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基团保护法合成高纯度单硬脂酸甘油酯


第 2 卷增刊() 7 2 20 年 1 月 07 1

现代亿工

N 、 2洲7 o二 () .4 3 1

'x n Ce il ut V l i  mc I s Ie h a n r ( d y

基团保护法合成高纯度单硬脂酸甘油醋
李晓燕, 肖国民, 魏瑞平, 葛冬娟 ( 东南大学

化学化工学院, 江苏 南京218) 11 9
摘要:      硬脂酸与缩酮化经基保护中间体 1 一 , 异亚丙基甘油在催化剂作用下经酷化、 2 水解得到高纯度的单硬脂酸甘油醋。 在适宜的 反应条件下: 2异亚丙基甘油与硬脂酸的 1一 , 摩尔比 1 :, 为 .1 2 催化剂用量为2 以1 一 %( , 异亚丙基甘油的质量计)环己 2 , 烷带水, 反应时间为6 , h反应温度为99, 0 单硬脂酸甘油醋收率达9. %。 0 34 6

关 键词: 2异亚丙 1一 , 基甘油;13 性阳 交换树脂; 脂酸; 脂酸甘 A1 C 改 离子 硬 单硬 油醋 文章编号:23 42(07S 一 43 0 05 一 3020)2 01一 2 文献标识码: A 中图 号: 0 . 分类 T 3 4 Q2

A sa :  h h utgcimnsa tip p ad tr ad  hdx p ttn reas - bt c Te  - r len  oe a s  at 场sac  wh ry rei ie dt 1 r t h i p i y r o tre r re g y  e e c i y o l  co n m ie ,  i i t o t 2 目coaeeefao a hd liUd t oi ac dis  ai t p ar99,  r to y r fr rci n y os.  r  po l  i n arco e ete 0 l ai el  s i tn  rys ne h tn o t s  tn  ru 0 m e t ti d  e  n o e m o gcotsac  1 :, i t e  a msocast1 -o p dn gco2 te le l eiad  1rco i 6  d s alt , p y e lel , y r o r c . e tn  h  a f  y o  i r l e  r % h t i 2 a m n t 2s i y o 12i f  - o ,  s y logc imnsa tc b 9. %. id  len  oe a a e 6 e f  r o tre  y n  3 4 r i;  r a d g c im nsa t en sac  ;  en  oe a s t i c l r o t re e i y Ky o s 12s r le gco A 1 ofd o e w r : -o p d e  el I3 i ci d , ip y n l r;  mdi a n i y C e t

单硬脂酸甘油醋是一种重要的非离子型表面活      性剂, 具有乳化、 分散、 增溶、 润湿等优良 性能, 广泛 应用于食品、 化、 日 医药、 塑料等行业。目 前工业上 是将甘油与硬脂酸直接醋化得到混甘醋( 单甘醋的 含量一般在 3% 一 5 , 0 4%)混甘醋中只有单甘醋具 有较好的乳化性能, 因此工业上一般采用分子蒸馏

醚、 甲苯均为分析纯; 2 7 型阳离子交换树脂, 3 使用

前酸 处 Ai t  气相 谱。 化 理; l 6 0 色 gn 8 e 2
1 异丙叉甘油的合成 . 2 异丙叉甘油的合成在装有温度计、      分水器、 搅拌 装置的四口 烧瓶中进行。将一定量的甘油、 丙酮、 催 化剂和带水剂加人到四口 烧瓶中, 搅拌加热并回流, 催化剂用量为甘油质量的 1%。反应温度控制在 0 0 99 当分水器中无水分出时停止反应。过滤 5一0 , 0 回 收催化剂, 滤液进行减压蒸馏, 8 一 3 , 收集 0 89 0 13 ka . P 的馏分, 3  即为异丙叉甘油。 1 单硬脂酸甘油醋的合成 . 3 在装有温度计、      分水器、 搅拌装置的四口 烧瓶中 加人一定量的异丙叉甘油、 硬脂酸、 催化剂和带水

技术提纯 得到高 度 纯 单甘醋( 9% [。 蒸馏 >0 )] 分子 ,
工艺对高真空高温技术要求极高, 产物成本较高。 基团 保护法合成单硬脂酸甘油醋, 反应过程中无二 醋、 三醋生成, 操作简便, 所得单甘醋的纯度较高。 丙酮缩酮化经基保护中间体 12异亚丙基甘油( ,一 以

