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单壁碳纳米管与新型储氢材料


第 23 卷第 1 期 2009 年 1 月









Tianjin Chemical Industry

Vol.23 No.1 Jan.2009

单壁碳纳米管与新型储氢材料
王孝恩 ,孙玉泉 (潍坊教育学院

,山东 青州 262500 )
摘要:本文介绍了新能源战略下储氢材料的发展 , 其中单壁碳纳米管具有特别好的应用前景。 最近的研 究表明纳米管的最大氢化度依赖于其直径,对于直径约为 2.0 nm 的单壁碳纳米管 - 氢复合物具有几乎

100%的氢化度和通过可逆碳 - 氢键的形成而达 7 %以上的重量比储氢容量,并且室温下是稳定的。
关键词:单壁碳纳米管;储氢材料;重量比储氢容量;化学吸附 中图分类号:TQ127.1+1 文献标志码:A 文章编号:1008-1267 (2009 )01-0034-04

20 世纪 90 年 代 单 壁 碳 纳 米 管 (SWCNs),由 于
其特有的机械学 、电 学 及 化 学 性 质 ,从 一 出 现 就 吸 引了众多的纳米材料科学家的目光。 在结构上,它 可看 作 是 由 单 层 的 石 墨 片 卷 成 的 具 有 纳 米 尺 度 直 径的微小圆管。 在力学上,它具有 100 倍的钢铁的 比强度。 因而已被设想未来作为去太空旅游使用的 提升缆绳 [1]。 在电学上,它具有金属或半导体那样的 电导特性。 由此可衍生出大量的微电子学器件。 在 化学上,能以其 外 表 面 作 为 化 学 合 成 的 基 质 ,催 化 合成许多的超分子化合物;也能以其管腔为基础合 成多种单晶纳米线 [1]。 然而,近几年 SWCNs 在储氢 材料方面的应用研究已是异军突起,独树一帜。 氢 能源是各国未来能源战略的重点。 最近,Nikitin 和

着的材料中共存。 Zhang 和 Qi 等 [5] 提出了一种气相 等离子体碳氢化 反 应 来 选 择 性 地 蚀 刻 (破 裂 )并 气 化金属性纳米管,而以几乎纯的形式保留半导性的 纳米管。 用此法,他们获得了平行排列的 100%的纯 半导性纳米管。

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单壁碳纳米管储氢的结构基础
2003 年,Li 和 Furuta 等 [6] 从理论上评价了碳纳

米管的储氢容量。 它可通过物理和化学两种吸附方 式储氢。 物理吸附虽然在液氮温度下较为明显,但 在室温下无多大意义。 他们从理论上计算的化学吸 附的贡献最高能达到 7.7%的质量比储氢容量。 从结 构 理 论 上 分 析 [7] , 构 成 SWCNs 的 每 个 碳 原 子 采 用

Li 等 [2]的研究,已经将 SWCNs 的重量比储氢容量提 高到超过 7% 。 这一成果已经为氢燃料汽车走向实
用而打下了坚实的理论研究的基础。 本文简介了单 壁碳纳米管储氢材料的研究进展。

sp2 杂化, 与相邻的三个碳原子分别形成三个 σ 型 C-C 共价键,许多碳原子相互结合成二维的网状圆
筒形结构。 每个碳原子的第三个未参加杂化的 2p 轨道贡献于一个超级大 π 键的形成。 SWCNs 的成 键模式非常类似于石墨的片层,因此具有金属的导 电特性。 但两者也有不同之处,后者是平面的二维 结构,形成的超级大 π 键比较稳定;前者是圆筒状 的二维结构, 由于弯曲使其超级大 π 键趋于不 稳 定,并且也会影响到 sp2 杂化。 这些弯曲的几何效应 导 致 sp2 杂 化 型 的 C-C 键 产 生 张 力 , 弯 曲 张 力 使 碳 原 子 出 现 从 sp2 向 sp3 杂 化 转 化 的 趋 势 [7] 。 构 成

1

单壁碳纳米管的合成

SWCNs 的合成可追溯至 20 世纪 90 年代初期[3]。 1998 年,Kong 和 Soh 等 [4] 在刻有催化材料组成的具
有微 米 尺 度 的 小 岛 状 图 案 的 硅 晶 片 上 制 得 了 直 径 在 1-3 nm ,长度达几十微米的高质量 SWCNs 。 这些 钠米管从小岛上长出来,由扫描电子显微镜和原子 力显微镜很容易进行定位、描述和操作。

