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纳米氧化铁材料的制备与现代发展


课题名称 姓 名 院 系 专业班级 指导教师

MITobj004

2009 年

10 月

01 日

摘要:纳米氧化铁的制备方法有沉淀法、固液气相法、水热法、凝胶—溶胶
法、共混包埋法、单体聚合法等.。本文通过分析比较各种纳米氧化铁的制备方 法, 水热法由于操作简单、 粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究 中。

关键词:纳米氧化铁 水热法,沉淀法,固液气相法,比较 前言:纳米氧化铁作为纳米新材料中的一类重要氧化物,由于其化学性质稳
定, 催化活性高, 具有良好的耐光性、 耐候性和对紫外线的屏蔽性, 在精细陶瓷、 塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用 价值和前景, 因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。由于纳米氧化铁具有如此 多的优点及其广泛的应用前景, 近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量 的研究工作。 本文综述了纳米氧化铁制备方法的一些研究进展,分析了当前急需 解决的问题,并对今后发展做了展望。重点介绍了水热法制备纳米氧化铁材料, 以及在铁离子浓度、PH 值、水解时间分别不同的情况下的水解程度。 【1】

文献综述:
国内外研究现状: 我国纳米材料和纳米结构的研究已有 10 年的工作基础和工作积累,在“八 五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地, 科院上海硅酸盐研究 所、南京大学、科院固体物理所、科院金属所、物理所、国科技大学、清华大学 和科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。 无论从研 究对象的前瞻性、基础性,还是成果的学术水平和适用性来分析,都为我国纳米 材料研究在国际上争得一席之地,促进我国纳米材料研究的发展,培养高水平的 纳米材料研究人才做出了贡献。 在纳米材料基础研究和应用研究的衔接,加快成 果转化也发挥了重要的作用。 目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材 料和纳米结构研究的坚力量。 【2】 近年来美国纳米技术研究与产品开发发展迅速。 如医学领域的纳米医药机器 人、纳米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用,微电子及信息技 术领域的导电聚合物在信息技术的应用、纳米电子元器件 FET 二极管、用于感应 器的电子序列、纳米传感器,化工领域的利用纳米材料提高催化剂的效能等,都 取得了很大进展。 日本科学家在 2003 年 12 月发现,当温度降到极端低时,非常接近于一维金 属的碳纳米管的电阻急剧增大,变成绝缘体,与普通金属的导电性截然相反。从

而证实了诺贝尔物理学奖获得者日本物理学家朝永振一郎关于一维金属的电阻 在极端低温状态下急剧增大的“朝永理论”。 这一发现为开发超微半导体等新产 品提供了新思路。 名古屋大学研制出一种外层为半导体、内层为导体的双层纳米 管,可作为微电子元件的配线,用于薄形装置的关键部位。信州大学研制成功目 前世界最小的碳纳米管,直径只有 0.4 纳米,这种纳米管可在分子等级上与树 胶混合,形成高强度树胶,用于制作小型精密机械用树胶齿轮。日本 NEC 研制出 世界最小晶体管,长度为 5 纳米,比最小的病毒还要小 2 倍。 俄罗斯科学家研制出生产能力为每小时 10 克的碳纳米管的技术装置。还研 制出一种碳纳米管生产新方法,将酒精和甘油的混合物喷射到 2000℃至 3000℃ 的石墨棒上,制出厚度为 30 纳米至 150 纳米的碳纤维、厚度为 20 纳米至 50 纳 米、 长度为几米的碳纳米管。 这种纳米管可用于制作连接地球和月球之间的运输 线。 法国国家科研中心应用粉末冶金制成平均尺度为 80 纳米、机械特性极佳的 纯纳米晶体铜,其强度比普通铜高 3 倍,而且形变时非常均匀。这是科学家首次 获得具有完美弹塑性的物质, 为制造常温下的弹性物质提供了十分有用的技术支 持 英国谢菲尔德大学通过模拟细胞自我组装机制, 使一种树状有机分子自我组 装成截面约为 20 纳米×20 纳米、含 25 万个原子的晶格单元。由这些晶格构建 的纳米晶体结构比普通液晶晶格结构更大、更复杂,可用于制造各种分子电子学 和光学材料。这是目前能够得到的最为复杂、可自我组装的超分子结构,也是光 子晶体材料研制领域首次在原子级精确度上获取的纳米级结构。 以色列科学家利用生物自组装技术和碳纳米管的电子特性, 首次在 DNA 上制 造出纳米晶体管, 证实利用生物技术制造无机物器件是可能的。特拉维夫大学综 合就用生物技术和无机化学技术,制备出银纳米导线,可作为稳定的生物传感器 和芯片的电流导体。 这是世界上首次应用人工合成的方法制备离散而又均匀的纳 米导线。 墨西哥国立自治大学应用物理和高科技中心从墨西哥东南部油田提取的多 份原油样品中发现碳纳米管,强度是钢的 100 多倍,每桶原油可分离出 2 克。这 是世界上首次在原油中发现天然碳纳米管。埃克森-美孚石油公司、壳牌石油公 司已经在同墨方接触,探讨利用原油工业化生产碳纳米管的可能性。 随着科学技术的不断发展,纳米氧化铁的制备方法也在不断推陈出新,各种 方法在不断进行交叉、渗透,取长补短。由于纳米氧化铁在实际应用中的优异性 能,使其用途极为广泛,开发前景广阔。然而,纳米氧化铁的制备过程中处理温度 高,粒子易团聚,难以分散等仍然是当今难题,尤其是在化学湿法制备过程中表现

