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表面活性剂HLB值的分析测定与计算


2001 年 7 月              

精 细 石 油 化 工
SPEC I AL IT Y PETRO CH EM ICAL S

              第 4 期

表面活性剂 HL B 值的分析测定与计算
. HL B 值的计算
周家华  崔英德  吴雅红

( 广东工业大学轻工化工学院, 广州, 510090)

摘要: 介绍了根据表面活性剂的结构和结构参数等性质直接计算表面活性剂 HLB 值的多种公式, 并对各种方 法的原理以及适用性进行了分析。 关键词: 表面活性剂 HLB  极性指数 分子结构 结构参数

  表面活性剂的亲油亲水平衡值 (HLB 值) 是 表面活性剂的生产和应用中的一个重要指标。 对 于已知结构的表面活性剂的研究和应用以及新结 构的表面活性剂的分子设计来说, 采用有关公式 计算 HLB 值十分方便, 精度一般可以满足生产和 应用的需要。 本工作收集整理了有关的文献资料,

对各种计算方法的适用性进行了分析。 1 分子结构式法[ 1~ 5 ] 这种方法假定表面活性剂的亲油基和亲水基 部分对整个分子的亲油性和亲水性的贡献仅与各 部分的相对分子质量有关。有关计算公式见表 1。

表 1 分子结构式 HL B 值计算公式
编号
1 2 3 4 5 6

计算公式
HLB = 20 (1- M
o

符号意义
M r)
EO

适用范围 烷基酚、 脂肪醇 EO 加成物系非离子表面 活性剂 烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂 亲水链为聚氧乙烯的一般非离子表面活 性剂 妥尔油、 松香、 蜂蜡、 羊毛脂等环氧乙烷加 成物 一般环氧乙烷加成物, 如脂肪醇聚氧乙烯 醚等 阴离子表面活性剂

M o 为亲油基相对分子质量; M r 为相对分子质量。 ( 下同)
EO 为单个烷基酚平均环氧乙烷加成的物质 的量 w E 为分子中乙氧基单元占整个分子的质量 分数, % 。 ( 下同)

HLB = 19. 45- 66. 8 N HLB = w E 5 HLB = ( w E + w P ) 5

N

w

P

为多元醇的质量分数, %

HLB = 7+ 11. 7log (M w M o ) HLB = A - B n

M w 为亲水基的相对分子质量 n 为表面活性剂亲油基的链长, 不同表面活性 剂的 A 、 值见表 2 B

表 2 离子型表面活性剂的系数
表面活性剂
RCOO K RCOON a R SO 4N a R SO 3N a C n F 2n+ 1COO K C n F 2n+ 1COO H
A B

28. 1 26. 1 45. 7 18. 0 28. 1 9. 1

0. 475 0. 475 0. 475 0. 475 0. 870 0. 871

由于一般情况下, 分子的亲水性、 亲油性不仅 与该部分的相对分子质量有关, 而且与该部分的 化学结构有关, 显然这种方法对于不同结构类型 的表面活性剂要分别计算。 由于表面活性剂在水 溶液中都会采取一定的构象存在, 结构性质并不 是简单的加和, 因而就存在一个有效链长的问题, 但在简单的相对分子质量 HLB 值计算中被略去 了, 采用本法计算, 有时误差高达 36% 。
  收稿日期: 2000 06 23; 修改稿收到日期: 2001 02 26。 作者简介: 周家华 (1967 ) , 博士, 副教授, 主要从事表面活 性剂和生物高分子的研究开发工作, 主持、 参加国家和广东省自 然科学基金项目 3 项, 已发表论文 32 篇。

  根据表 1 中公式 ( 1) , 壬基酚聚氧乙烯醚 ( 9 ) 即C 9H 19C 6H 4O (CH 2CH 2O ) 9H 的 HLB 值= 20 ( 1396 616) = 12. 86

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周家华等. 表面活性剂 HLB 值的计算

  39

2 结构因子法[ 6~ 8 ]

了简单运用相对分子质量计算带来的较大误差, 公式的适用范围较广, 与直接用分子结构式计算 比较, 需要的结构数据略多, 这些数据可以在一般 的表面活性剂文献中查到。 有关计算公式如下:

结构因子法考虑了不同表面活性剂的结构因 素, 分别计算表面活性剂中亲水基和亲油基各构 成细节部分对亲水性和亲油性的贡献, 部分克服

表 3 结构因子法 HL B 值计算公式
编号
1

计算公式
HLB = 7+ 2 亲水基数- 2 亲油基数 HLBD = 2 亲水基数- 0. 870 n 0. 475 ( n 有效 - n ) + 7 HLB = 无机性数 有机性数× K

符号意义 亲水基数、 亲油基数见表 4。 ( 下同)
n 有效 = 亲油基有效链长; HLBL 为按 L in & M arsnall 公式计 算的 HLB 值; n 有效 与表面活性剂的 CM C 相关: B log (CM C ) = A - B n 有效 ( A 、 值 与亲水基的结构有关)