SWCNs 的 碳 原 子 都 有 与 曲 面 外 的 其 它原子成键的
化学活泼性。 在一定条件下,刚好能与一个氢原子 形成一个 C-H 键。 因此,当忽略边缘影响时每个碳

2

单壁碳纳米管的纯化
进入本世纪后,碳纳米管的纯化也取得了较大

的进展。 金属性和半导性碳纳米管通常在正在生长

收稿日期:2008-08-05

第 23 卷第 1 期

王孝恩等:单壁碳纳米管与新型储氢材料

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原子 都 结 合 (化 学 吸 附 ) 一 个 氢 原 子 就 成 了 推 算

变得不稳定并解体之前,氢化度依赖于纳米管的直 径分布。 对于几乎 100% 的氢化的是那些具有直径 约为 2.0 nm 的 SWCNs ,它们在室温下是稳定的,其 氢化度等价于 ~7% 的重量比的氢储存容量。 他们还 发 现 在 纳 米 管 表 面 上 形 成 的 大 多 数 C -H 键 在

SWCNs 最大储氢容量的理论依据。 也就是说,具有 碳 - 氢 物 质 的 量 之 比 为 1∶1 的 最 大 氢 储 量 。 每 克 SWCNs(载氢)的理论质量储氢容量为 H = 1.0 ×100%=7.7% CH 12+1

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单壁碳纳米管用于储氢的实验研究

200℃ 到 300℃ 的温度范 围 内 离 解 。 由 于 从 SWCNs 上吸附的稳定 H 原子对形成氢分子过程具有大的
活化能障, 所以氢的解吸主要由反应动力学控制。 在 研 究 中 他 们 使 用 了 两 种 不 同 的 生 长 着 的 SWCN 薄膜(1 型和 3 型)样品。 它们生长在一种硅晶片上, 此硅 晶 片 由 不 同 化 学 沉 积 技 术 原 位 氧 化 的 薄 层 复 盖。 对于 1 型(T1)薄膜,生长的催化剂由 50 mg 的

2005 年 ,Nikitin 和 Ogasawara 等 [8] 使 用 核 能 级 (core-level )光电子谱和 X- 射线吸收光谱法研究了 用原子氢进行的 SWCNs 的氢化。 他们发现那样的 氢化是可逆的,在管壁上碳原子与氢原子形成 C-H
键。 当加热到 600℃时,此 C-H 键完全断裂。 其碳原 子的氢化度达到 65±15% , 相当于 5.1±1.2% 的质量 比氢化容量。

2006 年,Zhang 和 Qi 等 [9] 系统地研究了在不同 温度下氢等离子体与 SWCNs 之间的反应。 他们使
用显微镜、红外 、拉 曼 光 谱 及 电 子 转 运 测 量 法 研 究 了氢化后 SWCNs 的性质。 他们观察到在侧壁氢化 下 SWCNs 结构变形、电导剧烈减小及半导性增加, 并且在热退火到 500℃ 下经脱氢时这些变化是可逆 的。 苛刻的等离子体或者高温反应也能导致碳纳米 管的碳氢化而发生蚀刻。 他们发现在对抗碳氢化时 直径越小的 SWCNs 越不稳定。 纳米管的直径是影响储氢量的一个重要因素。 理论上 [7],二维平面网状有利于 C 原子的 sp2 杂化轨 道及超级大 π 键的形成和稳定,而管状的二维曲面 结构产生的 C-C 键张力却降低了 sp2 杂化轨道及超 级大 π 键的稳定性从而增加碳原子的氢化活性。 SWCNs 的半径越小,似乎氢化活性越高,单位质量 的储氢容量越大。 但随着 SWCNs 半径的减小,氢化 后的杂化轨道的稳定性增强,由 C-H 键离解产生可 逆释氢的难度增大, 从而影响 SWCNs 可逆储氢的 品质。 因此,并不是碳纳米管的半径越小越好。

