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酚、醚


复习

本课要点
1、醚的制备

总结

作业

2、环氧乙烷的开环反应
3、酚的酸性 4、苯酚芳环上的亲电取代 5、酚的制备

开 始 讲 课

第二十讲——要点复习
1、卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇(仅适用4-6个碳)。 叔醇 20

℃,1min + HCl/ZnCl2 混浊 20℃,10min 仲醇 伯醇 △ 2、正碳离子的扩环重排 + CH2–CH–CH2 + CH2–CH–CH2 1,2-亚甲基迁移 CH2–CH2 CH2–CH2 3、氧化脱氢是?-H的反应,伯醇(2步),仲醇(1步)。 O O RCH2–OH R–C–OH (酸) [O] R–C–H(醛) [O] O R2CH–OH × R–C–R (酮)

五、醚的化学性质和制备 R–O–R′ 官能团: –O– 醚键 醚的分子极性很小,化学性质不活泼。
针 1、羊盐的生成和醚键的断裂(弱碱性) · · R–O–R + HX · · –O– –O–CH3 + H 羊 X-(针 盐) H2O R–O–R R–O–R · · 强酸弱碱盐 CH3–I + HO–C2H5
HI

CH3–O–C2H5 + HI(浓)

+ HI + HI

×
CH3–I +

C2H5I

–OH

①HX使醚键断裂的能力:HI>HBr>>HCl
②应用:蔡塞尔法测–OCH3含量 R–O–CH3 + HI(过量) AgNO3 AgI↓ CH3–I + RI (加热蒸馏)

–OCH3︰CH3I︰AgI=1︰1︰1

练习1:A(C6H14O),不与Na反应。和过量HI作用得 到CH3I和B(C5H11I),B用氢氧化银处理得C(C5H12O), C的消除产物经KMnO4氧化后能得到1-丁酸。写出各 步反应和A的构造式。 CH3–O–C5H11 + HI(过量) CH3–I + C5H11I
C5H11I + AgOH C5H11OH + AgI↓ C–C–C–C–C–OH -H2O C–C–C–COOH 2 =CH

2、过氧化物的生成(α-H被氧化) CH3CH2–O–CH2CH3 + O2 ⑴过氧化物有什 么影响? CH3CH–O–CH2CH3 O-O-H ⑵怎样检验有无 ⑶使用乙醚应当 过氧化物? 注意什么?

①沸点高,难挥 ①用KI-淀粉试纸 发,受热易分解、 检验(蓝色); 爆炸; ②用FeSO4和 ②引起副反应。 KCNS溶液检验 (红色)。

①储存乙醚,应 加入适当还原剂, 避免过氧化物的 生成; ②蒸馏乙醚时, 不要蒸干,以免 引起爆炸。

3、醚的制备 (1)醇分子间脱水制备伯醇单醚
2C4H9–OH R–X + NaOR′
H+

C4H9–O–C4H9 正丁醚 R–O–R′+ NaX

(2)威廉姆森合成制备混醚 (注意原料的选择)

①选择伯卤代烷 CH3 CH3 CH3–C–O–CH2CH3 CH3CH2–X + CH3–C–ONa CH3 CH3 原因:叔卤代烷,碱性条件下,易发生消除反应 CH3 CH3 CH3CH2–ONa + CH3–C–X CH3–C=CH2 CH3

②芳醚选择酚钠
ONa + CH3Cl OCH3 原因: CH2CH2–OH –Br 练习2: –Na OH (3)环氧乙烷的制备 CH2=CH2 + 1 O2 2
Ag 250℃

X 不活泼

O

O CH2—CH2 (环氧乙烷)

Cl OH CH2–CH2(氯乙醇)

4、环氧乙烷的开环反应 (亲核取代反应) NH2 OH CH2–CH2 OH OC2H5 乙醇胺 OH OH CH2–CH2 比 H–NH2 乙二醇单乙醚 CH2–CH2 原 H–OH 乙二醇 H–OC2H5 料 O H–OCH多 2OH CH2—CH2 2CH H–OCH2CH2OH H–Cl 两 Cl OH OH OCH2CH2OH -? +? 个 R–MgX CH2–CH2 CH2–CH2 碳 氯乙醇 一缩二乙二醇 R OMgX R OH H2O 羟乙基 CH2–CH2 CH2–CH2 伯醇

