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酚醛树脂的制备工艺及应用10


天津职业大学 2010 届毕业论文

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酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩聚合物。在早期工业合成塑料中就包括这一类材 料。它可由两种不同方法制备。第一种方法是碱催化缩合,而第二种方法是酸催 化缩合。由碱催化得到的产物是甲阶酚醛树脂,而酸

催化制得的产物是热塑性酚 醛树脂。酚醛树脂广泛应用于涂覆和层压制品中。纯树脂用作结构材料太脆,但 当加入各种各样的填料后就变成有用的塑料了。 酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂,其原料易得, 生产工艺简单,综合性能优良,应用非常广泛,因此研究酚醛树脂的制备方法, 具有很高的社会意义和经济价值。 根据缩聚时所用的酸性或碱性催化剂,得到不同的最终产物。在酸性介质中 缩合时,得到可溶可熔的酚醛树脂,称为酚醛清漆(novolaks) ,这种产物经长时 间加热也不再进一步缩合;在碱性介质中,则得到可溶可熔的含有一个或多个苯 核的羟基酚,称为可溶性酚醛树脂(resols),不像酚醛清漆那样,可溶性酚醛树脂加 热就转变成不溶不熔的产物(不熔性酚醛树脂,resites) 。 本论文通过实验设计出制备酚醛树脂的最优方案,经过熔酚、加料、升温、 恒温、降温等步骤制备出酚醛树脂, 。根据产品的外观、固含率、pH、游离醛含量、 溶酸性等技术指标测定所得产品得到固含率为 36.72 %, 游离醛含量为 11.09%的酚 醛树脂。最后介绍了酚醛树脂在生活中的应用。 关键词:苯酚;甲醛;酚醛树脂;尿素

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ABSTRACT
Phenolic resin is the shrinkage of phenol and formaldehyde polymer. In the early industrialized synthesis including this kind of plastic materials. It consists of two different methods of preparation. The first method is alkali condensation, while the second method is to acid catalytic condensation. The product by alkali catalyst is resol, while acid catalytic system of product are thermo plastic phenolic resin. Phenolic resin is widely used in coating and laminated products. Pure resin as structure material, but when join various packing will become useful after the plastic. Phenolic resin is the earliest artificial synthesis and industrialized production of synthetic resin, its simple production technology of reactants, excellent performance, and are widely used, so the study methods of preparation, phenolic resin with high economic value and social significance. According to the polycondensation catalyst, acidic or alkaline different final product. In acidic medium condensation, soluble can melt of phenolic resin, called phenolic aldehyde varnish (novolaks), the product after long time no further condensation heat, In alkaline medium, get the melting of soluble can contain one or more of the hydroxyl phenol, benzene nuclear soluble phenolic resin resols (called), unlike phenolic aldehyde varnish, soluble phenolic resin heating is transformed into insoluble don't melt product (not melt of phenolic resin, resites). The preparation process and phenolic resin application requirements, design the optimal preparation of phenolic resin, understand the application of phenolic resin in life. After charging, phenol, melt temperature, the temperature and cooling steps were phenolic resin. According to the appearance of the product, cure rate, PH, free aldehyde content, dissolve acid as determined from product technical indexes. In this paper, the preparation of experimental design the optimal scheme of phenolic resin, after welding, feeding, temperature, the temperature and cooling steps out of phenolic resin and preparation. According to the appearance of the product, solid rate, pH, free aldehyde content, dissolve acid as determined from product technical indexes obtained solid rate for free aldehyde content36.72 %, for11.09 % of phenolic resin. Finally introduces the application of phenolic resin in life. Keywords: phenol;formaldehyde;phenolic resin;urea

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目 第一章



概述 ..............................................................................................................- 1 -

1.1 酚醛树脂的特点 ......................................................................................................................... - 1 1.2 酚醛树脂及塑料的发展史 ........................................................................................................... - 1 -