Degussa Aerosil 380 硅 、4.5 mg 醋 酸 钴 、3.1 mg 醋 酸 铁及 0.77 mg 醋酸钼的混合物在乙醇中反应 2 h 制 成, 并且在晶片的表面上以 3 000 rpm 的转速被旋 转复盖。 SWCNs 被生长在一个含有晶片的 1 英寸的 石英管中, 先通 10 分钟 1 000 sccm 的形成气 (含 3% 氢气的氩气)和 1 000 sccm 的 H2,在 1 000 sccm 的形成气和 1 000 sccm 的 H2 中加热到 850℃ ,再通 5 分钟 1 000 sccm 的形成气 和 1 000 sccm 的 氩 气 。 随后,1 000 sccm 的形成气通过乙醇鼓泡并在 850℃ 通 5 分钟 1 000 sccm 的氩气。 此后, 在 1 000 sccm 的形成气和 1 000 sccm 的 H2 流中冷 却 。 他 们 的 2 型(T2)膜是按照 Nikitin 和 Ogasawara 等 [8] 的程序制 备的。 他们使用 Renishaw 微-拉曼(Raman )光谱法, 在 750 nm 激发激光波长下,T2 膜 的 Raman 光 谱 中 低的 D 到 G 带强度比显示了它们的高质量(低的无
定形碳和缺陷浓度)。 扫描电子显微镜也证明了此 纳米管没有完全复盖基质,并且部分地以束的形式 被发现。 T1 膜复盖基质的 90% ,而 T2 膜复盖 40%。 为 了 确 定 在 T1 和 T2 膜 中 SWCNs 的 直 径 分 布 ,他 们使用在刻有催化剂组成的图案的 Si 基质上专门 制备的样品进行了详细的原子力显微镜测量。 样品 是 由 Kong 和 Soh 等 [4] 介 绍 的 具 有 5×5 μm2 的 催 化 剂模式的成熟的开发技术制备的, 并且以带状模式 使用外位纳秒示波器 Ⅲa 多模式器械进行 AEM 成 像。 原子力显微镜研究结果表明 SWCNs 的直径分 布: 在 T1 膜中的纳米管具有平均 1.6 nm,T2 膜平均

2008 年,Niktin 和 Li 等 已经将 SWCNs 的重量 比储氢容量提高到超过 7% 。 他们使用纳米管膜的
[2]

原位氢原子处理,与来自氢分子离解过程的氢化分 开,使用原子力显微镜(AFM )研究了纳米管的大小 分布,用 X 射线光电子显微镜(XPS )来测定氢化度。 后者提供了关于 C-H 键通过 C 的 ls 核能级位移存 在的 信 息 并 且 也 允 许 定 量 化 每 个 碳 原 子 形 成 的 那 样的键的数目。 实验上,他们发现在氢化的纳米管

2.0 nm 的直径。 Nikitin 和 Li 等[2]在斯坦福同步辐射实验室中对 束线 5-1 进行了 XPS 研究。 其 XPS 谱的能量分辨 率好于 0.1 eV 。 氢原子束是在一个 W 形的毛细管中

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2009 年 1 月

通过热裂解氢分子而产生的。 在氢处理期间小室中 的典型压力为 5×10 Torr ,在 H 源和样品之间的距
-7

左右。 这种平均直径的差别可能是观察到的 T1 和

离为 25 cm , 并且 W 形毛细管温度在 2 000℃以上。 在原位氢原子处理前,在 1×10-9 Torr 的操作压力下 通过小心地褪火至 750℃来清洗 SWCNs 膜。 XPS 谱 表明了在 SWCNs 膜中没有杂质和残余金属催化剂

T2 样品蚀刻情形的差异的理由之一。 在他们的实验 中, 直径为 2.0 nm 左右的 SWCNs 不但具有最高的
质量比储氢容量 ,并 且 吸 氢 是 可 逆 的 ,吸 氢 后 在 室 温下是稳定性的。 可以说,这些 SWCNs 已经具备了 储氢材料应该有的优越性能。

