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煤直接液化简介


专家介绍
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现任煤炭科学研究院北京煤化工研究分院煤液化技术研究所所长。 1984年至今,一直从事煤直接液化研究工作。 八十年代,参加国家“六五”、“七五” 科技攻关课题“煤的直接液 化技术研究”。九十年代,承担了中日合作开发项目“中国煤炭的 液化性能评价”;中德合作项目“云南先锋煤直接液化示范厂可行 性研究”;“NEDOL工艺煤液化催化剂的研

究”等课题的研究。国家 863计划课题“煤直接液化高效催化剂”骨干和组织者, “煤直接液 化关键技术”子课题负责人。973项目“大规模煤炭直接液化的基础 研究”的子课题负责人。合著《煤液化技术》和《煤化工手册》。 发表多篇科技论文和煤直接液化方面的专利。

煤直接液化技术介绍
李克健 煤炭科学研究总院 北京煤化工研究分院 煤液化技术研究所

煤液化技术研究所
煤液化研究室成立于1979年,一直从 事于煤直接液化的研究。现有专业技 术人员23人,高级工程师职称以上有 11人。是我国长期从事煤直接液化研 究并具备一定实力的专业科研机构。

煤液化技术研究所
二十多年来,煤液化技术研究所在我国政府 相关部门的支持下和通过广泛的国际合作, 从事我国煤炭直接液化的研究。从跟踪国际 煤炭液化领域技术发展趋势到结合我国资源 特点,独立开展煤液化催化剂的开发、我国 引进煤液化工艺的优化、煤液化关键技术和 煤直接液化先进工艺的开发等工作。

煤液化技术研究所
“十五”期间,承担两项“国家863 计划”课题和一项“国家973计划” 项目。分别是“煤直接液化高效 催化剂”、“神华煤直接液化示范 工程技术支持及新工艺开发”和 “大规模煤炭直接液化的基础研 究”。

煤液化技术研究所
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发展我国煤直接液化技术,推动我国煤 直接液化技术产业化的发展,是煤液化 技术研究所今后长期工作目标。 大唐国际致力于煤直接液化产业化,煤 液化技术研究所提供最佳的技术服务。

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主要内容
1. 2. 3. 4.

煤化学基础 煤直接液化基本原理 煤直接液化工艺 煤直接液化工业化

1. 煤化学基础
煤:一种非均相的嵌有矿物质的天然 有机岩。由古植物经过漫长的和复 杂的生物化学、物理化学和地球化 学作用转变而成。

煤 →腐植煤 →腐泥煤

腐植煤的生成过程
?泥炭化阶段 ?煤化阶段

1)成岩作用阶段 2)变质作用阶段

煤的生成与分类
植物→泥炭→褐煤→烟煤→无烟煤

褐煤分类
? 年轻褐煤

挥发份>37% 透光率≤30%
? 年老褐煤

挥发份>37% 透光率> 30%~50%(胜利褐煤35%)

烟煤分类
烟煤主要根据其挥发份和粘结指 数,依变质程度由深到浅分为: 长焰煤、不粘煤、弱粘煤、 1/2 中粘煤、气煤、气肥煤、肥煤、 1/3焦煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤、 贫煤。

无烟煤的分类
挥发份 无烟煤01: ≤3.5%, 无烟煤02 无烟煤03 >3.5 >6.5~10.0 H含量 ≤2% >2.0~3.0 >3.0

煤的岩相
? 宏观煤岩组成:丝炭、镜煤、亮

煤和暗煤 ? 煤的显微组成:镜质组、壳质组 和惰质组

直接液化适宜的煤种
? 年老褐煤: ? 年轻烟煤:长焰煤、不粘煤、弱

粘煤、 1/2中粘煤、气煤

2.煤直接液化基本原理
煤炭直接液化技术是通过高温高压 和催化剂的存在下,煤加氢转化 成洁净液体燃料(汽油、柴油、航 空煤油等)或化工原料的一种先进 的洁净煤技术。

煤为什么可以加氢成为油?
煤与石油的相同点:
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由古植物经过漫长的和复杂的生物化学、 物理化学和地球化学作用转变而成。 以C、H、N、S、O等元素组成,C和H 为主。

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煤为什么可以加氢成为油?
煤与石油的不同点:
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?

