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二硝基查尔酮的超声合成


http://www.hxtb.org

化学通报

2005 年

第 68 卷

w024

二硝基查尔酮的超声合成
王 维 张爱清*
武汉 430074) (中南民族大学化学与生命科学学院




r />报道了在超声波辐射下以无水 K2CO3 为催化剂合成二硝基查尔酮类化合物的方法。该 光敏聚酰亚胺 查尔酮 超声 合成

方法与传统方法相比,有操作简便、反应时间短和收率高等优点。 关键词

Synthesis of Dinitrochalcone under Ultrasound Irradiation
Wang Wei, Zhang Aiqing*
430074) (College of Chemistry and Life Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan

Abstract

Synthesis of dinitrochalcone under ultrasound irradiation using anhydrous K2CO3 catalyst

was studied. Compared with conventional methods, the present method has the advantages of convenient operation, short reaction time and high yield. Key words Photosensitive polyimide, Chalcone, Ultrasound, Synthesis

查尔酮是一类有机合成和药物合成中重要的中间体。含查尔酮结构的聚合物对 UV 辐射敏 感度高和化学稳定性好,最近被广泛地研究和应用[1~7]。二硝基查尔酮可直接还原成二胺,与芳 此类 PSPI 香二酐反应合成主链含查尔酮结构的负性光敏聚酰亚胺(Photosensitive Polyimide, PSPI)[8]。 灵敏度高,成膜后膜损失率低;同时由于曝光后主链交联,进一步提高了聚合物的热稳定性和 化学稳定性。 查尔酮的传统合成方法是以 NaOH 或醇钠等碱作催化剂, 由相应的醛、 酮经 Claisen-Schmidt 缩合而成。近年来也有报道采用有机碲氧化物[9]、KF-Al2O3[10]、有机锂[11,12]、沸石和水滑石[13]、 磷酸盐[14]等作为催化剂合成查尔酮,以及借助超声[15]和微波[16]辐射来促进反应。但对含强吸电 子基(硝基)的醛、酮缩合研究较少,大多采用传统的方法,其反应时间长,产率低(61%)[8]。 超声波技术在有机合成中的应用研究近几十年来发展非常迅速。与常规条件下的反应相比, 超声反应具有条件温和、反应时间短、方便易于操作、产率高等的优点,甚至可以发生某些在 正常条件下不能进行的反应。在二硝基查尔酮的合成中,若无超声辐射正常条件下反应 3d,也 未见有产物生成。由其可见超声辐射对反应有着显著的促进作用。超声波的这种促进作用主要 源于其空化现象及附加效应,改善了固体催化剂的表面形态和分散性等[17,18]。原存在于液体中 的气泡核在声场的作用下崩溃时,在极短时间内局部产生高温高压,为催化反应提供了一种特 殊的物理化学环境。同时伴随有强烈的冲击波和微射流,对固体催化剂表面起冲击和清洗作用,

王 维

男,28 岁,硕士,从事高分子功能材料的合成和应用。联系人,E-mail: aiqingzhang_2000@tom.com

湖北省自然科学基金重点项目(2001ABA009) 2004-07-14 收稿,2004-10-09 接收

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加剧了反应的分子之间的碰撞,使固体催化剂的结构、组成及反应活性产生显著的变化,从而 加速了化学反应的进行。 本文以无水 K2CO3 作催化剂,在超声辐射下合成了二硝基查尔酮,操作简便,反应条件温 和、时间短,产物易分离纯化,收率高。合成路线如图 1:
O C H O2N
Fig.1

O + H 3C C NO 2

K2 CO 3 超声

O C CH CH O2N NO 2

图 1 3, 3'-二硝基查尔酮的合成 Synthesis of 3,3'-dinitrochalcone

1 实验部分
1.1 仪器与试剂 SK8200HP 型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司);熔点用毛细管法测定,温度计未 经校正;IR 谱用 NEXUS 470 智能傅立叶红外光谱仪;1H NMR 谱用 Varian Mercury VX-300 核 磁共振仪测定(TMS 为内标); 谱用 Finnigan-Trace MS 质谱仪测定; MS 元素分析使用 Vario EL Ⅲ CHNSO 元素分析仪。所用试剂均为国产或 Fluka 公司订购的化学纯或分析纯,其中甲醇在使用 前用 4? 分子筛干燥 24h。 1.2 实验 取 0.413g(2.5mmol)3-硝基苯乙酮、0.378g(2.5mmol)3-硝基苯甲醛和 3mL 甲醇,溶解后加入 0.10g 无水 K2CO3,置于 450W 超声波清洗器中,在 33℃下超声辐射 5min, 此时反应瓶中析出 乳白色固体,取出冷却,过滤,并用水洗涤,抽干,重结晶后得到 0.68g 白色固体,收率 91.3%。 熔点:210~211℃(文献值[19]210~211℃);薄层鉴定为单点(石油醚和 CH2Cl2 为展开剂);元素 实测值(计算值)/%: 60.18 (60.41), H 3.32 (3.38), N 9.39 (9.39); C IR(KBr), υ/cm-1: 分析 C15H10N2O5, 3088(C=C-H, Ar-H),1673(C=O),1612 (C=C, Ar),1525,1350(NO2),804,731,669(Ar);MS, m/Z(%):298 (M+, 13), 297(23), 281(50), 251(19), 206(12), 176(22), 150(16), 104(21) 102(69), 92(13),
1 7.64(1H, -C=CH-CO-, d, J=15.6Hz), 7.65(1H, 76(100), 63(46), 50(70), 40(38); H NMR(CDCl3), δ:

t, H-5, J=7.5Hz), 7.75(1H, t, H-5', J=7.5Hz), 7.92(1H, d, Ar-CH=C-, J=15.6Hz), 7.96(1H, d, H-6, J=7.5Hz), 8.29(1H, d, H-6', J=7.5Hz), 8.37(1H, d, H-4', J=7.5Hz), 8.47(1H, d, H-4, J=7.5Hz), 8.52(1H, s, H-2), 8.85(1H, s, H-2')。