1.2.1 世界酚醛树脂.................................................................................................................. - 1 1.2.2 我国酚醛树脂及其塑料的发展史 ........................................................................... - 2 第二章 酚醛树脂的应用领域 ....................................................................................- 3 2.1 粉状模塑料 ................................................................................................................................... - 3 2.2 酚醛层压塑料 ............................................................................................................................... - 3 2.3 酚醛造型材料 ............................................................................................................................... - 3 2.4 酚醛隔热、隔音材料 ................................................................................................................... - 4 2.5 木制品黏结剂及其他专用型黏结剂 ........................................................................................... - 4 2.6 耐火材料结合剂 ........................................................................................................................... - 4 -

第三章

酚醛树脂的制备 ..........................................................................................- 5 -

3.1 酚醛树脂的合成反应 ................................................................................................................... - 5 3.2 实验室制备 ................................................................................................................................... - 5 -

3.2.1 酸催化苯酚-甲醛缩合 .................................................................................................. - 5 3.2.2 碱催化苯酚-甲醛缩合 .................................................................................................. - 6 3.2.3 尿素改性酚醛树脂 ........................................................................................................ - 8 3.2.4 实验总结 ........................................................................................................................... - 9 第四章 酚醛树脂技术指标测定 ...............................................................................- 10 4.1 酚醛树脂 PH 值的测定 ............................................................................................................... - 10 4.2 酚醛树脂中游离醛含量的测定 ................................................................................................. - 10 4.3 酚醛树脂溶酸性的测定 ............................................................................................................. - 11 4.4 酚醛树脂固化率的测定 ............................................................................................................. - 11 4.5 技术指标结果 ............................................................................................................................. - 11 4.6 讨论 ............................................................................................................................................. - 12 -

参考文献: .............................................................................................................- 13 致 谢 ......................................................................................................................- 14 -

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第一章
1.1 酚醛树脂的特点

概述

酚醛树脂(Phenolic resins)是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得 的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、 壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚 A 或几种酚的混合物的;所 用醛类化合物主要是甲醛,其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。 生产酚醛树脂,根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂 (反应物系 PH 值)的不同又分为热塑性酚醛树脂(Novolaks)和热固性酚醛树 脂(Resoles)两大类产品,前者在无固化剂下具有热可塑性,后者则不需固化剂也 具有自固化特性(甚至于常温环境)[1]。 酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂[2]。树脂是高分子化合物,所以酚醛 树脂具有高分子化合物的基本特点,即: (1)分子量(相对分子质量)大,且呈 现多分散性; (2)分子结构有多样性,在不同条件下可分别制成线型、支链型、 网状结构; (3)酚醛树脂处于线型、支链型结构状态,具有可溶可熔可流动的可 加工性,当转变为体型(三向网状)结构状态,就固化定型且失去可溶可熔和可 加工性; (4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发,过高温度只 能使其裂解,甚至炭化。综上可知,即使同一类型酚醛树脂产品,其性能也可多 变的。 没有固化形成网状结构之前的酚醛树脂,其性能是不稳定的,不能作为制品 来使用,它对于酚醛树脂生产企业虽然是产品,但实际却是制造各种各样有用材 料或制品的中间品。因而酚醛树脂产品的性能,必然要与其下游材料或制品的生 产相适应。 在各种实用性材料和制品结构中,绝大多数场合酚醛树脂都是起着黏结剂的 作用,且在各种材料和制品生产的最终,转变成网状结构。酚醛树脂特有的化学 结构和大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能,即: (1)卓越的黏附性; (2) 优良的耐热性; (3)独特的抗烧蚀性; (4)良好的阻燃性。

1.2 酚醛树脂及塑料的发展史
1.2.1 世界酚醛树脂 1872 年由德国化学家拜耳在实验室中首次合成出苯酚-甲醛树脂,这也是人 类创造出的第一种合成树脂和第一种合成高分子化合物。从 1875 年至 2007 年这 135 年间,酚醛树脂在合成理论讨论、结构研究、品类扩展、生产技术提高、树 脂性能改进等方面都有了巨大的进步,因此应用领域不断扩展,产量大幅上升。