得更为突出。如何提高纳米氧化铁粒子的分散性能和改善其表面性能;如何低成 本、 规模化合成纳米氧化铁,并有效控制纳米氧化铁粒子的形貌和粒径,是从事纳 米材料研究的科技工作者关注的焦点和追求的目标。 【3】 纳米氧化铁粒子由于具有良好的磁性、耐光性,对紫外光具有强吸收和屏蔽 效应,可广泛用于新型磁性记录材料、电子、涂料、橡胶、油墨、塑料、催化剂 及生物医学等领域。因此 ,纳米氧化铁粒子的制备日益引起科技工作者的重视 , 了解和掌握纳米氧化铁粒子的各种制备方法,具有十分重要的理论价值和现实意 义。 纳米材料的制备方法通常包括:物理方法、化学方法和综合方法,目前国内外 科技工作者制备纳米氧化铁粒子通常采用各种不同的化学方法,归纳起来可分为 胶体化学法、水热法、固相法、沉淀法和水解法等类型。 纳米氧化铁的应用很广泛,如下: 1、在磁性材料中的应用:磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性,在巨磁电阻、 磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测 器等方面具有广阔的应用前景【4】 。纳米氧化铁是新型磁记录材料,在高磁记 录密度方面有优异的性能,记录密度约为普通氧化铁的 10 倍【5】 。利用铁基纳 米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世, 包覆了超顺磁性纳米微粒的磁 性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。 软磁铁氧 体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、 印刷、家用电器以及生物医学领域均得到了广泛应用。 2、在颜料领域中的应用:用纳米氧化铁作为颜料,既保持了一般无机颜料良 好的耐热性、耐候性和吸收紫外线功效等优点,又能很好地分散在油性载体中, 用它调制的涂料或油墨具有令人满意的透明度。 利用具有半导体特性的纳米氧化 铁等做成涂料,由于具有较高的导电特性,能起到静电屏蔽作用。将能吸收某些 波长光线的透明氧化铁颜料包覆在干涉型的珠光颜料上, 如与闪光铝浆混用便形 成一种组合颜料(combination pigment)。用这种组合效应颜料制成的轿车闪光 漆,在正视或侧视时不仅看到颜色在明度上、饱和度上或色调上有差异,而且会 看到真正不同的颜色,即所谓的 tOw—color 效应【6】 。这种漆具有很鲜艳的 色彩,tow—color 效应给人以丰满和富丽堂皇的质感,而且保色、保光性良好。 3、在催化领域中的应用:用纳米粒子制成的催化剂的活性、选择性都高于普 通的催化剂,并且寿命长、易操作。将用纳米 a—Fe2 O3。做成的空心小球,浮 在含有有机物的废水表面上,利用太阳光进行有机物的降解可加速废水处理过 程。美国、日本等对海上石油泄露造成的污染进行处理时采用的就是这种方法 【7】 。纳米 a—Fe2 O3。已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂。 纳米 a—Fe2 O3。催化剂可使石油的裂解速度提高 1~5 倍,以其作为燃烧催化

剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高 1~10 倍, 这对 制造高性能火箭及导弹十分有利。 4、在气敏材料方面的应用:根据纳米粒子的表面效应,当外界环境发生变化 时, 粒子表面或界面上的离子价态和电子亦发生变化的特点,可将纳米氧化铁制 成灵敏的传感器,用于 H2,乙醇、CO 及其他有毒气体的检测。纳米 a-Fe2 咙是含 有一定量氧空位的 N 型半导体材料, 环境中的氧分子易俘获材料导带中的电子而 吸附在晶粒表面, 吸附氧的产生使晶界附近形成电子缺失层,材料电导主要由表 面电子缺失层的电导贡献, 即与其表面的氧解离和吸附是密切相关的。适当掺杂 重金属(如 Pb2+, N2+, La34, Sn4+, Ti4+, Zr4+等)可使纳米 a-Fe203:的电导和 灵敏度得以显著提高。掺杂 Srco;也可以提高 a-Fe203 粉体对气体的灵敏度,闰 涛等认为可能是因为 S 产十与 Fe3+半径接近, 5 产十占据 Fe203 刚玉结构中 Fe3+ 的位置而形成固溶体,从而使导电电子增多的缘故。 【8】 5、在生物医学方面的应用:人们利用纳米级粒子可使药物在人体内的传输更 为方便这一特点,将磁性 Fe203;纳米粒子制成药物载体,通过静脉注射到动物 体内, 在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航,使其移动到病变部位达到定 向治疗的目的, 德国柏林沙里特临床医院的专家们利用癌细胞耐热性差,加热至 43℃ 以上就死亡的特点,将纳米氧化铁微粒注入肿瘤内,并将患者置于交变磁 场中,受磁场影响,肿瘤内的纳米氧化铁微粒升温至 45^47`C,杀死癌细胞且不 会伤及周围的正常组织。此外,纳米氧化铁在药用胶囊,药物合成,生物医学技 术等领域也发挥着重要的作用,如文献【9】用纳米氧化铁制成表面功能化磁性 微球,应用于核酸分离与固定化酶中。 6、在其它领域中的应用:纳米 a—Fe2 O3。除了在磁性材料、颜料、催化领 域得到应用外,在国民经济其它领域中也有广泛的应用前景。如用纳米 a-Fe 0。 制成的气敏材料,具有响应速度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在 制备透明氧化铁时,若严格控制砷和重金属的含量,则可用于药品、食品、化妆 品等方面【10】 。此外,利用纳米级粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特 点,将磁性 a—Fe2O3。纳米粒子制成药物载体,通过静脉注射到动物体内。在 外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航, 使其移动到病变部位可达到定向治疗 的目的。 【11】 研究意义: 作为最为稳定的铁氧化物, a—Fe2 O3 因其价格低廉、无毒和环境友好等特 点而具有重要的科学和技术价值。a—Fe2 O3 在催化、气体传感器、吸附剂、颜 料、离子交换剂和磁性元件等领域具有潜在的应用价值, 因此关于 a—Fe2 O3 的应用研究被广泛关注。因为 a—Fe2 O3 在许多催化反应中具有高的催化活性和

稳定性, 所以将其作为催化剂或催化剂载体的应用研究是最受关注的方向之一。 目前, 国内外科技工作者在制备纳米微米氧化铁上的方法上总体可分为湿 法和干法。湿法多以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料, 采用空气氧 化法、化学共沉淀法、水热法、强迫水解法、凝胶一溶胶法、微乳液法等方法制 备, 干法常以拨基铁[Fe(CO)5]或二茂铁(FeCP2)为原料, 采用火焰热分解、 气相 沉积、 低温等离子化学气相沉积法(PCVD)或激光热分解法制备。分析这些制备方 法不难看出, 除空气氧化亚铁盐方法外, 其他方法虽能制得形貌完好、 粒径分布 窄的氧化铁纳米粒子, 但由于生产成本高, 除满足一些特殊需求外 , 由于原料 或工艺的原因无法大规模工业化生产。 随着科学技术的不断发展, 纳米氧化铁的各种制备方法还在不断交叉、 渗透, 不断发展。 纳米氧化铁不仅具有其它纳米材料的优异性能, 而且价廉, 用途极广。 然而,纳米氧化铁的制备过程中处理温度高、粒子易团聚、难以分散等问题一直 是科技工作者所面临的难题, 只有解决了这些问题才可以真正实现纳米材料的工 业化。在今后时间内,如何提高超细粒子的分散性和改善粒子表面性能,并有效 控制纳米氧化铁粒子的形貌和粒径,仍然是所有粉体材料科技工作者关注的焦 点。 【12】

研究内容:
1、沉淀法制备纳米氧化铁: 1. 1 共沉淀法 共沉淀法是在制备磁性纳米粒子同时将表面活性剂或聚合物加人并产生磁 性徽球的侧备方法。即先将表面活性剂或聚合物溶解, 然后依次加人 Fe2+,H2O2 或加入 Fe2+和 e3+搅拌的同时滴加性液, 通过氧化沉淀或共沉淀反应, 形成核 充滋性徽球。Ccilia 在制备颗粒过中加人了一定量的葡聚精, 制备出粒为 8nm 分散稳定性很好的葡聚糖包覆的氧化铁纳米颗粒先将壳聚糖的溶液和含铁盐与 亚铁盐溶液在激烈搅拌下混合均匀, 通氮气保护, 然后加氮水 40 摄氏度反应 20min, 洗涤干操后制得 7nm 且粒度分布较窄的纳米微球等, Li 等将 Fe2+和 Fe3+ 盐溶液加人到葡聚糖的水溶液中, 加热到 60℃后摘加氮水发生共沉淀反应, 离 心后除去上清液葡萄聚糖包覆的磁性纳米微球, 该粒子继续活化耦联抗体及量 子点, 最后制得的磁性复合微球可用于免疫测定。 共沉淀法原位合成表面修饰的暇化铁纳米获粒的优点是制备方法简单, 在 氧化铁成核过程中能有效地隔离和分散磁性粒子 , 防止磁性粒子的团和沉积 , 制得的磁性微球粒径较小几纳米到几百个纳米,比表面积大。缺点是磁性微球大 小不均匀、 磁响应性较差, 操作时需要较强的外加磁场且初步分离所获粒子多形