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煤:一种非均相的嵌有矿物质的天然有机岩。 煤以芳香烃为主,由一些基本结构单元通过桥 键相连成大分子。氢/碳原子比较低,通常为 0.3~1.0。O、N、S含量较高。 石油:地下岩石中生成的液态的以碳氢化合物 为主要成份的可燃性矿产。 正构烷烃为主,氢/碳比较高,1.8。

煤加氢提高其H/C原子比成为油:
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在一定的温度下煤大分子结构裂解成自由 基; 这些自由基在活性氢存在的条件下与氢反 应,生成H/C原子比较高的小分子; 固液分离脱除煤中的矿物质; 提质加工脱除油中O、N、S等杂原子,生成 的符合规格的成品油。

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胜利褐煤→胜利褐煤液化油:
胜利 褐煤
C,wt% 74.27 H,wt% 4.58 N,wt% 1.17 S,wt% 1.03 O,wt% 18.96 H/C 0.74

大庆 原油
85.74 13.31 0.15 0.11 0.69 1.835

胜利褐 煤液化 轻油 82.33 12.44 0.53 0.19 4.51 1.813

胜利褐 煤液化 中油 84.78 11.12 0.92 0.11 3.07 1.574

煤直接液化基本工艺单元
氢气 催化剂 气体 煤 汽油 煤浆制 备单元 反应 单元 循环溶剂 分离 单元 提质加 工单元 柴油 航空燃料 残渣
380-390 oC 15-18 MPa

煤:0.15mm 催化剂: Fe-S系

450-470 oC 17-30 MPa

煤浆制备
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煤破碎成一定粒度与溶剂和催化剂制成 可泵送的煤浆是实现煤直接液化连续化 生产的基础。一般而言,煤经过干燥和 破碎制成煤浆的浓度在40~50%;煤的粒 度一般小于150μm。煤的水分一般小于 4%。

煤直接液化反应
?煤的热溶涨与热溶解



煤与溶剂加热到在250℃以上,煤 中可被极性溶剂萃取物明显增加。

煤直接液化反应
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煤热裂解产生大量的自由基: 随着温度的进一步提高,煤热裂解产生大 量的自由基,在氢原子的作用下,这些自 由基与氢原子结合形成稳定的分子,自由 基稳定后生成物的分子量分布很广,从气 体到油,分子量较大的是沥青烯、前沥青 烯。如果煤的自由基浓度较高,得不到氢 原子,它们就会相互结合形成分子量更大 的化合物甚至焦炭。

煤直接液化催化剂
? 廉价可弃性催化剂 ? 石油加氢催化剂 ? 高分散铁系催化剂

廉价可弃性催化剂
主要有含活性金属的工业废弃 物,如炼铝厂的赤泥、炼铁厂的 高炉飞灰、炼钨废渣等;含活性 金属的矿产,如黄铁矿、钛精矿 等

石油加氢催化剂
? 最典型的例子是美国开发的H-

Coal工艺,采用Mo-Ni催化剂, 带底部循环泵的悬浮床反应器。 HTI工艺:反应器形式基本保 留,但催化剂改成高分散铁系催 化剂。

高分散铁系催化剂
? HTI用的是Gel-Cat,日本三井

造船开发的吸附炭催化剂,神华 用的是煤科总院开发的863煤直 接液化高效催化剂。

高分散铁系催化剂
合成纳米级的水合氧化铁(FeOOH)。 ? 纳米级水合氧化铁(FeOOH)在液化条件 下,100%转化为有催化作用的磁黄铁矿 (Fe1-xS)。 ? 纳米级磁黄铁矿(Fe1-xS)提供了巨大的活 性表面。 ? 催化剂用量可大大降低,提高油收率。
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8万倍电镜下的煤表面