Fe、Co 或Mo。 也没有测到 XPS 谱出的电荷影响。

5

单壁碳纳米管吸附氢后的稳定性
对于好的储氢材料,储氢的可逆性和稳定性是

至关重要的。 若吸附氢后 SWCNs 的稳定性过低,其 结构将遭到破坏。 若稳定性过高,将不利于可逆地 释放氢。 Lu 和 Scudder 等[10]将一端半敞开的 SWCNs 称为单壁扶手椅,将氢化时能沿管的一侧开裂的那 些,形象地称为“拉链”碳纳米管。 他们用从头计算 法计算了氢原子在这些纳米管上的化学吸附。 计算 结果表明,在管的外部氢吸附的结合能远大于管的 内部,并且预言,对于小的扶手椅纳米管,在一侧选 择性的位点上只要两排吸附的氢原子就能通过 C-

Nikitin 和 Li 等的研究已经将 SWCNs 的质量比 储氢容量提高到了 7% 以上, 这几乎是目前质量比 储氢容量最高的合金储氢材料 Mg2NiH4 的两倍。 随 着纳米时代的到来, 以 SWCNs 为储氢材料的氢能
发动 机 汽 车 代 替 传 统 汽 车 的 时 代 已 经 离 我 们 越 来 越近了。
参考文献: [1 ] 王孝恩,窦 建 芝 . 以 纳 米 管 为 基 质 的 超 分 子 材 料 合 成 研 究的进展 .[J]. 天津化工,2004 ,18 (3 ):16-18. [2 ] Nikitin,A.;Li,X.;Zhang,Z,;Ogasawara,H,;Dai,H.;and Nils-

son,A.Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes through the Formation of Stable C-H Bonds.[J].Nano Lett.,,2008,8(1), 162-167.
[3 ] 王 孝 恩 ,翟 江 ,孙 建 梅 . 纳 米 管 合 成 研 究 进 展 .[J]. 天 津 化 工,2005 ,19 (4 ):10~12. [4 ] Kong,J.;Soh,H.T.;Cassell,A.;Quate C.F.;Dai.H.Synthesis of

H 键的形成而打破纳米管上的最近的 C-C 键,导致
拉开纳米管壁的拉链。 对于大的扶手椅和拉链纳米 管在对抗拉链的拉开时是相对稳定的。 在管的内部 吸附的氢原子不破坏纳米管的 C-C 键。 这种氢引起的纳米管的破裂或者 “拉开拉链” 不但被理论上预言,而且实验上也已观察到 [5,9]。 理 论和 实 验 上 的 研 究 都 表 明 了 , 与 具 有 更 小 直 径 的

Individual Single -walled Carbon Nanotubes on Patterned Silicon Wafers.[J].Nature.1998,395,878-881.
[5 ] Zhang,G.;Qi,P.;Wang,X.;Lu,Y.;Li,X.;Tu,R.;Bangsaruntip,

S.;Mann,D.;Zhang,L;Dai,H.Selective Etching of Metallic Carbon Nanotubes by Gas -Phase Reaction. [J].Science 2006,314(5801):974-977.
[6 ] Li,J.;Furuta,T.;Goto,H.;Ohashi,T.;Fujiwara,Y.;Yip,S.

SWCNs 相比,直径越大的纳米管具有越小的曲率限
制而整个具有更低的反应活性,因此对于由氢化引 起的蚀刻具有更大的抵抗力。

Theoretical Evaluation of Hydrogen Storage Capacity in Pure Carbon Nanostructures. [J].J.Chem.Phys.2003,119 (4), 2376-2385.
[7 ] 王 孝 恩 . 纳 米 管 的 自 组 装 生 长 及 其 机 理 研 究 [J]. 天 津 化 工,2005 ,19 (2 ):9-11. [8 ] Nikitin,A.;Ogasawara,H.;Mann,D.;Denecke,R.;Zhang,Z.;

Nikitin 和 Li 等 [2] 的研究显示,在样品 1 中一旦 碳纳米管达到 30% 的氢化度,另外的氢处理就引起 SWCNs 膜的蚀刻。 T2 样品的情形是相当不同的,他 们的结果表明, 在样品 2 中的 SWCNs 用适度的 H
处理时不破裂。 此外, 已经证明具有半导性质的 SWCNs 在用 氢等离子体处理下比具有金属性质的更稳定。

Dai,H.;Cho,K.;and Nilsson,A.Hydrogenation of Single walled Carbon Nanotubes. [J].Phys Rev Lett.2005,95 (22): 225507.
[9 ] Lu,G.;Scudder,H.;Kioussis,N.Hydrogen -induced Unzip-