成胶束状, 豁要多次反复超声洗涤、干燥, 才可获得满意效果。 此法是目前最普遍使用的方法,它是以方程式:Fe2 + + Fe3 + + 8OH- Fe3O4 + 4H2O 为原理进行的。通常是把 Fe ( Ⅲ)和 Fe ( Ⅱ)盐溶液以 2 ∶1 (或更大) 的物质的量比混合,在一定温度下加入过量(2~3 倍)的 NH4OH 或 NaOH,高速搅拌 进行沉淀反应,然后将沉淀洗涤、过滤、干燥,制得尺寸为 8~10 nm 的 Fe3O4 微 粒。采用中和沉淀法制备了纳米 Fe3O4 微粒,并得出生成纳米 Fe3O4 微粒必须满 足 R ≥ 6. 67 (根据上述反应式而确定的 NaOH 与铁盐投料量的物质的量比) , pH ≥11,反应温度 20~80 ℃的基本条件。共沉淀法制备 Fe3O4 超微粉特点是:设备 简单、反应条件温和、原料价格低廉、工艺流程短、易于工业化生产,且反应过 程中成核容易控制、产物纯净度高。共沉淀法最大的难题是如何使纳米 Fe3O4 粒子分散而不团聚。 为此许多学者通过加入表面活性剂包覆微粒表面等手段对共 沉淀法进行了改进,以达到减少团聚的目的 。 未经表面处理的纳米 Fe3O4 粒子极 不稳定,其稳定性与 pH 成反比,在强碱性介质中静置时立即发生聚沉,随着 pH 降 低,稳定性有所提高,但静置几分钟后都会析出沉淀。 【13】 1.2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是在铁盐溶液中加入某种物质,使之通过溶液中的化学反应缓慢 地生成沉淀剂。 只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱 和度控制在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、 纯度高的超 细氧化铁粒子。常用的试剂是尿素 , 它在水溶液 70 ℃左右发生 . 分解作用 :CO (NH2 ) 2 + 3H2O 2NH4OH + CO2 ↑加热时水解产生 CO2 ,NH+4 ,OH- ,它们促进 和控制 Fe3 +水解,从而达到快速均匀成核的目的。其特点是利用酸度、温度对 反应物解离的影响,在一定的条件下制得前驱体,通过迅速改变溶液的酸度、 温度 使颗粒迅速大量生成 ,借助表面活性剂防止颗粒团聚 ,从而获得均匀分散的纳米 颗粒。 【14】 1. 3 水解沉淀法 通常以铁盐,如硝酸铁、硫酸铁和氯化铁等为原料,水解后得到γ - FeOOH , 经高温处理得到氧化铁粉体,粉体平均粒径在 40~60 nm。但该方法只适用于单 元系统,对多元系统由于各反应物水解后沉淀的速度不一样 ,难以获得原子尺度 的均匀混合。 1. 4 还原沉淀法 采用还原沉淀法将铁离子与高分子介质聚 4 - 乙烯吡啶均聚物( P4VP)和衣 康酸- 丙烯酸共聚物( P IAA)在一定条件下进行交联 ,生成配合物并制成薄膜 , 用 NH2 - NH2 将薄膜还原后,滴加 NaOH 调节溶液 pH,升温反应一段时间即得到产 物 Fe3O4 微粒,粒径 20~200 nm。以三氯化铁水溶液作原料,采用部分还原沉淀

