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不同类型木质素用于改性酚醛树脂的研究进展


不同类型木质素用于改性酚醛树脂的研究进展 卜文娟 阮复昌 (华南理工大学化学与化工学院,广州 510640) 摘要:人造板工业用的三大胶,其中一类是酚醛树脂胶,此类胶的粘接性能好, 但在制造和使用的过程中都会释放出甲醛已成为当今非常突出的问题。 而木质素 分子中有酚羟基和醛基,使用木质素,既改善了胶粘剂的性质,又节约了苯酚的 使用量,降低了甲醛释放量,达到了废物充分利用与保护环境

的目的[1]。本文综 述了木质素磺酸盐、碱木质素、甘蔗渣木质素、酶解木质素等代替部分苯酚应用 于环保树脂胶的制备工艺及研究发展现状, 同时对木质素在环保型酚醛树脂方面 的应用做了展望。 关键词:木质素 酚醛树脂胶黏剂 改性 Different types of lignin modified phenolic resin for Research Bu wenjuan Ruan fuchang (Shool of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640 China) Abstract:Three plastic with wood-based panel industry,one of which is the phenolic resin adhesive,such adhesive bonding performance is good,but in the process of manufacture much formaldehyde will be released has become a very prominent issue.Lignin molecule in phenolic hydroxyl and aldehyde groups, the use of lignin,not only to improve the adhesive properties,but also save the use of phenol,formaldehyde emission decreased,to reach full use of waste and protection of the environment[1].In this paper,lignin sulfonate,lignin,sugar cane bagasse lignin,hydrolysis lignin instead of part of phenol resin are used in the preparation of environmental protection technology research and development status, while lignin-type phenolic resin in the area of environmental protection applications are put forward. Key words:lignin Phenol-formaldehyde resins modify 1 引言 酚醛树脂(PF)胶粘剂具有胶粘强度高、耐水及耐侯性等优点[2],至今仍然是制 造室外用人造板理想的胶粘剂。但是,PF胶粘剂存在固化温度高、热压时间长、 易透胶、 原料成本高且原料来源不可再生等缺点。胶黏剂行业一直在试图寻找一 种可再生、 性能高的原料来生产有机性能高的酚醛树脂,木质素改性不失为一种 有效可行的办法 [3],因而木质素酚醛树脂(LPF)胶粘剂的研究日益受到人们的重 视[4~6]。 木质素是一种天然多酚类高分子聚合物,其结构中存在较多的醛基和羟基,其 中羟基以醇羟基和酚羟基两种形式存在。在与苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应 中,木质素既可以提供醛基又可以提供羟基,降低了不利苯酚和甲醛的用量。在 自然界中,木质素的储量仅次于纤维素,而且每年都以500亿吨的速度再生。制 浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素,同时得到5000万吨左右 的木质素副产品,但迄今为止,超过95%的木质素仍以―黑液‖直接排入江河或浓 缩后烧掉, 很少得到有效利用。 有效地利用木质素具有重大经济价值和深远社会 意义。

2 各种工业类木质素改性酚醛树脂的方法及研究 2.1 木质素磺酸盐改性酚醛树脂 木质素磺酸盐又称磺化木质素,是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品,为线性 高分子化合物,它是将亚硫酸盐造纸木浆废液经浓缩后,用石灰、氯化钙、 碱式醋酸铅等沉淀剂,经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得。木质素磺酸盐 在酚醛树脂制备过程中常用改性方法是酸性条件酚化改性[7],即木质素磺酸盐在 酸性高温下先与苯酚反应,酚化产物再与甲醛在一定条件下反应合成酚醛树脂, 酚化可以使木质素的相对分子质量和甲氧基含量降低,酚羟基含量增加,从而更 多的代替毒性较高的苯酚,达到环保及可持续性使用的目的。工业上的应用主 要集中在木质素磺酸纳及木质素磺酸钙上。 在一般的酸碱催化剂作用下,苯酚的对位具有比邻位高的反应活性。因此,一 般的甲阶酚醛树脂中留下的大多是活性差的邻位, 如果能使酚醛树脂的对位活性 点较多的留下, 那么就可以提高酚醛树脂的固化速度。 研究表明[8],在弱酸性条件, 用锰、锌、镁等的氧化物或氢氧化物作催化剂可以制得高邻位热固性酚醛树脂。 Loustalot等[9]发现同族金属阳离子的水合半径越大,邻位定位效果也越高,二价 阳离子的邻位定位效果高于一价。鉴于该原理,高分子量二价活性离子木质 素磺酸盐的开发应用有待探讨研究。 2.2碱木素改性酚醛树脂 碱木素俗称木糖粉,它是利用碱法制浆废液经过最新生产工艺,喷雾干 燥而成。它目前的工业应用主要集中在碱木素化学改性方面。碱木素改性 酚醛树脂主要经过甲基化、脱甲基化和碱性条件酚化等3种方法进行化学改性。 甲基化改性是通过使木质素芳环上羟甲基化和芳环侧链上羟甲基化, 从而在木 质素芳香环上引入羟甲基从而增加木质素活性的方法。 但是它不能提高木质素活 性点的数目,木质素活性提高程度较小。 脱甲基化改性是将占据木质素芳环活性位置的甲氧基转化为酚羟基的反应。 安 [10] 鑫南 等人利用碱木质素黑液与硫在225~235℃反应30min,冷却并酸化后经乙 酸乙酷萃取分离得到甲氧基质量分数为5%的脱甲基化改性木质素,它可完全代 替苯酚制成性能良好的木材胶粘剂。美国克隆—采来尔巴公司用硫化纳在250℃ 时加工浓黑液,使木质素的甲氧基分解,制备二甲硫醚,蒸去二甲硫醚,剩余的 就是含有脱甲基木质素的黑液, 可用于生产酚醛树脂胶黏剂。该法虽能够较大程 度提高木质素的活性点数目,但是制备工艺复杂,成本也较高。 碱性条件酚化改性是碱木质素在碱性高温条件下与苯酚发生的化学反应, 工艺 简单,而且在一定程度上可以增加活性点数目,因此,它是碱木质素制胶最有前 景的改性方法。Sudan[11]将黑液在碱性条件下酚化改性后制成性能良好的LPF树 脂,其中木质素代替苯酚的比例达到60%。刘纲勇等[6]用麦草碱木质素通过碱性 条件酚化改性制成国标Ⅰ类板用的LPF胶粘剂,其中木质素可以代替高达70%的 苯酚。 2.3甘蔗渣木质素改性酚醛树脂 制糖过程中产生的甘蔗废渣是良好的木质素来源, 通过通氮气纯化后的甘蔗渣 中木质素苯丙烷结构上上存在更多的羟甲基, 从而更有利于提高反应活性且减少 了过多的羟甲基化步骤, 简化了反应过程。但是在实际工业生产中为了能更多的 代替苯酚很多科学家对甘蔗渣木质素又进行了进一步甲基化。Khan[12]将经甲基 化甘蔗木质素代替50%的苯酚制得性能与水溶性酚醛树脂相近的LPF树脂。 2.4酶解木质素改性酚醛树脂