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表 1-1 近年来酚醛树脂主要生产国及西欧地区产量/万吨[3]

年份 美国 西欧 日本 中国 其他 合计

2003 201.5 33.4 26.1 31.6 31.4 324

2004 202.5 34.6 28.7 35.3 49.1 350.2

2005 203.7 35.8 31.3 39.7 59.9 370.4

2006 205.1 37.06 34.1 45.0 80.24 401.5

2009 207.0 41.1 40.2 68.4 117.5 474.4

1.2.2 我国酚醛树脂及其塑料的发展史 我国解放前只在上海和天津有小型工厂以落后的工艺小规模生产酚醛树脂, 个别工厂甚至用敞口大锅进行树脂合成,反应设备加热用煤火烧。当时酚醛树脂 在国内的应用领域仅限于制模塑粉(电木粉)用于压制电器开关、闸盒、插座等 小件电绝缘制品以及锅把、纽扣等生活用品,另一领域是用于制油漆涂料。 解放后,在政府大力扶持鼓励下,各酚醛树脂生产企业广泛进行技术革新工 作,至 20 世纪 50 年代中期,国内技术比较成熟、有一定生产能力的酚醛树脂及 其塑料的生产企业又上海塑料厂、上海天山塑料厂、天津卫津化工厂、重庆塑料 厂等。我国第一个国民经济发展五年计划中还把在华东地区建设一座年产 2000t 的酚醛树脂厂列入。所以在 20 世纪 50 年代末期,国内已建成投产的酚醛树脂及 相关制品的较有影响的企业又增加有天津树脂厂、天津油漆总厂、天津石棉制品 厂、长春市化工二厂等。至此,中国已能独立生产包括热塑性及热固性两大系列 数十种型号的固体或液体酚醛树脂。 酚醛塑料可生产多种填充模塑料、 层压材料, 此外还有多种酚醛类涂料、分权类黏结剂、酚醛胶合板、酚醛摩擦材料、酚醛壳 模材料等材料或制品实现了一定规模的生产[4]。 但是,我国酚醛树脂的产量在 1978 年以前增长速度很慢,1955 年的酚醛树 脂产量尚不足 2000t,至 1978 年的 23 年间,产量增加不多,且技术仍基本停留 在原水平,远远落后于先进工业国。实行改革开放政策促进了中国国民经济全面 大发展, 也带动了酚醛树脂及其塑料工业的飞跃发展, 2003 年产量迅速猛增至 至 20 万吨,与 1955 年相比至少增长 100 倍,增长速度居世界第一,现产量占世界 产量之 6.71%, 居第三位。 加上台湾地区的产量, 全中国酚醛树脂总产量应为 33.33 [5] 万吨,超过日本,居第二位 。 在试验中我主要采用了酸性催化苯酚-甲醛缩合、碱性催化苯酚-甲醛缩合、 尿素改性酚醛树脂的方法进行试验,有关详情见后续章节。

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第二章 酚醛树脂的应用领域
通用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂(Novolacs)主要用于制造模塑粉,也用 于制造层压塑料、 铸造造型材料、 清漆和胶黏剂等。 通常热固性酚醛树脂 (Resoles) 主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂等,少量用于模 塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料或制品的性能外,还开辟或 扩大了许多新的应用领域,主要是用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料,用于航 天工业的耐烧蚀材料,用于高速交通工具的摩擦制动材料,用于电子工业的电子 封装材料,用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域[6]。以下对酚醛树脂 下游材料及制品以及相关应用领域分别给以简介。

2.1 粉状模塑料
模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料[7],经热 压成型、传递成型或塑成型可制成分别适用于各工业领域的制件及生活日用品。 生产粉状酚醛树脂塑料是酚醛树脂的一项主要用途。树脂大多采用固体热塑性酚 醛树脂,也有少量用热固性酚醛树脂者。其性能主要随树脂类别、型号以及填料 种类而异。酚醛模塑粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化,成型品 尺寸稳定,机械强度高,有较高的耐热性、电绝缘性、乃化学腐蚀性,且价格较 低,所以制品应用范围广,种类繁多。