法,加入一定量的 Na2 SO3 溶液,在剧烈搅拌下滴加氨水,调节 pH 为 8 左右,反应 趋于完成。 在 60~80 ℃水浴中加热 30 min 后,将产物磁分离、洗涤和真空干燥。 对产物的形貌、粒度分布、物相组成、表面包覆官能团、磁化率、分散性等进行 了表征。用硅烷偶联剂修饰前后的粒度分布呈高斯正态分布, 主要集中在 10 ~ 25 nm,主要物相为 Fe3O4 晶体,另外还夹杂少量γ 磁响应性能保持良好。 1. 5 超声沉淀法 在 0. 15 MPa 氩气环境下, 25 ℃时,用高强度超声波辐射,从乙酸铁盐水溶 液制得粒径为 10 nm 的纳米 Fe3O4 颗粒,颗粒是超顺磁性的,在室温下它的磁化强 度很低。利用超声波与均匀沉淀相结合的方法,以硝酸铁和尿素为原料在烧瓶中 混合均匀,并加入适量的十二烷基苯磺酸钠,置于超声波清洗器内,在 80 ℃下超 声振荡 15 min,恒温反应 1 h,进行离心分离。用去离子水超声清洗沉淀,然后用 无水乙醇洗涤,所得沉淀即为氧化铁前驱体。将所制得的氧化铁前驱体在烘箱中 于 110 ℃干燥 2. 0 h,然后置于马弗炉中在 500 ℃灼烧 1. 0 h,研制出长轴 10 nm、 短轴 5 nm 的α - Fe2O3 粒子。 1.6 交流电沉淀法 交流电沉淀法此方法最大的特点是能够很容易地控制产物的形貌,可制得具 有与常规方法不同形貌的纳米粒子 ,尤其是对纳米棒和纳米管的研究意义深远。 【15】 结论:纵观各种沉淀法,各有优缺点,但是主要存在以下问题:沉淀物通常为 胶状物,过滤水洗较困难;沉淀剂易作为杂质残留;沉淀过程中各种成分易发生变 化,从而产品难以均一,且水洗时部分沉淀物易发生溶解;处理温度高、粒子易团 聚、难以分散等。只有解决了这些问题才可以真正实现沉淀法的广泛应用,纳米 氧化铁的生产才能实现工业化。 2、固液气相法制备纳米氧化铁 2.1 固相法 纳米氧化物的固相制备方法有机械粉碎法和固相化学反应法。 机械粉碎法是 采用超微粉碎机制备超微粒, 其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击,以达 到超细化,但很难使粒径小于 100nm。固相化学反应法合成纳米氧化物是近年来 发展起来的一种新方法。 固相反应法将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合, 研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制备纳米级微粒 ,或再次研磨粉碎得到 纳米级粉体。在聚乙二醇(PEG2400)存在下,于室温下研磨适量 FeCl3 与 NaOH 的 混合物制备了 Fe2O3 纳米粒子。 所得各样品用 XRD、 M?bssbauer 谱、 TEM、 TG2DTA 和 FT2IR 等手段进行测试。 固相法与其它方法相比, 合成工艺简化,成本低,并能 -Fe2O3 , 分散性得到改善,

减少因中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚、所需晶化时间长等问题。但该 方法存在纯度不高, 产率低,有副产品等缺点。 2.2 气相法—激光加热法 作为一种光学加热方法, 激光在许多方面得到应用。 激光的利用可以说是纳 米微粒制备中的一种很有特点的方法,它具有如下的优点: (1)加热源可以放在系统外,所以它不受蒸发室的影响。 (2)不论是金属、化合物,还是矿物都可以用它进行熔融和蒸发。 (3)加热源(激光器)不会受蒸发物质的污染等。 用 CO2 激光热解法连续合成了γ -Fe2O3 超微粒子。并用 XRD 和 TEM 图对其 进行了表征, 证明粒子呈球形, 团聚很少, 平均粒子尺寸为 5nm,矫顽力 Hc 比 球形单畴粒子的高 100 多倍 . 采用激光气相反应法 , 以脉冲 CO2 激光器为光 源,Fe(CO)5/O2 为反应物,合成了晶形和无定形的 Fe2O3 超细粉。晶形超细粉γ -Fe2O3 呈多边形,粒径为 12.5~100nm。 无定形γ -Fe2O3 细粉为球形, 粒径在 5~ 12nm 之间。γ -Fe2O3 纳米粉末在形貌上呈链状,单个颗粒基本呈球形; 纳米粉 末的粒度均匀,平均粒径约为 19nm,而且基本不存在硬团聚。 2.3 液相法 液相法是在铁盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到前驱体沉淀物, 再将此沉 淀物煅烧形成相应的氧化铁陶瓷粉体。 沉淀法分为铁盐的直接沉淀法和亚铁盐的 氧化沉淀法。直接沉淀法由于反应速度快,所得的沉淀往往含大量的包含水, 在 干燥的过程中易引起颗粒间的硬团聚。 而氧化沉淀法则是由氧化过程来决定结晶 速度,反应较慢,因而制得的粉体的粒径和气敏性较直 接沉淀法好。用 Na2CO3 代替 NaOH 作沉淀剂,制备了纺锤形纳米γ -Fe2O3 并采用 XRD 和 TEM 对材料进行了表征,纳米 Fe2O3 的制备方法及进展温度下 LPG 有选择 性检测能力(对 H2 的选择系数为 4),并具有相当的气敏稳定性。 【16】 3、其他方法 3.1 空气氧化法 空气氧化法是制备超细氧化铁的最常见方法,此法可分为酸法( Ⅰ)和碱法 ( Ⅱ ) ,其具体工艺流程各异。酸法大致可分为如下两个阶段: ①用低于理论量 的碱将亚铁离子沉淀为 Fe(OH)2,通气(如空气)氧化制得晶种;② 引入亚铁盐, 继续通气氧化。碱法是用高于理论量的碱将亚铁离子全部沉淀为 Fe(OH)2,然后 通入空气至反应结束。 产品质量与沉淀粒子 Fe(OH)2 质量及氧化转化情况密切相 关。而粒子大小取决于加料速度、搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度、添加剂 等。 在碱法制备情况下,FeSO4 质量分数通常为 5%~25%,碱量多高于理论量的 50%, 温度以 20~40℃为宜。所得 Fe(OH)2 在 20~40℃下氧化,使之转变成α -FeOOH