酶解木质素(EHL)是植物秸秆发酵制备能源酒精的残渣中提取制出的新型木 质素,它较好的保留了木质素的化学活性,潜在的经济效益十分巨大。郑钻斌等 [13] 利用秸秆发酵制备能源酒精的残渣中提取的酶解木质素(EHL),部分代替苯 酚合成改性酚醛树脂胶, 并热压制得胶合板。结果表明不同用量的酶解木质素使 得改性酚醛胶的理化性能基本达到国家标准,而综合成本、性能、环保方面EHL 替代量可达20%,且改性效果显著。该法中木质素不需预处理,大大减少了实验 工作量且不会产生由于原料处理而带来的二级污染,但是其替代率较低,工业上 仍未开展实用。 2.5高沸醇木质素改性酚醛树脂 高沸醇木质素是采用高沸醇溶剂法从植物原料中提取的木质素,具有纯度高、 化学活性强等特点。而目前高沸醇木质素主要应用在其对松香树脂的改性方面, 松香改性酚醛树脂是以酚醛缩合物为主体,用松香加成,甘油酯化而成的改性树 脂, 经松香改性后酚醛树脂既改善了酚醛缩合物的油溶性, 容易与各种油类共溶, [14] 又改变了松香的性能 。在合成高沸醇木质素改性松香酚醛树脂的过程中用高 沸醇木质素部分代替对叔丁基苯酚,减少苯酚和甲醛的用量,因此可节约日益枯 竭的石油化工原料,降低对环境的污染,同时可有效的利用天然高分子材料,为 今后木质素的开发利用拓展了新思路。 2.6其它类型木质素改性酚醛树脂 除了上述几种常见木质素类型,牛皮纸木质素、苏打/蒽醌亚麻木质素、磺化 牛皮纸木质素等在改性酚醛树脂方面越来越得到关注。 它们都是纸浆或纺织工业 制备过程中产生的一种由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的聚酚类三维 网状高分子多酚类芳香族化合物[15]。A.Tejado 等[16]通过对牛皮纸木质素、苏打/ 蒽醌亚麻木质磺化牛皮纸木质素三种不同类型木质素代替酚醛树脂的对比研究 中发现该三种木质素对苯酚能达到 45%的替代水平。 3.现状及展望 木质素-苯酚-甲醛胶粘剂已广泛应用于生产刨花板、纤维板和胶合板。木质素 的可持续应用不仅可以降低造纸废液的污染,而且能降低 PF 树脂成本。尽管人 们对木素胶进行了许多研究, 但目前真正成功应用于生产中的例子并不多。原因 是工厂所得的木素与 PF 树脂相比变异性较大、并且反应活性低、稳定性差。在 大多数情况下,还需将其进行去离子化、超滤和阳离子转化后才能应用 [17]。此 外木素胶黏剂用于人造板生产,要求热压温度高,而且胶的黏度较大,施胶操作 过程困难[18],不易长时间放置等影响了木素胶黏剂的应用推广。新型有效的木 质素来源已成为当今研究的重点。R.J.A.Gosselink[19]等人研究了从一种新星纤维 制浆方法中提取的无硫软木木质素, 表明新星纤维木质素作为热塑性塑料的紫外 稳定性的功能添加剂和以苯酚甲醛基为组分的木材胶粘剂应用中有很大的潜能。 木质素应用于酚醛树脂胶黏剂的可持续发展研究意义深远。
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