下 称异丙 简 叉甘油)] [是一种重要的 2 有机合成中间 体, 用于 可 合成药物D 一 L 甘油醛[、 3药物载体二烷 l 基聚 烯 氧乙 甘油醚[、 用粘合剂氰基丙烯酸1 - ] ’医 , 2 异 叉甘 醋[ 笔者在 究A 1 性离子交 丙 油 5 l 等。 研 I3 C改
换树脂催化合成高纯度异丙叉甘油(, 二甲 22 一 基一 轻甲 1 一 基一, 二氧杂环戊烷) 3 工艺的基础上, 考察了 异丙叉甘油与硬脂酸反应的最佳反应条件, 得到高
纯度的单硬脂酸甘油醋。

剂, 搅拌加热并回 反应温度控制在8一0 , 流, 6 99 当 0
分水器中无水分出时停止反应。减压蒸除带水剂, 在体系中加人一定量 2 / 的盐酸, ml oL 室温搅拌约 1, h过滤, 水洗, 干燥后测定所得产物中单硬脂酸甘 油醋的含量。 1 产物的分析 . 4 中间体异丙叉甘油的含量用气相色谱分析。色      谱柱为 1 m的 H -7 5  P 1 毛细管柱, 进样器温度为 30 , 09 检测器温度为 30C柱室采用程序升温: C 0c,

1 实验部分
11 试剂 .

甘油、      硬脂酸、 丙酮、 无水 A 1 环己烷、 I3 C、 石油
收稿日 20-  2 期二 7  -  0 0 8 9  基金项目: 江苏省高技术研究项目(G2 04 B 田63)

l s @ a o o e消 x e h .  n y m 17 ) 9 男, 教 博士 研究方向 为化学工 1 0 9 2, 程,6 1 2 35 7 5 作者简介: 李晓燕( 8一 , 硕士生, - u yo c .  国民( 6一 , 博士, 授, 生导师, 1 1 )女, 9
0 一 2962xo @  e          a s . u二 5001,  ip e d a u


. 41 4
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现代化工
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第 2 卷增刊() 7 2
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8℃恒温 2  , 49/ i 0 mn 以 00mn升温至 20 , i 59 保持 C

优化条件下, 异丙叉甘油收率为9. 0 %. 9
22 单硬脂酸甘油醋实验结果 . 对甲苯磺酸对于醋化反应具有很好的催化促进     

2 。 m 单硬脂酸甘油醋含量的测定采用化学滴 i n

定[ 法〕 ‘ 。
2 结果与讨论
21 异丙叉甘油实验结果 .

作用[, 验选取对甲 [ 该实 7 ' l 苯磺酸作为 步反应的 第2
催化剂。

实验选用自      制的A 1 I3 C 改性阳 离子交换树脂( 酸 度函 o 一 . 作催化剂, 数H 8) 2 反应结束回收催化剂
重复使用。

甘油的转化率是提高单硬脂酸甘油醋收率的关      键, 主要影响因素有反应物料的配比, 催化剂的用 量, 反应时间以及带水剂的选择, 带水剂的用量对反 应也有一定的影响, 本文按实验所得理论水量的 1 0 倍加人。 选取反应物摩尔比( 甘油与丙酮摩尔比) ()催化剂用量( ()反应时间()带水剂的 A、 %) 、 B C、 种类()个因素, D4 每个因素设 3 个水平, L4 按3 正 交实验表进行实验, 所选因素及水平如表 1 所示。
表 1 异丙叉甘油合成实验因素裹           
考察因素
1             2             3

221 反应物摩尔比对单甘醋收率的影响 .. 从正交实验看出,      环己烷与甲苯在异丙叉甘油 合成中的带水效果差不多, 由于环己烷毒性小, 故选 择环己烷作为带水剂。以对甲苯磺酸为催化剂, 考 察异丙叉甘油与硬脂酸的摩尔比 对单甘醋收率的影 响, 实验结果见表 3 。由表 3 异丙叉甘油过量, 知, 产物的收率更高。异丙叉甘油过量太多, 不仅造成 浪费而且对反应的影响不大, 因此适宜的异丙叉甘

油与硬脂酸的摩尔比 1 : 为 .1 20
表 3 原料摩尔比对单甘醋收率的影响         
n异丙叉甘油)n硬脂酸) 1 : 1 : ( :( . 1  . 1  11  11 5          2 :      :. 2
单甘醋收率/ % 9. 20  9.     6  8. 3     9  7. 8     1 8 注: 反应温度 99, 00催化剂用量 2 反应时间6  %, h o

r甘油)r丙酮) c ( :( e 催化剂用量 反应时间
带水剂 环己烷 甲苯 石油醚

222 催化剂用量对单甘醋收率的影响 .. 以对甲苯磺酸为催化剂,      考察催化剂用量对单 甘醋收率的影响, 实验结果见表 4 。增加催化剂用 量, 单甘醋的收率明显提高, 当催化剂的用量为 2 %