微晶。悬浮液在较高温度(如 80℃)下进一步氧化、熟化。Fe(OH)2 氧化过程中, 用控制空气量和气体通入方式来控制α -FeOOH 的粒度,也可向亚铁盐中加入诸 如硅酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、酒石酸、聚乙烯醇(质量分数 0.5%)、丙三醇、 丁烯醇等添加剂,使结晶成核中心增多,从而使生成的α -FeOOH 的粒子微细、均 匀。空气氧化法是制备氧化铁的重要方法。 3.2 溶胶-凝胶法(Sol-gel) 溶胶-凝胶法是近几年发展起来的,主要以醇盐为原料,在一定的温度和条件 下进行水解和缩聚反应,而随着缩聚反应的进行以及溶剂的蒸发,具有流动性的 溶胶逐渐变为略显弹性的固体凝胶,然后再在比较低的温度下烧结成为所要合成 的材料。凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密程度,并最终 决定材料的性能。 【17】除了通过对反应过程工艺的控制来对材料进行设计外 , 各种化学添加剂(如 SDS,SDBS)往往被引入到 sol-gel 反应过程中, 这些添剂可 以改变水解、 缩聚反应,改变凝胶结构均匀性,同时也能够控制其干燥行为。 【18】 以 Fe(NO3)3·9H2O 和 Si(C2H5O)4 为初始物制备了γ -Fe2O3,生成的凝胶在一周 之内慢慢升温到 100℃ ,为了避免生成α -Fe2O3 相还要在 150℃保温 24h。然后 以每次升高 50℃并保温 30min 的速度升温到 500℃进行煅烧。XRD 观察表明其粒 径为 3~4nm。把 FeCl2 和 FeCl3 混合物加到碱中,然后用 HClO4 处理沉淀物而得 到γ -Fe2O3。 用聚乙烯磺酸树脂与氯化亚铁盐溶液反并在 NaOH 和 H2O2 的存在下 合成了γ -Fe2O3。 在硝酸铁乙二醇甲醚溶液体系中加入硅酸乙酯,用溶胶-凝胶法 制备γ -Fe2O3 纳米晶粉体,硅酸乙酯的加入不但加速凝胶化过程,而且有效抑制 氧化铁晶粒的生长, 提高γ -Fe2O3 向α -Fe2O3 转变的相变温度。 【19】 3.3 微乳法 微乳液是被表面活性剂稳定了的热力学体系。W/O 微乳液是由水、油(有机 溶剂)、 表面活性剂和助表面活性剂组成的,其中的水相是一个个微小的反应场, 能够制备各种纳米粒子。取辛烷基苯酚聚氯乙烯醚和正己醇的混合液 (3:2)50 ml,加入一定量定浓度(2%~20%)硝酸铁溶液,振荡均匀,然后加入 200 ml 环己烷, 振荡使其成为均匀透明的微乳液,再在搅拌下慢慢滴入被氨饱和的环己 烷,使沉淀反应进行完全,继续搅拌数分钟,高速离心分离沉淀物,用乙醇洗涤 三次,再用水多次洗涤,制得粒径为 4 nm 左右的α -Fe2O3 超细微粒。以正己醇 为辅助表面活性剂,适当比例的水—Triton X-100—环己烷体系可构成 W/O 型微 乳液,再加入 Fe(NO3)3 或 NH4OH 溶液,最后制备出平均粒径在 20 nm 左右的α -Fe2O3 粉体。 【20】 3.4 共混包埋法 混包埋法是将磁性超徽顺粒均匀分散在表面活性剂或聚合物中, 通过交联、

