工艺, 随着生产能力的不断扩大, 钯催化剂固定床工艺逐渐显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、安全和操作方便等优 点。当前,大规模过氧化氢生产装置均采用钯催化剂固定床工艺。 三、改进生产工艺 ?蒽醌法工艺技术已趋成熟,但有的厂商仍在对工艺的个别技术环节进行研究和改进。专利 (一)中,在用粉末钯载体催化剂进行蒽醌法悬浮床氢化时,借助电磁波辐射(微波)加热, 可提高氢化效率和减少催化剂的用量。在专利(二)中,同样利用电磁波照射方法,来提高 用活性氧化铝再生蒽醌降解物的效果。用此法可使八氢烷基蒽醌等缓慢地转化成四氢烷基蒽 醌和烷基蒽醌。同时还可促使四氢烷基蒽醌向烷基蒽醌转化,以防止四氢烷基蒽醌在工作液 中过快增长。专利(三)中,在蒽醌加氢氢化时随氢气引入少量氧,可提高钯催化剂在流态 化反应器或固定床反应器中的使用周期,降低催化剂失活速率。有报道中讲到,Solvay 公司 近来已成功开发出高生产能力的蒽醌法生产工艺,主要创新点在于改进工作液的组成,可使 氢化效率由 l4?g/L 提高至 20?g/L。 专利[四]中,描述了一种适用于蒽醌法制过氧化氢的新型氢化催化剂制备方法,该催化剂至 少有质量分数 0.05%的金属钯附着在球形氧化铝表面,且氧化铝晶型为δ 型、θ 型或δ 和θ 的混合型, 该专利重点讲到载体的制备, 在水溶性低级脂肪酸存在下(最好选用含 1~2 个碳原 子的饱和低级脂肪酸即甲酸、乙酸、三氯乙酸等,甲酸最佳),使细颗粒的金属铝与水反应, 反应温度为 60~250℃,为维持液相反应,要保持一定的压力,反应混合物的 pH 值为 3~5,制 得的铝溶胶通常含质量分数 5%~12%的氧化铝,铝溶胶与凝结剂混合后,滴入矿物油柱中,成 球老化,再经洗涤、干燥,最后焙烧成所需晶型的氧化铝载体。 ????专利[五]中,也详细描述了一种氧化铝的制备方法,在甲酸存在的情况下,金属铝水解 制得一水软铝石或无定型水合氧化铝, 其中铝粉粒度要求为 5~50μ m, 反应温度为 90~110℃, 保压在 0.1?MPa。 ????专利[六]中,也提到用有机弱酸替代硝酸、盐酸等强酸来制备氧化铝载体的方法,这样 可避免强酸对设备的腐蚀,还可消除强酸对载体孔结构的破坏及在焙烧过程中所产生的氮化 物、氯化物等对大气环境的污染。 四、生产厂家 公司名称 规模 主营产品 东营华泰纸业化工有限公司 氯碱化工为基础的国家大型企业集团 双氧水 50% 双氧水 35% 双氧水

武汉化工银河有限公司 无机化工、有机化工、精细化工、香精香料、食品添加剂、医药原料及中间体等集研发、生 产、经营、销售为一体的高科技化工企业。 双氧水 磷酸 纯碱 冰醋酸 硫化碱 烧碱 山东瑞泰奇洗涤消毒科技有限公司 主要生产日用、医用消毒产品两大系列 医用消毒剂 碘伏 戊二醛 双氧水 84 消毒液 二氧化氯 消毒粉 广州广顶环保化工有限公司 经营各种污水处理材料及工业循环水处理药剂的企业,同时兼营基础化工原料。 聚丙烯酰胺 聚合氯化铝 烧碱 液碱 双氧水 包头市金秋科技开发有限责任公司化工分公司 专业生产蓄电池硫酸,电解液 蓄电池硫酸 硫酸 盐酸 硝酸 氢氟酸 氨水 双氧水 临沂市鲁宏工贸有限公司 化学试剂硫酸 盐酸 硝酸 磷酸 氢酸 无水乙醇 甲醇 双氧水 氨水 章丘市明月化工有限公司 山西晋煤集团章丘日月化工有限公司属下的销售公司 苯胺、二甲胺、三甲胺、二甲基甲酰胺(DMF) 、尿素、甲醇、双氧水、醋酸 广州市新诣化工有限公司 专业化工原料经营公司 双氧水 纯碱 硝酸 冰醋酸 氢氟酸 合肥银坤商贸有限责任公司 无机化工产品为主 纯碱 亚硝酸钠 硝酸钾 氯化钾 硫酸锌 硼酸 草酸 石蜡 氯化锌 氯化铵 片碱 双氧水 吴江市诚信化工有限公司 主营经营项目:化学危险品(保险粉、双氧水、硝酸钠、甲酸、冰醋酸、液碱、片碱,草酸) 临沂市罗庄区宏翔化工厂

四、过氧化氢的应用 过氧化氢(H2O2)又名双氧水,是一种重要的无机化工原料,主要应用在纺织品、竹制品和纸 浆的 漂白和三废处理等领域,此外在无机及有机高分子等化学品的合成,电子、食品、医药 和冶金工业等方面也有广泛的应用。

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