2.2 酚醛层压塑料
酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些 型材因电绝缘性优良,力学性能和耐热性能都较好,又易进行二次加工(锯、钻、 等机加工) ,所以大多用于电气及电子工业,制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电 子仪器底板等,覆铜板则专用于电子线路板(印刷线路板) 。层压塑料的填充增强 材料有大片纸、棉布、玻璃布,特殊需要时也有用碳纤维织物的。树脂则多采用 液态热固性酚醛树脂。

2.3 酚醛造型材料
属铸造需要模型,最佳造型材料是覆膜砂。覆膜砂就是在硅砂粒表面包覆一 层树脂的产物[8]。酚醛树脂用于覆膜砂生产已有多年历史,但近年来高性能酚醛 树脂的应用才封号地满足了造型的要求,所以酚醛树脂覆膜砂是最好的、也是用 量最多的铸造用造型材料。 用于生产覆膜砂的酚醛主要有两类,一类是固体粉末和液体,加入固化剂, 加热而固化,用于壳型黏结剂和热芯盒树脂砂;另一类是液体,在加热或特殊催 化条件下可室温固化,为自硬型树脂砂[9]。
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2.4 酚醛隔热、隔音材料
酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热、隔音材料,其特殊优点在 于耐燃、燃烧少烟,烟的毒性很低,强度高,耐化学腐蚀性高,这些特点正是以 往应用较多的聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的[10]。在特别强调生产、 生活安全,注重环境保护等应用条件的要求下,需要隔热或隔音的场所,酚醛泡 沫塑料受到重点户大量选用成为必然。酚醛泡沫或夹层酚醛泡沫结构材料在高层 建筑保温结构、文娱体育场馆装饰板、车辆厢体内壁板、化工车间及管道隔热层 等领域已获得广泛应用。

2.5 木制品黏结剂及其他专用型黏结剂
木制品黏结剂主要用于胶木板、刨花板、纤维板和装饰板。酚醛类木制品黏 结剂比另一主要竞争品的脲醛树脂木制品黏结剂有黏结强度高、耐湿性好、含甲 醛较少等优点。在此领域消耗的酚醛树脂量占酚醛树脂总产量的很大份额,如 2004 年在我国的用量比为 16%[11]。 用作木制品黏结剂的酚醛树脂有水溶性、醇溶性的热固性酚醛树脂,它们大 多用氨水为催化剂合成[12]。也有用氢氧化钡催化并经减压脱水制成的常温固化剂 型酚醛树脂黏结剂用于木制品加工。此外,环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚 醛树脂、丁腈胶改性酚醛树脂配制的黏结剂多具有一定的专用性[13]。

2.6 耐火材料结合剂
耐火材料及耐火制品(耐火砖、耐火容器等)广泛用于金属冶炼工业、水泥 工业、陶瓷工业[14]。结合剂是生产耐火材料不可缺少的组分,它起到将耐火性物 质颗粒料及粉料胶结到一起的作用,且在遭受高温后仍能起到黏结作用。酚醛树 脂用作耐火材料结合剂的优点有:胶黏性好,工艺性好;高温炭化后的残碳率高, 一般达 55%~70%;比传统的焦油沥青类结合剂更环保;突出的高温黏结强度[15]。 为生产各种耐火制品,常需选用高性能酚醛树脂作为结合剂,性能指标颇为 严格。如水分含量和游离甲醛含量通常要低于 3%,甚至低于 1.0%;制造不同耐 火材料要求数值的粘度范围严且窄; 残碳率必须高于 40%~45%等。 由于金属冶炼 工业,尤其钢铁工业的迅猛发展,耐火材料需求大增,导致酚醛树脂在此领域应 用量逐年上升,并成为高性能酚醛树脂的最主要的市场之一[16]。