絮凝、 雾化、 脱水等手段使修饰剂包扭在磁性顺粒表面, 形成核一壳结构的磁性 徽球, 是目前常用的制备方法之一, 共混包埋法制备截性徽球主要是通过范德华 力、 氢健、 配位键和共价健等作用将水溶性高分子物质缠绕在无机磁性倾粒表面, 形成来合物包砚的磁性徽球。安小宁等’ 〕用壳聚箱在溶液中共混包埋磁粉制备 出高磁性的壳雍籍徽球, 并研究了包埋磁粉使用的壳聚糖与磁粉用的比例对磁 性壳聚精徽粒磁性的影响, 结果表明, 磁性充菜籍徽狡的磁性与壳雍糖的用成 反比。 壳聚糖包彼的磁性徽球经戊二醛修饰、环氛氛丙烷交联制得高磁性壳琅糖 徽位, 此徽粒与卵清蛋白共价结合得到磁性亲和吸附剂 , 可应用于胰蛋白酶的 亲和纯化。 等〕 先通过孩液共沉淀法制得氧化铁纳米粒子, 然后使用共混包埋法 将一氨丙墓三乙氧基硅烷通过硅烷化反应包理到纳米粒子表面, 包极后的粒子 仍具有超顺磁性和高的磁响应性, 且引人了功能基团一, 能继续俩联药物等生 物分子。 此法制备磁性徽球的优点是方法简单, 徽球表面不播要化学修饰就含有 活性功能荃团, 可以直接偶联所偏的配体缺点是制备的磁性徽球大小难以撼制, 粒径分布较宽, 形状不规则壳层中易混有杂质, 因此用于免疫侧定和细胞分离 时受到很大的限制而且不同徽球的磁含也不一致, 磁强度相差颇大, 聚合物对 磁核包砚不够密实, 易泄磁。 【21】 3.5 单体聚合法 单体聚合法: 是将磁性粒子均匀分散到含有单体的溶液或乳掖中, 利用引发 剂引发单体进行聚合反应, 从而生成内为磁核外为聚合物的磁性高分子微球用 单体策合法制备磁性高分子徽球的方法主要有悬浮聚合、乳液雍合、分散聚合法 等。 等利用反相微乳液法在正己烷反相胶束的水核中制备出改性的, 粒径且分布 较窄, 合成的纳米狡子表现出高的稳定性和超顺磁性 , 且无及其毒, 可用于药 物传输它生物医学应用。 【22】采用分散聚合法, 在醉水体系和磁流体存在的情 况下, 通过苯乙烯与一异丙基丙烯酞胺共聚, 合成出一热敏性磁性徽球。 该徽球 在水溶液中具有明显的热敏特性, 有望在生物大分子如蛋白质分离中应用。等〕 利用共聚合法合成了聚丙烯酸包彼的, 通过引人狡基官能团, 可用于的纯化和 分离该法的优点是制得的磁性粒子磁响应性强, 形状较规则, 大部分成圆球状, 且粒度分布较均匀, 缺点是其粒径较大, 疏水性单体聚合生成的磁性微球表面 一般不含功能活性基团, 摇要通过表面化学改性才能带上活性基团。 用硫酸渣制取: 用选矿方法将硫酸渣提纯, 使其含铁量达到 65%~66%. 将 该精矿与稀硫酸一起加热反应,直到反应膨胀,出现白色的 CaSO。为止,冷却 后过滤,得到较浑的浅红色液体。将边脚料加入到滤液中,略加搅拌后静止,待 溶液中的三价铁离子转变成二价铁离子,溶液成蓝绿色为止,捞出铁皮残渣(可 继续使用)并往溶液中加入载体进行除杂。将载体滤出后得到蓝色的透明溶液。

将透明溶液置于 l 000 mL 的中和氧化器上,加入乳化剂乳化,本次试验乳化剂 用量为 2000g/t 镕-, 在充分乳化后, 逐滴加入氨水直到反应至终点, 此时 pH=7 —7.5。生成物为浅黄色粉体 FeOOH,经静止沉降,反复洗涤得到纯净的 FeOOH, 再经过滤烘干,粉碎,煅烧即得到超细粉体纳米氧化铁。颜色为棕红色。晶形为 球状。 【23】 试验中新得的氧化铁粉体的粒径还不均匀,大的近 120 nm.小的不足 40 nm 说明反应条件控制不理想,尚须进一步研究使其粒度基本均匀的相关条件。 4、水热法 水热反应是高温高压下在水 (水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应 的总称,根据反应类型不同可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。 水热法多以 Fe(NO3)3,或 FeCl3 为原料,在一种稳定剂(如 SnC14)存在下,加热 至一定温度,固液分离,Fe(OH)3 沉淀经洗涤重新分散于水中,调节 pH 值后加 入反应釜,升温反应一段时间,冷却出釜后处理即得产物。 仪器: 台式烘箱, 721 或 722 型分光光度计, 医用高速离心机或 800 离心沉淀器, 酸度计,多用滴管,20ml 具塞锥形瓶,50ml 容量瓶,离心试管,5ml 吸量管。 试剂: 1.0mol/lFeCl3 溶液, 1.0mol/l 盐酸, 1.0mol/lEDTA 溶液, 1.0mol/l (NH4)
2SO4 溶液。