2 结果与讨论
由于合成主链含光敏性基团的聚酰亚胺研究的需要,本文研究了二硝基查尔酮的合成。如上 所述目前查尔酮的文献合成方法和手段已有很多,但对二硝基查尔酮的合成研究报道甚少。一般 是采用传统的方法合成,其反应时间长,收率低。笔者曾分别试以 KF-Al2O3、KOH 和 K2CO3 为 催化剂,在醇溶液中搅拌反应,效果都不理想。因此,本文选用弱碱无水 K2CO3 作催化剂,在 超声辐射下合成二硝基查尔酮。所得产品经熔点、IR、1H NMR、MS 和元素分析仪测试而确认。 2.1 反应温度对收率的影响 依照实验方法,考察反应温度对收率的影响,结果见表 1。
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表1 Tab.1

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反应温度对收率的影响 33 91.3 35 89.8 40 84.6

Effect of reaction temperature on the yield 30 90.2

反应温度/℃ 收率/%

25 84.0

由表 1 可以看出,反应温度在 30~35℃区间收率相对较高,在 33℃时收率达 91.3%。此后 升高反应温度,可以加快反应,但收率反而下降,这可能是由于升高温度,增加了副反应的缘 故。降低温度则反应速率减慢,且反应物在溶剂中的溶解度降低,不利于反应的完全进行。 2.2 催化剂无水 K2CO3 的用量对收率的影响 改变催化剂的用量,其它反应条件不变。实验结果见表 2。
表2 Tab.2 催化剂/g 收率/% 0.01 77.3 催化剂用量对收率的影响

Effect of amount of catalyst on the yield 0.05 80.6 0.08 88.5 0.10 91.3 0.15 90.8

由表 2 可知,收率开始随催化剂的用量的增加而提高;当无水 K2CO3 用量为 0.10g 时,收 率达 91.3%;此后,增加催化剂的用量,收率略有下降。 2.3 不同催化剂对收率的影响 分别以 KF-Al2O3、KOH、无水 K2CO3 和无水 CH3COONa 四种不同的碱作催化剂,研究其 对收率的影响。实验结果见表 3。
表3 Tab.3 碱用量/g 收率/%
a

不同催化剂对收率的影响表 Effect of catalyst on the yield KOH 0.04(0.7mmol) 83.8 无水 K2CO3 0.10(0.7mmol) 91.3 无水 CH3COONa 0.06(0.7mmol) -

KF-Al2O3a 0.14(0.7mmolb) 80.7

按文献[15]方法。b以KF计。“-”表示不反应

在选用的几种碱性催化剂中,无水 K2CO3 的催化效果最好。主要表现在产物的收率高,纯度 好,如有可能,无需进一步提纯;同时,催化剂廉价易得,后处理简单,无污染。这可能是由于 硝基的强吸电子性和共轭效应的作用,相对提高了醛酮活性,有利于缩合反应的进行,故只需弱 碱无水 K2CO3 即可。KF-Al2O3、KOH 碱性太强,反应中易引起局部炭化和副反应的发生,从而 影响产物的收率和纯度。KF-Al2O3 虽可重复使用,但其制备繁琐,另外在分离产物与催化剂时, 需要大量有机溶剂。无水 CH3COONa 碱性太弱,不足于夺取酮的 H,难以引发反应的进行。 2.4 溶剂对收率的影响
表4 Tab.4 溶剂用量/mL 3 收率/% 91.3 甲醇 5 80.2 3 86.9 溶剂对收率的影响 乙醇 5 84.3 二氯甲烷 3 - Effect of solvent on the yield

所有溶剂都经过4?分子筛干燥处理。“-”表示不反应

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由表 4 可知,在甲醇和乙醇中,反应能有效地进行,其中 3mL 甲醇的收率最高;而在非极 性溶剂 CH2Cl2 中,反应几乎不能发生。另外,溶剂的用量对收率也有影响:过低,反应物难溶 解,反应不完全;过高,增大了产物在溶剂中的溶解度,导致收率降低。反应物和产物在甲醇 中溶解度都较乙醇大。所以,在 3mL 溶剂中,由于反应物在乙醇中溶解性差,导致收率较甲醇 中低;而在 5mL 溶剂中,由于产物在甲醇溶解度大,导致收率较乙醇中低。

3 结论
超声辐射能有效地促进其反应的进行,大大地提高产物收率,缩短反应时间。实验以无水 K2CO3 为催化剂,在超声辐射作用下,由硝基苯甲醛和硝基苯乙酮经 Claisen-Schmidt 缩合制备 二硝基查尔酮。反应条件为反应物摩尔比为 1/1,3mL 甲醇为溶剂,0.10g(以 2.5mmol 反应物计) 无水 K2CO3 为催化剂,反应温度为 33℃,450W 超声辐射下,反应 5min 即可。与传统方法相 比,该方法具有操作简便、反应时间短、条件温和、后处理方便、产品收率高等优点。因此, 该方法可望用于一些含强吸电子基的查尔酮的合成。
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