8万倍电镜下载有催化剂的煤表面

863催化剂产品及性能
? 863催化剂的活性组分特征:宽30-

50nm,长120-150nm纺锤形 ? 成浆性能好 ? 适用煤种广泛 ? 活性高、添加量少,与天然黄铁矿相 比,可提高油收率4-5%。

煤直接液化过程中的溶剂
? 溶解作用 ? 供氢作用 ? 氢转移与分布作用

煤液化油的提质加工
初级液化油保留了原料煤的一些特 性,芳烃含量高、N和O等杂原子含 量高、稳定性较差。经过提质加工 后才能成为合格的产品油。

煤液化油的提质加工(1)
石脑油加氢处理单元 轻馏份 汽油 石脑油馏份 芳烃萃取单元

煤液化粗油

液化油处理单元

重整单元

加氢石脑油

苯、甲苯 二甲苯 柴油加氢处理单元 轻馏份 煤油及柴油 馏份

加氢煤油和柴油 馏份

柴油

图5-2 液化油提质加工流程简图

煤液化油的提质加工(2)
NaOH 脱酚油 石脑油
(蒸馏) 提质加工

苯酚 邻甲酚 H2SO4 酚精制 粗酚 中和 二甲酚 CO2 间、对甲酚

碱洗塔
加氢石脑油
(溶剂加氢)

碱抽出液 脱油

粗酚钠

3.煤直接液化工艺
? 煤直接液化的发展概括 ? 主要煤直接液化工艺介绍

煤直接液化的发展概况(一)
1913年,德国柏吉乌斯(Bergius) 进行了从煤或煤焦油通过高温高压加 氢生产液体燃料研究,为煤直接液化 奠定了基础,并获得世界上第一个煤 直接液化专利。

煤直接液化的发展概况(一)
1927年,德国I.G.Farbenindustrie (燃料公司)在Leuna工厂建立了世 界上第一个煤直接液化厂,规模 10×104t/a,原料为褐煤或褐煤焦 油,铁系催化剂,氢压20-30Mpa,反 应温度430-490℃。该工艺又称德国 老IG工艺。

煤直接液化的发展概况(一)
德国的I.G.公司于1935年,在Scholven工厂建 设了一座20万t/年汽油的烟煤液化厂,19371940年间,I.G.公司在Gelsenberg工厂,采用 铁系催化剂,70MPa,480℃的反应条件,建成 了70万t/年汽油的烟煤液化厂。1939年二次大 战爆发后,德国一共有12套直接液化装置建 成投产,生产能力达到423×104t/a,为发动 第二次世界大战的德国提供了2/3的航空燃料 和50%的汽车和装甲车用油。

煤直接液化的发展概况(二)
1945年至1973年(石油危机) 二次世界大战后,由于战争的破坏,更 主要的是50年代后,中东地区大量廉价 石油的开发,使煤液化失去了竞争力和 继续存在的必要。这段时间,煤直接液 化技术的研究开发基本上是处于停顿阶 段

煤直接液化的发展概况(三)
1973以后至现在 1973年后,由于中东战争,西方世界 发生了一场石油危机,石油价格暴涨, 使人们对世界一次能源资源重新认识, 煤直接液化技术研究与开发又开始活跃 起来。

煤直接液化的发展概况(三)
以德国、美国、日本为代表的工业发达 国家,相继开发了许多煤直接液化新工 艺,重点是缓和反应条件,即降低反应 压力从而达到降低煤液化油的生产成本 的目的。不少国家己相继完成了中间试 验厂的建设和试验,为建立大规模工业 生产厂打下了基础。

煤直接液化的发展概况(三)
有代表意义的是德国的IGOR煤液化 工艺(200t/d)、美国的H-coal氢 煤法(600t/d)工艺和日本的 NEDOL 工艺(150t/d )。

中国煤直接液化的发展概况
中国的煤直接液化研究是从上世纪70年代末 开始,煤炭科学研究总院(CCRI)采用技术 攻关和国际合作相结合的形式,跟踪世界煤 直接液化技术的发展。 1982年与日本合作,在煤炭科学研究总院内 建立了一套0.1t/d的老IG工艺的煤直接液化连 续试验装置,进行了长时间的试验运转研究。

中国煤直接液化的发展概况
1983年11月煤炭科学研究总院在美国HRI 公司的协助下,与日本伊藤忠、三井造 船、共同石油、日挥和技术咨询等五家 公司合作,完成了兖州煤日产25000桶/ 天(年液化用煤350万吨)规模H-COAL 工艺直接液化厂的初步可行性研究。 1982年煤炭科学研究总院派人去美国HRI 公司对兖州煤进行了试验。