方法: 1.先将玻璃器皿清洗干净,烘干备用。 2.水解时间的影响: 按 1.8*10-2mol/lFeCl3 溶液、 8.0*10-4mol/lEDTA 的要求配制 40ml 水解液, 通过多用滴定管滴加 1.0mol/l 盐酸,以酸度计监测调节溶液的 PH 值至 2,置于 50ml 具塞锥形瓶中,放入 105℃的台式烘箱中,观察水解前后溶液的变化。每隔 30 分钟取样 20ml, 于 550ml 处观察水解液吸光度的变化,直到吸光度(A)基本不 变,观察到桔红色溶胶位置,绘制 A-t 图,约需读数 6 次。 3.水解液 PH 值的影响: 改变上述水解液的 PH 值,分别为 1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,用分光光度 计观察水解 PH 值的影响,绘制 A-PH 图。 4.水解溶液中铁离子浓度的影响: 改 变 步 骤 2 中 水 解 液 的 铁 离 子 浓 度 , 使 之 分 别 为 2.5*10-2mol/l , 5*10-3mol/l, 1.0*10-2mol/l, 用分光光度计观察水解液中铁离子浓度对水解的 影响,绘制 A-c 图。 5.取上述水解液一份, 迅速用冷水冷却, 分为两份, 一份用高速离心机离心分离, 一份加入(NH4)2SO4 溶液使溶胶沉淀后用普通离心机离心分离.沉淀用去离子

水洗至无氯离子为止,比较两种分离方法的效率。 6.产品的鉴定:用激光粒度测定仪测定所得氧化铁的粒度。 利用电子显微镜和 X 射线衍射仪对所得氧化铁进行结构分析。 结果与讨论: 1.反应温度的升高,反应产物由 Fe2O3 和 FeOOH 相向 Fe2O3 转变,说明反 应温度的升高有利于形成α -Fe2O3。这是因为随着反应温度的升高,Fe3+在溶液 中的水解速率相对加快,有利于形成 Fe(OH)3 晶核,促进 Fe2O3 晶体的生长。 2.反应时间的延长, 样品的物相组成均有 Fe2O3 和 FeOOH 相,但随着时间的 延长,物相中的 FeOOH 相强度明显减弱,相对含量逐渐减少,说明反应时间的 延长有利于纯度的提高。 3.一定的铁离子浓度范围内,随着铁离子浓度的增大,吸光度增大;超出一 定的范围,则基本保持不变。 氧化铁的粉末 X 射线衍射光谱分析: 经水热法合成的样品的粉末 XRD 衍射光 谱图示. 经 PCPDF(XRD 数据库)卡核实.所有品面衍射角位置都与标准卡的一致, 可知所制备的纳米氧化铁为 a-Fe2O3,纳米氧化铁的晶粒大小可用 Seherrer 公式 来判断 Seherrer 公式:=KX/flcos0 D 为平均晶粒尺寸; K 为形状因子, 对于不同的晶体取值不同, Fe2O3 取 0. 89; X 为 x 射线波长,其值为 0.15406nm;p 为经校正后 x 射线衍射峰的半高宽(扣 除仪器宽的影响);0 一衍射角。根据公式 Seherrer 计算得粒径最小值为 42.86 纳米(021 衍射面)最大值为 83.4 纳米。 用 BET 氮吸附法测得纳米氧化铁的比表面为 16.85m2/g。 按照公式:D=6/(A·p)[I¨,式中:D 为平均粒径;A 为比表面积;p 为密度(其 值为 5. 2759/cm3)。 计算得平均粒径为: D=6· 10 “/(16, 85· 5. 275)=67. 5nm。 其结果与透射电镜测得的粒径以及粒度分布仪测得的数据都相吻合。 水热法制得的纳米氧化铁经粉末 X 一衍射表明合成样品为 a—Fe2O3。样品 的 BET 比表面测定、 透射电镜和激光粒度测定表明样品的 BET 比表面为 16. 85m2 /g,平均粒径为 67.5nm。透射电镜测得的粒径和通过粉末 X 一衍射半峰宽计 算以及激光粒度分布仪测得都获得了一致的测定结果。 【24】

结论:
采用水热法,在不添加任何有机改性剂的条件下,成功地得到了纳米氧化铁。 该法制得的粒子纯度高,分散性好,合成工艺简单;但操作复杂,对设备要求高, 成本较高。

展望:纳米氧化铁不仅具有其它纳米材料的优异性能,用途极其广泛,而且
成本非常廉价. 随着材料科学技术的不断发展,纳米氧化铁的制备方法也在不断 的推陈出新,各种方法不断进行交叉、渗透、取长补短,或许能制备出性能优异的 纳米氧化铁颗粒,如气敏电极、专一高效的催化剂等. 因此在今后相当长一段时 间内,如何提高超细粒子的分散性和改善粒子表面性能仍然是所有粉体材料科技 工作者关注的焦点。 三氧化二铁作为一种重要的化工原料,可广泛用于建筑材料、催化剂、功能 陶瓷等工业中。从世界范围内来看,氧化铁的消费量不断增加,其中 70%是合成氧 化铁,30%来自天然氧化铁。随着科技的发展和社会的进步,对铁氧化物的品质、 制备工艺和规模提出了越来越高的要求。因此,探索适合时代要求和生产规模的 铁氧化物制备的新途径,特别是无污染、低能耗、高产率的制备新途径, 一直是 科学工作者追求的目标。

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【12】方 敏 ,段学臣 ,周常军

纳米氧化铁的制备与应用

湿法冶金

第 24

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