Nikitin 和 Li 等 [2] 的 结 果 表 明 ,T1 和 T2 SWCN 样 品 在氢处理下具有不同的行为:对于 T1 样品 ~30% 的
氢化就能使纳米管具有随后材料蚀刻的不稳定性, 而对于 T2 样 品 几 乎 100% 氢 化 的 纳 米 管 也 是 稳 定 的。 他们注意到纳米管的直径分布对于 T1 样品,其 平均直径在 1.6 nm 左右,而对于 T2 样品是在 2.0 nm

ping of Single -walled Carbon Nanotubes. [J].Phys.Rev.B. 2003,68(20):205416.
[10 ] Zhang,G.;Qi,P.;Wang,X.;Lu,Y.;Mann,D.;Li,X.;Dai,H.Hy-

drogenation and Hydrocarbonation and Etching of Singlewalled Carbon Nanotubes. [J].Journal of the American Chemical Society.2006,128(18):6026-6027.

第 23 卷第 1 期 2009 年 1 月









Tianjin Chemical Industry

Vol.23 No.1 Jan.2009

· 科研与生产 ·

EO-TMPTA 紫外光固化研究
牟国光 (天津市化学试剂研究所,天津 300240)
摘要:本文对乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的紫外光固化行为以及固化膜性能进行了研究。 与三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯相比,其粘度小、光活性高,可赋予固化膜优良的柔韧性。 关键词:乙氧基化单体;乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;活性稀释剂;紫外光固化 中图分类号:TQ225.4 文献标志码:A 文章编号:1008-1267 (2009 )01-0037-02

乙 氧 基 化 三 羟 甲 基 丙 烷 三 丙 烯 酸 酯 (EO -

1.2

仪器

TMPTA )是国内外近几年发展起来的第二代活性稀
释剂。 在分子中引入柔性链是第二代稀释剂结构上 最显著的特点。 在性能上,它们在保证高活性、高溶 解力的同时,固 化 膜 收 缩 应 力 、柔 韧 性 以 及 对 基 材 和附着力等大大改善。 另外,低皮肤刺激性也是第 二代活性稀释剂的特点之一。 因此研究 EO-TMPTA 的紫外光固化行为具有实际意义。 本文合成了不同 乙氧基化程度的三官能团单体 EO-TMPTA (已申请 专 利 ,申 请 号 为 :20071006128.7 ),研 究 了 其 光 固 化 行为以及固化膜性能。

NDJ-2G 型旋转式粘度计,N121 UVCure Tester; 聚焦高压汞灯辐照箱;DL-250A 型电子拉力试验机。 EO-TMPTA 合成 按照文献 [1] 可合成三官能团 EO-TMPTA 。 EOTMPTAT 的 合 成 分 两 步 : 第 一 步 , 三 羟 甲 基 丙 烷 (TMP )在强碱作用下引发环氧丙烷(EO )开环加成, 得 到 EO-TMP , 控 制 TMP 与 EO 摩 尔 比 , 可 得 到 EO2-TMP 、EO3-TMP 、EO6-TMP ; 第二步是丙烯酸 酯化反应,最终产率为 86%~93%。 1.4 性能测试 1.4.1 单体活性测试 按一定配方制成 UV 固化体系在 N121 UVCure Tester 上测定,从谱图上可以计算固化周期。 1.3
收稿日期:2008-08-27

1
1.1

实验部分
原材料 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 KDUH -1 ,UV 光 引 发 剂 I -

651,增感剂。

Single-Walled Carbon Nanotubes and New Materials for Hydrogen Storage
WANG Xiao-en,SUN Yu-quan (Weifang College of Education,Qingzhou City,Shandong 262500) Abstract: This paper introduces the development of materials for hydrogen storage under new energy stratagem. The single-walled carbon nanotubes have excellent application foreground.Recent results show that maximal degree of nanotube hydrogenation depends on the nanotube diameter and that the diameter values around 2.0 nm nanotubehydrogen complexes have almost 100% hydrogenation degree and a hydrogen storage capacity of more than 7 wt% through the formation of reversible C-H bonds and are stable at room temperature. Key words: single-walled carbon nanotubes;materials for hydrogen storage;hydrogen storage capacity (wt%); chemisorption


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