练习3: 以乙烯为原料合成正丁醇 原料分析:
C–C–C–C–OH C–CMgBr C–C–Br C=C C—C O

练习4: 以乙烯、苯为原料合成 2-苯乙醇、1-苯乙醇
–CH2CH2OH C—C –MgX O

–CHCH3 OH
–CHCH 3 –CH2CH3 Cl

取代环氧乙烷的开环反应产物,和催化条件有关。 酸 O 碱 酸 催化,断开取代基较 多 的一端 碱 少 CH –CH–CH
3 2

1,2-环氧丙烷
O

OCH3OH CH3–CH—CH2 OH OCH3 CH3–CH—CH2

CH3–CH–CH2 + CH3O–H

×

SN2 O- OCH3 CH3–CH—CH2

H+ H O + CH3–CH–CH2
3

√ CH –CH–CH + OH

OH
2

CH3–CH–CH2 +

六、酚的化学性质和制备
P–?共轭 · O—H · ? O①O–H键减弱,–H比醇活泼 ②C–O键加强,–OH难取代 ③苯环被活化,环上易取代 O O O

结构分析:
R–O共振式

-

-

从苯氧负离子的共振式可以看出: ①稳定——负电荷可以在整个体系中得到分散。 ②C–O键被加强(有双键属性),不易反应。 ③苯环电子云密度升高,易发生亲电取代。

OH
1、酸性 ONa + NaOH OH

ONa
+ H2O + NaHCO3

+ CO2 + H2O (1) 应用于分离

酸性:H2CO3>苯酚>H2O>ROH 油层(苯) 水层(苯酚钠)
H+

苯 + NaOH 分液 苯酚

苯酚 R≥6

R—H RC≡CH + Ag(NH3)2NO3
分离的关 键操作
过滤

R—H RC≡CAg↓ 液体

固体 稀HNO3 RC≡CH

(2) 吸电基团,使酸性增强,邻对位影响大于间位 OH OH OH NO2 NO2 O2N OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 苦味酸 石炭酸 NO2 10.0 7.22 8.39 7.15 4.00 0.71
练习5:将下列化合物按酸性大小排列

OH


OH
② NO2

OH
③ Br

CH2OH


OH
① NO2

OH


SO3H

ONa

2、成醚反应

(CH3)2SO4 + CH3Cl

OCH3

–OCH3 + HI

–OH + CH3I

①转化为不活泼基团 应用——保护酚羟基 ②还原出原有基团 OH OCH3
(CH3)2SO4 HNO3 HNO3 H2SOSO4 H2 4

O OCH3
HNO3 H2SO4

OH
HI



对苯醌
O NO2

NO2

ONa + Br

Cu

O

二苯醚

OH 3、成酯反应

OCOCH3

+ CH3COCl 乙酸苯酯 酰基化试剂 H O OH OH OH O –OH –O–COCH3 + CHAlCl3 COCl COCH3 -C-CH3 + CH3COCl 3 + –COOH –COOH 水扬酸 乙酰水杨酸 (阿斯匹林) COCH3 可以通过分子内 氢键形成六元环 25℃(对位为主) 165℃(邻位为主) [Fe(OAr)6]34、与FeCl3显色 6ArOH + FeCl3 CH3 CH3 CH3 (有色配合物) SO3H OH H2SO4 高温条件下得到 + —C=C— (烯醇式) 更稳定的产物 酚类多为蓝绿色 烯醇多为红紫色 SO3H 烯醇式结构的特征反应 0℃(邻位为主) 100℃(对位为主)



5、芳环上的亲电取代反应——苯环被活化
(1)卤化反应 用于鉴别

OH
+ 3Br2 OH
H2O

OH
Br Br
过量Br2

O Br Br

Br Br (黄)↓ Br (白)↓ 2,4,6-三溴苯酚 2,4,4,6-四溴环己二烯酮 OH OH
+ Br2
CS2 5℃

SO3H

Br

(2)硝化反应
OH
稀HNO3 NaNO2/H+

O–H OH ONO2 + —N + O
分子内氢键 (沸点较低)

OH

O- + O N

OH

×

NO2 OH 分子间氢键(沸点较高)

可通过水蒸汽蒸馏分离 O2N

Cl NO

OH
NO2 Na2CO3
100℃

OH
NO2 HNO3 O2N
H2SO4


NO2

NO2

NO2

NO2

(3)磺化反应 OH
H2SO4

OH SO3H + 49% 10%

OH
H2SO4

OH SO3H SO3H
HNO3

20℃ 100℃ (4)F-C反应 OH
CH3COCl AlCl3

SO3H 51% 90% OH + O2N

OH –COCH3

OH
NO2

165℃(邻位为主)

COCH3 NO2 25℃(对位为主)

6、酚的制备
(1)异丙苯氧化法
O2 CH2=CHCH3 AlCl3

CH3 –C–O–O–H H+ CH3 SO3H
H2SO4 NaOH
300℃

CH3 –CH CH3

–OH

O + CH3-C-CH3 OH
H+

(2)磺化碱溶法 ONa

OH

–OH 通过控温度,80℃、 165℃分别制得。

第二十一讲——总结
1、醚的制备——威廉姆合成的原料选择 2、环氧乙烷开环反应——用于制备伯醇 3、取代环氧乙烷在不同介质中的开环位置 4、苯酚的鉴别——FeCl3(显色)、Br2(白↓)

5、苯酚的制备——磺化碱熔法

第二十一讲——作业
1、按酸性大小排序

OH

OH

OH

OH

OH

Cl 2、用制定原料合成

CH3

NO2

①以乙烯为原料经格氏试剂合成1-己醇 CH3 –CH2–O– ②以 为原料,合成

–CH3


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