中国煤直接液化的发展概况
1986年通过与德国合作,在煤炭科学 研究总院内建立了一套德国新IG工艺 的0.12t/d的煤直接液化连续试验装 置,进行了运转研究。 ? 1990年开始与日本合作,在0.1t/d煤 直接液化连续试验装置上进行了NEDOL 工艺的运转研究。
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中国煤直接液化的发展概况
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1997-2000年,煤炭科学研究总院分别 同德国、日本、美国有关政府部门和 公司合作,完成了云南先锋煤、黑龙 江依兰和神华煤采用国外工艺建设煤 直接液化示范厂可行性研究,开始了 在中国煤制油产业化的步伐。

中国煤直接液化的发展概况
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“十五”期间,承担两项“国家863计划” 课题和一项“国家973计划”项目。分别 是“煤直接液化高效催化剂”、“神华煤 直接液化示范工程技术支持及新工艺 开发”和“大规模煤炭直接液化的基础 研究”。

主要煤直接液化工艺介绍-基本单元
氢气 催化剂 气体 煤 汽油 煤浆制 备单元 反应 单元 循环溶剂 分离 单元 提质加 工单元 柴油 航空燃料 残渣
380-390 oC 15-18 MPa

煤:0.15mm 催化剂: Fe-S系

450-470 oC 17-30 MPa

主要煤直接液化工艺的运行
国家 美国 工艺 EDS 规模, t/d 250 使用期 1980-1982 (2.5 年) 1976-1981 (5 年) 1980-1982 (3 年) 1981-1987 (6 年) 1987-1990 (4 年) 1997-1998 (2 年) 连续进煤 55 天 (1321 小时) 44 天 (1056 小时) 208 天 (5000 小时) 73 天 (1760 小时) 80 天 (1920 小时) 累计进煤 445 天 (10692 小时) -

油收率 45% 44% 51% 58% 54% 58%

美国

SRC-II

50

美国

H-Coal

200-600

917 天 (22000 小时) 417 天 (10000 小时) 259 天 (6200 小时)

德国

IGOR

200

日本

BCL

50

日本

NEDOL

150

美国H—Coal工艺
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H-Coal工艺始于1963年,由美国 Hydrocarbon Research Inc.(HRI) 开发。H-Coal工艺的许多基本概念都 来源于HRI的用于重油提质加工的HOil工艺。

美国H—Coal工艺
在美国政府的支持下,HRI1974年9 月开始着手设计200-600t/d的工业性 试验装置,1976年12月15日200600t/d的工业性试验装置在肯塔基的 Catlettsburg破土动工,1980年开始 运转, 1983年运转结束。

美国H—Coal工艺

美国H—Coal工艺
H-Coal工艺由于采用沸腾床催化反应 器,反应器中物料混合充分,所以HCoal工艺在反应器温度控制上,产品 性质的稳定性上具有较大的优势。 ? 催化剂失活严重,成本高。
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德国IGOR+工艺

德国IGOR+工艺
IGOR+(Integrated Gross Oil Refining)工艺由鲁尔煤炭和DMT 在IG工艺基础上开发而成。在 Bergbau-Forschung建立了0.2t/d 连续试验装置。 ? 1981年鲁尔煤炭和菲巴石油在 Bottrop建成了200t/d的中试厂。
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德国IGOR+工艺
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Bottrop d的200t/d中试验厂从1981 年一直运行到1987年4月,从 170,000吨煤中生产出超过85,000 吨的蒸馏产品,约22,000操作小时。

德国IGOR+工艺
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IGOR+工艺采用鼓泡床反应器,减压蒸馏分离循 环溶剂,并采用在线固定床加氢反应器对循环溶 剂和产品进行不同深度的加氢,液化催化剂采用 赤泥。 由于全部采用加氢后的供氢性循环溶剂,煤浆性 质稳定,煤浆浓度高,预热容易,而且可以与高 温分离器气相进行换热,热利用率高。 由于赤泥催化剂活性低,反应条件苛刻,典型操 作条件:反应压力30MPa,反应温度470℃;在线 固定床加氢反应器存在催化剂结焦失活、操作周 期短的风险。