时, 催化剂用量的 增加对单甘醋收率的 趋缓, 影响 因 此选择2 对甲苯磺酸作为最佳用量。 %
表4 催化剂用f对单甘醋收率的影响         
催化剂用量/ % 单甘醋收率/ %
时间 6  h o
1            2            3            4

表 2 正交实验结果及分析处理
实验号 A
B               C          D

收率/ %

8 .    9 .    9 .    9 . 9 7  3 6  3 8  38

注:      0 , 反应温度99 异丙叉甘油与硬脂酸的摩尔比1 :, C . 1反应 2

223 反应时间对单甘醋收率的影响 ..

反应时间      对醋化反应的 影响很大。由 可以 表5 看出, 随着反应时间的延长, 醋化率显著提高, 当反 应大于6 时, h 继续延长反应时间, 单甘醋的收率增 幅趋缓, 综合考虑,h 6 为适宜反应时间。
kl 肠 朽 R

63 84 1 84 21

73
70

467
81

蝴 绷
81

367 枷


7 .3 32 3





们 n }

表 5 反应时间对单甘醋收率的影响           
n 曰

7 .3 903

78 78
.j

(X 了
卜j 乍 瓦

反应时间/ h

3          5          6          8

167

13

8 .6 1 17 79 4 .3

单甘醋收率/ %






注:      99, 反应温度 0 异丙叉甘油与硬脂酸的摩尔比 1 :, C . 1催化 2 剂用量2 %.

从表2      影响异丙叉甘油收率的强弱顺序 可知,

为 A B C>D > >    。反应条件的优化组合为 AB 3i 在反应温度为8`, 2C , 2D 即 2 甘油与丙酮的 C 摩尔 比 :0 剂用量为1 反应时间1h 在 为1 .催化 3, 0 %, 1  。

3 结论

经正交设计实验获得甘油与丙酮缩合反应的      (              下转第46 1 页)

·4 6 1
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现代化工
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第 " 卷增刊() 7 2

一定量的乙醇溶液, 在一定温度下水浴振荡浸提, 定 时采样测定提取溶液中的熊果酸的含量。提取基本

条 件为: 乙醇浓度为9%, 5 提取温度70, p 0 初始 H C
值 65 .左右, 液固比81提取时间 2 , :, h提取次数为
1 次。

1 . 批把叶中熊果酸含量的确定 .2 2

熊果酸提取量随着提取温度的增大而增大, 熊果酸 在7℃时达到最大。 0 其他条件同上, 0      在7℃时提取时间分别为 12 ,, 3 h测定提取液熊果酸浓度。结果显示, , , 4  提取时 间2 时熊果酸浓度较大, h 之后延长时间提取量增 加不多, 故可将提取时间定为2  h a

定量称取批把叶干粉, 0      于7℃条件下以9%乙 5 醇按液固比 8 1 : 反复浸提数次, 每次 2h直到以 , HL 检测不到熊果酸被浸出为止, PC 并以此为据进行 后续提取率的计算。对同一批批把叶反复提取到第 5 次提取时, 熊果酸提取量仅增加0 1  . m 可视为提 0 g
取5 次时批把叶中熊果酸已经被基本提尽。本课题

其他条件同上,      分别以51811:, :液 :,:, 11 1 0 5
固比进行实验, 得出最佳的液固比是 81 :0 据单因素实验中的各项最佳条件进行验证实      验, 个批次的提取液中熊果酸浓度分别为 07, 3 . 6

0 407 m/L结果与单因素实验接近。 . . g , 7, 5 m 故批把 叶熊果酸的最佳提取条件为水浴温度 7-, %乙 0 9 C 5
醇, 液固比为 81提取 2 , 3 :, h共 次。熊果酸的提取

将5 次提取出的熊果酸含量为 1.n 叶干粉, 2 娜9 5 
视为所用批把叶原料中的总含量。

量 2 m/, 叶 量%. 0 为1. g 占 总 1 g 6 %
22 用 F 82 . D 0 大孔吸附树脂富集纯化熊果酸 221 料液熊果酸浓度的确定 .. 取熊果酸总量相同样品溶液,      浓度分别为 05 .,