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第三章
3.1 酚醛树脂的合成反应

酚醛树脂的制备

酚醛树脂合成反应分为两步,首先是苯酚与甲醛的加成反应,随后是缩合 及缩聚反应[17]。缩聚反应是指单体间相互反应,生成高分子化合物同时生成小 分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机 理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼,与甲醛基上的氧原子结合为水分 子,其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂[18]。反应的方程式可以 表示为:

如果采用不同的催化剂,苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚, 使分子链之间发生交联,生成体型酚醛树脂,如图:

而体型酚醛树脂绝缘性很好,是用作电木的原料。另外,以玻璃纤维作骨架, 以酚醛树脂为肌肉,组合固化制成复合材料即玻璃钢。

3.2 实验室制备
3.2.1 酸催化苯酚-甲醛缩合 3.2.1.1 仪器、设备、药品 苯酚、37%甲醛水溶液、干燥锯末、乙二胺、氧化镁(用以结合来自缩合 反应的残余酸) 、硬脂酸钙。 3.2.1.2 实验步骤 在装有搅拌器和回流冷凝管的 10ml 三口烧瓶中,加入 1.3g 苯酚 0.929g37%
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甲醛水溶液,0.15ml 水及 20mg 二水合草酸,将混合物回流 1.5h。加入 3ml 水后, 将混合物稍加搅拌,令其冷却,除去水层;缓慢升温至 150℃,同时抽真空至 50~100KPa,以除掉剩余的水分。维持这个温度 30min,直至由熔体取出的样品 冷却后固化为止。吧仍然温热的树脂从烧瓶里倾出,就固化形成无色、脆的、可 溶于醇的物质[19]。 上述所得的酚醛清漆,经与锯末和乙二胺掺和,用于制造如下的熔压制品: 把 0.5g 研细的酚醛清漆、0.5g 干燥锯末、70mg 乙二胺、20mg 氧化镁和硬脂酸钙 (人为润滑剂) ,充分混匀(最好用球磨机或磨碎机) 。然后把这个混合物在一个 模子里在 160℃/14MPa 下加热 5min,所得的模制材料是不溶不熔的[20]。 3.2.2 碱催化苯酚-甲醛缩合 3.2.2.1 实验仪器和试剂 250ml 三口烧瓶 1 个,直形冷凝管 1 个,温度计 1 个,分析天平,电动搅拌器, HJ-3 恒温磁力搅拌器,PHS-3C 型精密 pH 计,电热锅,铁架台,10ml 碱式滴定管, 细口试剂瓶若干,25ml 移液管,250ml 容量瓶若干,烧杯若干,玻璃棒,50ml 量 筒,烘箱,表面皿。苯酚,37%甲醛水溶液,氢氧化钠,100g/L 盐酸羟胺溶液,测 pH 所用的标准溶液,1mol/L 的氢氧化钠溶液,甲醇溶液,0.1mol/L 的盐酸溶液。 实验装置如图 3-1 所示:

图 3-1

温 度 计 2.搅 拌 器 3.冷 凝 管 4.三 口 烧 瓶 5.电 炉

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3.2.2.2 流程图 熔酚

加料

加氢氧化钠

升温

恒温

降温

打入储罐

图 3-2 碱催化制备酚醛树脂流程框图

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3.2.2.3 实验步骤 1) 熔酚:将一整瓶苯酚(针状晶体)利用水浴加热(苯酚熔点为 40.8℃) ,将苯 [21] 酚熔化,以备使用 。 注意:熔酚时需把瓶盖打开,防止发生爆炸。 2) 按照实验要求安装实验装置图 3-1 所示。 注意:装置安装时要注意调整,使整体协调(搅拌棒与四口烧瓶的瓶口无明 显摩擦阻力) ,否则电动搅拌器将无法正常运转,搅拌受到阻碍。 3) 称取甲醛倒入烧瓶中,将电炉温度调到 35℃,加入熔好的苯酚,将电炉温度 调至 40℃,称取氢氧化钠,将氢氧化钠缓慢地加入到反应釜中,此过程最好控制 在 30 分钟。 4) 升温。加完氢氧化钠,控制温度不要超过 55℃,并监视升温速度,不要超过 1℃/min,当温度升到 60℃时,此时是反应初期,放出大量的热,此过程控制在 30-40min。 5) 恒温。 当温度升到 68℃时开始计时, 靠调节冷却水来控制温度在 70℃左右 (偏 差± 2℃) ,每隔十分钟记录一次温度,并记录整个过程的最高温度,此过程为 2 小时。 6) 降温。恒温时间到 2 小时后,冷却水流量加大,一直降到 25℃,此过程尽量 控制在 40min 内。 7) 贮藏。将所制产品倒入细口试剂瓶中贮藏,贴上标签,并做标号。 3.2.3 尿素改性酚醛树脂 尿素改性酚醛树脂即尿素代替一部分苯酚,尿素与苯酚的质量比例是 1:3, 两者的总质量为原先的苯酚质量(原先苯酚质量是 50g 左右) 3.2.3.1 实验仪器和试剂 250ml 三口烧瓶 1 个,直形冷凝管 1 个,温度计 1 个,分析天平,电动搅拌 器,HJ-3 恒温磁力搅拌器,PHS-3C 型精密 pH 计,电热锅,铁架台,10ml 碱式 滴定管,细口试剂瓶若干,25ml 移液管,250ml 容量瓶若干,烧杯若干,玻璃棒, 50ml 量筒,烘箱,表面皿。苯酚,37%甲醛水溶液,氢氧化钠,尿素,100g/L 盐 酸羟胺溶液, pH 所用的标准溶液, 测 1mol/L 的氢氧化钠溶液, 甲醇溶液, 0.1mol/L 的盐酸溶液。 3.2.3.2 实验步骤 1) 熔酚:将一整瓶苯酚(针状晶体)利用水浴加热(苯酚熔点为 40. 8℃) ,将苯 酚熔化,以备使用。 注意:熔酚时需把瓶盖打开,防止发生爆炸。 2) 按照实验要求安装实验装置图 2-1 所示。 注意:装置安装时要注意调整,使整体协调(搅拌棒与四口烧瓶的瓶口无明 显摩擦阻力) ,否则电动搅拌器将无法正常运转,搅拌受到阻碍。 3) 称取甲醛倒入烧瓶中,将电炉温度调到 35℃,加入熔好的苯酚和尿素(尿素
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需逐渐加入) ,将电炉温度调至 40℃,称取氢氧化钠,将氢氧化钠缓慢地加入到 反应釜中,此过程最好控制在 30 分钟。 4) 升温。加完氢氧化钠,控制温度不要超过 55℃,并监视升温速 度,不要超过 1℃/min,当温度升到 60℃时,此时是反应初期,放出大量的热, 此过程控制在 30-40min。 5) 恒温。 当温度升到 68℃时开始计时, 靠调节冷却水来控制温度在 70℃左右 (偏 差±2℃) ,每隔十分钟记录一次温度,并记录整个过程的最高温度,此过程为 2 小时。 6) 降温。恒温时间到 2 小时后,冷却水流量加大,一直降到 25℃,此过程尽量 控制在 40min 内。 7) 贮藏。将所制产品倒入细口试剂瓶中贮藏,贴上标签,并做标号。 3.2.4 实验总结 反应组分用量总结:
编号 1 2 3 4 5 6 药 品 苯酚/g 60 60 60.1 50.1 51.2 39 甲醛/ml 81 81 103.4 135 135 134 氢氧化钠/g 1.5 2.0 1.5 1.3 1.3 1.6 尿素/g / / / / / 12.8