日本NEDOL 工艺
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1980年日本成立新能源开发机构(NEDO)。 1983年日本0.1t/d~2.4t/d煤直接液化装置的开 发,NEDOL煤直接液化工艺的确立。 1985~1989年1t/d规模的NEDOL工艺开发装置 的建设和运转。 1991年开始150t/d中试规模的NEDOL装置的设 计。 1996年完成建设试运转。 1997~1998 正式运转,累计进煤6200h。

日本NEDOL 工艺
氢 煤液化 煤
储煤仓

废气 蒸馏
循环气体压缩机 气体处理塔

备煤

分离器

*1 *2
常压塔 液化反应器 煤浆混合器 高温分离器 粉碎机 煤浆热交 换器 减压塔 减压阀

轻油 (粗) 中油 (粗)

热风炉

*1

黄铁矿
煤浆预热 器 煤浆进料泵

*2 残渣

氢气

循环气体压缩 机

气体处理 塔

加氢反应器 石脑油 汽提塔

分离器

溶剂进料泵

高温分离器

溶剂加氢

NEDOL北京0.1t/d煤直接液化连续试验装置流程图

日本NEDOL 工艺
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NEDOL工艺采用鼓泡床反应器,减压蒸馏 分离循环溶剂,并采用离线的固定床加氢反 应器对循环溶剂进行加氢,液化催化剂采用 超细粉碎的天然黄铁矿(0.7μ)。 由于全部采用加氢后的供氢性循环溶剂,煤 浆性质稳定,煤浆浓度高,预热容易,而且 可以与高温分离器气相进行换热,热利用率 高,反应条件缓和,典型的操作条件为反应 压力19MPa,反应温度450℃。 由于天然黄铁矿硬度大,超细粉碎困难,成 本高。

4.煤直接液化工业化
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新一代煤直接液化技术经过中试(日 处理煤炭百吨级)规模的验证 中国面临煤直接液化的最好时机 中国煤直接液化工业化应注意的问题

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煤直接液化工艺的确立1
?小型连续试验装置

日本称为: BSU( bench scale unit) 美国称为:CFU (continuous flow unit) 德国称为:PDU(process development unit) 每天处理煤炭数百公斤:验证装置的 可操作性、确定产物的产率、催化剂 和煤种适应性、工艺参数的优化等

煤直接液化工艺的确立2
?日处理吨级煤炭的连续试验装置

日本称为PDU或PSU 美国称为PDU 进一步验证BSU确立的工艺流程、考察 放大效应。为降低费用,PDU运转过程 发现问题可能要回到BSU中进一步研究 解决。

煤直接液化工艺的确立3
工艺开发的最后的一个步骤,是将 BSU和PDU装置的各项运转成果 在一个大型的工业性试验装置 (PP装置:Pilot Plant)上验证。 工业性试验装置的规模处理煤约数 百t/d左右,工艺流程和操作条件 已基本固定。

NEDOL中试厂的运转研究
验证中试厂本身的设计、建设和运 转;对工艺本身的验证。 ? 确立运转技术。 ? 收集和积累工液化装置所需要的数据 和经验。
?

NEDOL中试厂的解体研究 对关键设备和配管等进行磨损、腐 蚀和璧厚变化进行调查研究,对装 置用材质的有效性进行评价,并将 改进的方案应用到未来的工业化装 置中。

NEDOL中试厂的解体研究
单元 煤前处理: 液化: 常减压蒸馏: 溶剂加氢: 设备 14 25 12 18 部位 31 43 12 24

采用NEDOL工艺实现工业化
美国煤直接液化结束的最早,煤直接 液化的技术力量所剩无几。 ? 德国也停止煤直接液化技术的研究多 年,人员和研究手段也流失严重。 ? 日本NEDOL工艺开发较晚,人员和技术 力量保留的比较完整。
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中国面临煤直接液化的最好时机
中国经济持续高速发展 对石油产品需求将长期持续增长 我国综合国力得到提升 ? 煤的化工利用将迎来新局面 石油价格长期高位运行 煤炭资源丰富、煤种多样性 ? 煤代油是国家扶持的产业
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煤直接液化工业化应注意的问题
? 充分认识煤直接液化的难度 ? 尽量采用已经验证过的相对成熟

的单元技术 ? 不单纯追求经济效益,立足长远

谢谢!


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