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富勒烯介绍


富勒烯的发现、特性、结构极其应用

化学与材料科学学院 化学专业 0501 班 吴铭 摘要:长期以来,人们只知碳的同素异形体有三种:金刚石,石墨和无定形碳。自 1985 年发 现了巴基球,1991 年 1992 年又相继发现了巴基管(碳纳米管)和巴基葱,碳有了第四种同 素异形体富勒烯,于是人们便开始了对其结构与特性的研究,并广泛应用。本文综述了富勒 烯的发现、特性、结构极其应用。

关键词:富勒烯结构 特性 应用 目前为止,碳的同素异形体已被发现四种:金刚石,石墨,不定形碳和富勒烯。其中, 人们对前三种应该早就熟知了,而对于最后一种恐怕大多人知知甚少。巴基球,巴基管和巴 基丛统称富勒烯。以下则介绍富勒烯的发现特性,结构极其应用。

一.发现 (一) 巴基球的发现 英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托(h.w.kvoto)在研究星际空间暗云中含碳的尘埃时, 发现此尘埃中有氰基聚分子,克罗托很想研究该分子形成的机制,但没有相应的设备.1984 年克罗托赴美参加陂得萨斯州奥斯汀举行的学术会议, 并到莱斯大学参观, 现该校化学系系 主任科生(R.F.cuv.jv)教授介绍,认识了研究原子簇化学的斯莫利教授,观看了斯莫利和他的 研究生用他们设计的激光超团簇发生器,在氦气中用激光使碳化硅变成蒸汽的实验, 克罗 托对这台仪器非常感兴趣,这正是所渴求的仪器。三位科学家优异合作并安排在 1985 年 8 月到 9 月间进行合作研究。是时,他们用功率激光轰击石墨,使石墨中的碳原子汽化,用氮 气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇,再用质谱仪检测。他们解析质谱 图后发现,该实验产生了含不同碳原子数的原子簇。其中相当于 60 个碳原子,质量数落在 720 处的信号最强,其次是相当于 70 个碳原子,质量数为 840 处的信号最强。说明 C60 是 相对稳定的原子簇分子。(图 1) (二) 巴基管和巴基丛的发现 1991 年日本 NFC 公司的电镜专家饭岛博士,在氮气直流电弧放电后的阴极棒上发现了 管状的结构的碳原子簇,直径约几纳米,成为碳纳米管(Cerbonnanofubes) ,又称巴基管 (Buckytabes) 。碳纳米管也是典型的富勒烯,可以有单层和多层之分,多层管则由几个或 几十个单层管回轴套叠而成.想另管距为 0。34nm 与石墨层检举 0。335nm 相近.饭岛发 现,如果巴基管全由方边形碳环组成,该管是不封闭的,可以向两端伸长;如果在管子两端 有五边形,会将巴基管末端封闭。(图 4) 1992 年瑞士联邦大学的 D.vgarte 年人用高强度电子来对碳棒长时间照射,发现了多层相套 的巴基球,结构像洋葱(Buckyonlons)。巴基葱的层面可达 70 多层。(图 5)

二.结构及特性 (一)结 构

C60 和 C70 具有怎么样的结构呢?金刚石和石墨是具有三锥结构的巨型分子, C60 和 C70 是有过顶碳原子数的有限分子,他们应该具有不同的结构。富勒烯曾对克罗托等人? 说:C60 分子可能是球形多面体结构。由此克罗托,斯莫利和科尔用硬纸板剪了许多五边形 和六边形,终于用了 12 个五边形,20 个边形组成了一个中空的 32 面体,五边型互不连接, 而是与五个六边型想接,每个六边形又与 3 个六边形和 3 个五边形间隔相接,共有 60 个顶 角, 碳原子位于顶角上, 是一个完美对称的分子。 。 三人由此推出 C60 的球形结构。 由此 1985 年他们在《自然》杂志发表文章时,特意为 C60 取名为 Buckmin-stevfullevence 即巴克密斯 特富勒烯,简称 Fullevence 即富勒烯,或用富勒的名字称 Buckball 为巴基球,因 C60 酷似 英式足球,所以又称为 Sovcevence 即足球烯。 可是 C60 的结构真的是他们推测的样子吗?当时用激光的方法去蒸发石墨只能得到极微量 的 C60,难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量 C60 的方法,1990 年,德国马普核物 理所的物理学家克利希默(Kratschma)等用电弧法制得了毫克级的富勒烯,是以石墨做电 极,在氦气中通电,石墨电极蒸发为蒸汽,冷却后得到含有 5%——1%C60 和 C70 混合物的 烟炱, 此烟炱可溶于苯或甲苯中, 利用重结晶或液相色谱法将他们分离, 得到纯 C60 和 C70, 克利希默法每天可获得 100 微克 C60,有了足够的 C60 和 C70 就是为研究它们的结构提供 了条件。经红外光谱,紫外可见光谱,电镜扫描,粉末和晶体 X 射线衍射分析等方法对 C60 和 C70 进行结构分析, 证实了克罗托等人的推理是正确的——C60 是球笼状, 是橄榄状。 C70 (图 3) (二)特性 C60 的结构研究表明,C60 是一个由 12 个五元环和 20 个六元环组成的球形 32 面体, 它的外形酷似足球, 六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合, 形成类似苯环的结构, 它的б键不同于石墨中 sp2 杂化轨道形成的б键, 也不同于金刚石中 sp3 杂化轨道形成的б 键,是以 sp2。28(s 成分为 30%,p 成分为 70%)形成б键。C60 的π键垂直于球面,含 有 10%的 s 成分,90%的 p 成分,即 s0。1p0。9。C60 中两个б键间夹角为 106°。б键于 π键夹角为 101。64°。 由于 C60 的共轭π键是非平面的,环电流较小,芳香性也较差,显示不饱和双键的性质。 易发生加成、氧化等反映。现已合成大量 C60 衍生物。