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第四章 酚醛树脂技术指标测定
4.1 酚醛树脂 pH 值的测定
4.1.1 仪器的调整:用水冲洗两电极,轻擦电极顶端(例如用滤纸) ,除尽剩余的 水。用一种标准溶液或缓冲溶液以淋洗两电极杆外部的方式清洗两电极,倒入足 够量的该标准溶液或缓冲溶液至清洁干燥的测量容器中,并将两电极浸入此溶液 中。将 pH 计的读数定位待标准溶液或缓冲溶液的 pH 值,并考虑溶液的温度,取 出电极,弃去测量容器中的标准溶液或缓冲溶液。先用水再用第二种标准溶液或 缓冲溶液清洗两电极。 用水洗涤测量容器, 再用第二种标准溶液或缓冲溶液淋洗, 倒入足够量的该溶液至溶液中,将两电极浸入此溶液中。记录 pH 计的读数,不 要改变已设定好的仪器,尤其不要触摸温度校正旋钮或 pH 值定位旋钮。仪器即 校准完毕[22]。 4.1.2pH 值的测定:使树脂温度保持在 23℃,制备 50%的树脂水溶液,如果发生 相分离,等到在分液漏斗中能分出测量用的足够体积的水相时,将水相转移至刻 度烧杯中进行测定。仪器经校准后,按上述方法先用水后用试样清洗电极和测量 容器,搅匀试样,倒入足够体积的试样至测量容器中,将电机浸入试料,待 pH 计的读数稳定后,记录读数。用新取的一份试样重复上述操作。如果 pH 计的新 读数与前读数相同或只相差±0.2pH 单位,则测试完成,如果不是这样,用新取 的一份试样进行第三次同样的操作,全面检查产生误差的原因。直至误差在± 0.2pH 左右。

4.2 酚醛树脂中游离醛含量的测定
用 250ml 烧杯根据预计的甲醛含量, 按下表规定的试料量称取 1~5g 试料 (准 确至 0.1mg) 。 游离醛测定的标准[23]: 预计的甲醛含量% 试料质量/g <2 5.0 ? 0.2 2~4 3.0 ? 0.2 >4 1~2 将 50ml 甲醇或 50ml 体积比为 3:1 的异丙醇和水的混合物加入盛有试料的 烧杯中,开动磁力搅拌器,搅拌到树脂溶解且温度稳定在 23℃,将 pH 计的电极 插入溶液,用 0.1mol/l 的盐酸溶液调节 PH 到 3.5。在 23℃条件下,吸取约 25ml 盐酸羟胺至试料溶液中,搅拌 10min 左右。用滴定管中浓度为 1mol/l 的氢氧化钠 溶液,迅速滴定到 pH 为 3.5。 使用同样试剂,但不加试料,按照上述相同操作步骤,平行测定,进行空白 试验。

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4.3 酚醛树脂溶酸性的测定
取 4g 树脂加入 80ml 水,调至 pH=4,观察溶液澄清度。溶液应达到澄清, 不浑浊(pH=4) 。

4.4 酚醛树脂固化率的测定
取 3g 数值在 160℃烘箱加热两小时,计算结果。 综上所述,酚醛树脂的技术指标: 项目 指标 检验方法 外观 红棕色粘性液体 目测 取 3g 数值在 160℃烘箱加 固化率(%) 34~36 热两小时,计算结果。 pH(25℃) 8.7~9.4 PH 计测量 取 1~2g 树脂,加 50ml 甲 醇,用盐酸调至 pH=3.5, 加入 25ml 盐酸羟按, 用氢 游离醛含量%(m/m) >4(试料质量 1~2g) 氧化钠调至 pH=3.5,用所 消耗氢氧化钠体积计算游 离醛含量% 取 4g 树脂加入 80ml 水, 调至 pH=4, 观察溶液澄清 溶酸性 澄清,不浑浊(pH=4) 度。溶液应达到澄清,不 浑浊(pH=4) 。

4.5 技术指标结果
外观 1 2 3 4 5 6 红棕色粘性液体 红棕色粘性液体 红棕色粘性液体 红棕色粘性液体 红棕色粘性液体 红棕色粘性液体 游离醛含 量% 2.15 1.78 4.07 11.09 8.97 7.70 pH 测定 8.55 8.68 8.36 8.65 8.63 8.73 溶酸性 / 浑浊 浑浊 澄清 浑浊 浑浊 固化量% 46.67 41.94 46.39 36.72 36.61 36.94 温度控制℃ 23.5 23.5 23.5 22.5 24 22.5