1 . 批把叶 .3 2 提取液脱色 及料液获得 批把叶中的化学成分主要有挥发油、      三菇酸类、

倍 W 黄酮类、 半f 类、 多酚类、 皂昔类等物质叫。 将提 取 液调p 1可 酚 质转 成盐从而 浓 H  将多 类物 化 1 从高
度乙醇溶液的提取液中析出, 定性检测析出物为多

1 . 3 m 的 , 5 r/L 样品 1 ,  n g 上柱, 分别在相同吸附柱上
以1  h B/ 流速进行吸附, V 检测流出液中熊果酸浓 度, 计算熊果酸饱和吸附量。吸附饱和后先以HO 2 洗至无色后用 3%乙醇以 1  h 0 B/ 流速洗脱 2 ; V B V 再用 9%乙醇 1 / 洗脱 2  , 5 B h V B 并将洗脱液调 V 州 = 后加2 4 倍去离子水, 过滤析出物烘干后测定
纯度。以下产品均按此法获得。

酚 类物质[, [ 然后加入1 %的活性炭, ℃ 5 ] . 5 7 脱色。 0
振荡脱色 2 mn 0  后过滤, i 色素的去除率达 9. 11 %, 熊果酸的回收率为 9%。将脱色后提取液浓缩后 0

配 成3% 醇 制 0 乙 溶液、 二 1 一 度的 果酸 声 1的 定浓 熊
溶液, 作为树脂富集纯化的料液。

2 结果与讨论
21 提取温度、 . 时间和液固比的影响 在乙醇浓度 5 液固比81时间2h提取 1      9%、 :、 、

从表 1      上柱样品浓度太高或太低时, 可知, 吸附 量都会下降, 而且浓度越高漏出点提前产品纯度较 低, 实验结果显示, 熊果酸最佳 的上样浓度为

次的条件下, 以提取温度分别为3, , , , , 04 5 6 7 0000
8℃提取 2 , 0 h测定提取液中熊果酸浓度, 结果显示

1 m。以上样溶液熊果酸浓度为 1 m 上 r/L n g m/L g 柱, 8 对熊果酸的吸附量为3.m/L F0 D2 0 g 树脂, 5 m 产品 纯度为7. 8 %. 2

(      4 上接第4 页) 1 最佳条件为: 反应温度 89,( 2 n甘油)n丙酮) 1 0 :( =: 3, . 催化剂用量为 1%, 1 h 0 0 反应 1  。在最佳反应条 件下, 异丙叉甘油收率为9. 09 %" 异丙叉甘油与硬脂酸进行酷交换反应,      合适的 反应条件为: 异丙叉甘油与硬脂酸的摩尔比为 1 : . 2 1 , 催化剂用量为2 环己烷带水, 6 , %, 反应 h反应温 度为0℃, 0 在该反应条件下单硬脂酸甘油醋收率达
9 . %。 3醉

()4 一 .     4 3: 5 7

[J 2 石祖芸, 徐敬柱, 洪朝惶. 高纯度单硬脂酸甘油酷合成研究【 . J l 化学反应工程与工艺, 9, ()  一 1.      1 51 2: 8 2 9 1 2 0 2

[ rhn  ,  m  .  pv stsoD gcae e 3 G s r FG s W A i re yhi f  lely 1  a W  rh E n  d  es G  r d e e mo n y d [ .吮 Ce 1 9 4 1 3 1 7     h , 4 1 : 0一 1 . JJ I m 9()1 0 [J rcM  a e    Ca a Sea.  es  a ra 4 L e e ,  n S , h ,  S ts a g g a n J w c M h n t  yh i n g - w L re a l n d  e

t p ee f  ypyy t eyr ee [  h    p i odll oe n lel r J  e i r rs i o x h gc t s . m物 oot n  a l k l e o h lC
饰 , 9( : 一 0      ) 9 1 1 68 8 0 9 2 [」 5 曾国蓉, 冯地旺, 邓德贤, 新型医用粘合剂: 等 氰基丙烯酸 1 - , 2 异丙叉甘油醋的      合成【 . 胶粘剂, 9, 1: 一 1 J 中国 l 1 22 ) 0 2. 9 ( 2 [」 德水, 6吕 石明孝, 金刚. 单脂肪酸甘油醋总单醋含量的测定「〕 J. 日      1 63: -4 用化学工业, 9( 3 4. 9 ) 9  [ 胡荣奇, 主宇. 7 〕 邓斌, 烟用三醋酸甘油酷的合成研究【l郴州师 J. 范高等专科学校学报, 0, ()  5二 2 1 2 :  ̄8 0 25 5 5

参考文献
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