三 应用 (一) 超导体 C60 分子本身是不导电的绝缘体, 但当碱金属嵌入 C60 分子之间的空隙后, C60 分子于 碱金属的系列化合物将转变为超导体。如 K3C60,即为超导体,具有很高的超导临界温度。 于氧化物比较,C60 系列超导体具有完美的三维超导性,电流密度大,稳定性高,易于展成 线材等特点,是一类极具价值的新型超导材料。 (二) 有机软铁磁体 与超导性一样,铁磁性是物质世界的另一种奇特性质。Allemand 等人才 C60 的甲苯溶 液中加入过量的强供电子有机物(二甲氨基)乙烯(TDAE) ,得到了 C60(TDAE)0。86 的黑色微量沉淀,经磁性研究后表明是一种不含金属的软磁性材料。层里温度为 16。1K。 高于迄今报道的其他有机分子铁磁体的层里温度。 由于有机磁体在磁性记忆材料中有重要应 用价值,因此研究和开发 C60 有机铁磁体。特别是以廉价的碳材料制成磁铁替代价格昂贵 的金属而具有非常重要的意义。 由于 C60 分子中存在的三维高度非定域(电子共轭结构使得它具有良好的光学及线性光学 性能) 。如它的光学限制胜在实际应用中做为光学限幅器。C60 还具有较大的非线性光学系

数和高稳定性等特点。使其做为新型非线性光学材料具有重要研究价值,有望在光计算,光 记忆,光信号处理及控制等方面有所应用。还有人研究了 C60 化合物的? 响应及荧光现象, 基于 C60 光电导性能的光电开关和光学玻璃已研制成功。C60 与花生酸混合制 的 C60—— 花生酸多灯 vb 膜具有光累积和记录效应。 (三) 功能高分子材料 由于 C60 特殊笼形结构及功能,将 C60 作为新型功能基团引入高分子体系,得到具有 优异导电,光学性质的新型功能高分子材料。从原则上讲,C60 可以引入高分子的主链,侧 链或与其他高分子材料进行共混,Nagashima 等人报导了首例 C60 的有机高分子 C60Pdn 并 从实验和理论上研究了它具有催化二苯乙炔加氢的性能,Y.Wang 报道 C60/C70 的混合物渗 入发光高分子材料聚乙烯咔唑中得到新型高分子和光电导体, 其光导性能与某些最好的光导 材料相媲美。这种光电导材料在静电复印,静电成像以及 测等技术中有广泛应用。C60 掺 入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可成为很有前途的光学限幅材料。另外,C60 掺杂的聚苯乙 烯的光学双稳态行为也有报道。 生物活性材料 Nelson 等人报道 C60 对田鼠表皮具有潜在的肿瘤毒性,Bciew 等人以为 C60 与超氧阴离子 之间存在相互作用,1993 年 Friedman 等人从理论上预测某些 C60 衍生物将具有抑制人免疫 铁蛋白酶 HIVP 活性的供销,而爱滋病研究的关键是有效抑制 HIVP 的活性。日本科学家报 道一种水溶性 C60 羧衍生物在可见光照射下具有抑制毒性细胞生长和使 DNA 开裂的可能。 为 C60 衍生物应用于光动力疗法开辟了广阔的前景。1994 年 Toniolio 等人报道一种水溶性 C60 多肽衍生物,可能在人类单核白血球超球性和抑制 HIV-1 蛋白酶两方面具有潜在的应 用,黄文栋等人制得水溶性 C60-脂质体发现其对源细胞具有很强的杀伤效应。台湾科学家 报道多羟基 C60 衍生物;富勒烯具有吞噬黄膘呤/黄膘呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基的 功效。这对破坏能力很强的羟基自由基具有优良的清除作用。利用 C60 的抗辐射性能,将 放射性元素置于碳笼内注射到密度 位能提高放射治疗的效力并减少副作用。 (四) 其他应用 C60 的衍生物 C60FCo 俗称“特氧隆” ,可做为“分子滚球”和“分子润滑剂” ,在高技 术发展中起重要作用。 将锂离子嵌入碳笼内有望制成高效能锂电池。 碳笼内嵌入稀土元素可 制成新型稀土发光材料,水溶性钇的 C60 衍生物有忘做为新型核磁选影剂,高压下 C60 可 转变为金刚石,开辟了金刚石的新来源。C60 及其衍生物可能成为新型催化剂和新型纳米级 的分子导体线、分子吸管和晶质增强复合材料。C60 与环糊精、环芳烃形成的水溶性主容体 复合物在超分子化学、仿生学领域发挥重要作用。


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