根据酚醛树脂的技术指标及检测结果,得出第四次试验为最优。第四次实验 各项技术指标均符合。就第四次和第五次比较,第五次溶酸性不符合标准,是因
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为第四次的游离醛含量高于第五次的,因此第五次的水溶性较差,出现浑浊。 第六次实验加入了尿素, 其余条件均不变, 检测结果表示溶酸性不符合标准, 究其原因也是游离醛含量不够高,水溶性较差,因此出现浑浊。

4.6 讨论
加了尿素的第六次实验,由于游离醛含量不够高,水溶性较差,导致溶酸性 不合格但别的条件均符合标准, 尿素的成本比较低, 因此只要提高了游离醛含量, 完全可以用尿素代替一部分苯酚,能够节约大量成本。 因此,尿素改性酚醛树脂方案可行。

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参考文献:

[1]黄发荣,焦扬声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003 [2]日本合成树脂工业协会.热硬化性树脂化学经济:酚醛树脂,2002(7) :临时期刊,85 [3]黄家康,岳红军,董永祺.复合材料成型技术[M].北京:化学工业出版社,1999 [4]陈华辉,邓海金,李明.现代复合材料[M].北京物资出版社,1997 [5]殷荣忠.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,1990 [6]冯新德.高分子合成化学[M].北京:科学出版社,1983 [7]周宁怀,王德琳主编.微型有机化学实验[M].北京:科学出版社,1999 [8]李青山,王雅珍,富彦珍等.卫星高分子化学实验研究[M].高分子材料科学与工程,1999 [9]周宁怀,宋学梓.微型化学实验[M].杭州:浙江科技出版社,1992 [10]李青山,唐万霞.微型化学实验创造工程研究[M].发明与革新,1988,(3):9 [11]H.Krimm.in:Houben-Weyl,1963,14/2:30 [12 陈祥宝,包建文,娄葵阳.树脂基复合材料制造技术[M].北京:化学工业出版社,1999 [13][美]W.R.苏任生.T.W.坎姆贝尔著.高分子化学制备方法[M].王有槐,胡亚东,贺搏合 译.北京:中国工业出版社,1964 [14]余木火,李青山.高分子化学[M].北京:中国纺织出版社,1999 [15]钱知勉.塑料性能应用手册[M].修订版.上海:上海科技文献出版社,1987 [16]钱军民.中国塑料.2002,16(3) :9 [17]李新明.热固性树脂.200217(3):11 [18]汪锡安,胡先宁编.粘合剂及其应用[M].上海:山海科技文献出版社,1981 [19]张元民.石棉摩擦材料的结构与性能[M].北京:中国建筑工业出版社,1982 [20]唐路林,李乃宁,吴培熙编著.高性能酚醛树脂及其应用技术[M].北京:化学工业出版 社,2007 [21]冯新德.高分子合成化学[M].上册.北京:科学出版社,1981 [22]潘才元主编.高分子化学[M].合肥:中国科学技术大学出版社,1997 [23]肖超渤,胡运华编著.高分子化学[M].武汉:武汉大学出版社,1998

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致 谢

本论文的实验工作和撰写是在我的指导教师赵燕禹老师的悉心指导下完成 的。在论文的学习和实验阶段,赵燕禹老师严谨的治学态度、科学的工作方法、 孜孜不倦的工作精神、朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远,使我获益 良多!在本论文完成之际谨向我敬爱的指导教师赵燕禹老师表示崇高的敬意和衷 心的感谢! 在实验室工作期间,除了赵燕禹老师的悉心指导,同时,对宋洁、周祥等同 学对我实验和论文撰写过程中的热情帮助和全力协助,我在此表示衷心的感谢! 最后我要感谢我的父母、亲人和舍友,在我多年异乡求学的岁月里,父母为 我操劳忙碌,亲人对我的经济上的支持和精神上的鼓励,舍友对我学习、工作和 生活上无微不至的帮助和关怀,都是我奋斗的动力和努力进取的力量源泉,非常 感谢他们。

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