适用范围
Sp an、 een 和阴离子表面活性剂 Tw

2

3 4

亲水基团
SO 4N a COO K

COON a

—N ( 叔胺) 酯 ( 自由)
COO H

酯 ( 山梨醇环)

—O H ( 自由) —O —

—O H ( 山梨醇环)

— (CH 2 —CH 2 —O ) —

    根 据 表 3 中 的 公 式 (4), 表 面 活 性 剂 C 9H 19C 6H 4O (CH 2CH 2O ) 9H 的 HLB 值 = 10 ( 9 ×
35+ 100+ 15) ( 15×20) = 14. 3

按本法中公式 ( 1) 计算仍嫌粗略, 但比直接用 亲水基占表面活性剂的质量分数表示的 HLB 值 精度要高。 公式 ( 2) 和公式 ( 3) 引入有效链长, 概念 和公式 ( 1) 是一样的, 主要是用同系表面活性剂链 长和 CM C 之间的关系把环系结构、 弱亲水结构 等转化为有效链长, 计算结果相对准确一些。 公式 ( 4) 的结果相对其余的来说更加粗略。 但可适用于 一般的表面活性剂。 总之, 分子结构式法和结构参 数法结果不是十分准确, 但由于基础数据较全, 对 于新结构的表面活性剂的设计、 性能预测等方面

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HLBL = 7+ 2 亲水基数- 0. 475 n 有效

烷基聚氧乙烯醚和烷基聚氧乙烯醚硫酸 盐型非离子和阴离子表面活性剂

EO 、 化的氟碳表面活性剂 PO
K 为常数, 约等于 10

无机性数和有机性数参见有关文献

一般表面活性剂

表 4 常用表面活性剂亲水基、 亲油基的基团数
基团数
38. 7 21. 1 19. 1 9. 4 6. 8 2. 4 2. 1 1. 9 1. 3 0. 5 0. 33

亲油基团 —CH — —CH 2 —
CH 3 — = CH —

基团数
0. 475 0. 475 0. 475 0. 475 0. 87 0. 87 0. 15 0. 15

—CF 2 — —CF 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O — — [CH 2 —CH (CH 3 ) —O ] —

仍有较大的应用价值。
3 结构参数法[ 9~ 13 ]

表面活性剂的一些结构参数与表面活性剂亲 油基和亲水基的大小或相对作用大小相关, 关联 这种参数可以直接得出表面活性剂的 HLB 值。 有 关公式见表 5。 例如甘油硬脂酸单酯的皂化值= 161, 酸值= 196, 其 HLB 值= 20 ( 1- 161 198) = 3. 8 表 5 中公式 ( 1 ) 的实质与按分子结构式直接 计算是一样的。 一般油脂类表面活性剂的酸值和 皂化值都可以从有关文献中查到。 公式 ( 2) 中的溶 度参数考虑了分子中各个基团的多种作用, 有文 献认为其计算结果较为准确。
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                   精 细 石 油 化 工                 2001 年 40 表 5 结构参数法 HL B 值计算公式
编号
1 2

计算公式
HLB = 20 (1- S A ) HLB = ( ?S - 8. 2) ( ?S - 6. 0) × 54

符号意义
S 为酯的皂化数; A 为酸的酸值

适用范围 多元醇脂肪酸酯及 EO 加成物 阴离子表面活性剂

4 极性指数[ 14~ 21 ]

表面活性剂由极性小的亲油基和极性大的亲 水基两部分组成, 对于同类表面活性剂, 其极性与 非离子表面活性剂分子中的亲油基和亲水基的相

表 6 极性指数 HL B 值计算公式
适用范围 窄分布的 Sp an 和 Tw een 窄分布的 Sp an, Tw een 面活性剂

编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9

计算公式

符号意义

HLB G = 0. 154 I P - 7. 56±0. 91 HLBD = 0. 192 I P - 1. 6±0. 25 HLB = 0. 309 I P - 18. 3 HLB = 2. 455 I p + 11. 0 HLB = 0. 27 I p - 20. 6 HLB = 0. 3 I p - 17. 6

I P 为极性指数 ( 下同)

HLB = 0. 216 I p - 7. 4

HLB = 0. 352 I p - 22. 2

HLB = 0. 316R p - 21. 5

R P 为对甲醇的相对极性指数

5 表面活性剂混合物的 HL B 值计算[ 22, 23 ]

混合表面活性剂的 HLB 值一般采用重量分

数加和法计算。 结果虽然粗略, 但完全可以满足一
HLB 值也是以此为基础的。 例如采用司盘 20

般应用的需要, 通常的乳化法测定表面活性剂的
(HLB 值= 8. 6 ) 和吐温 20 (HLB 值 = 16. 7 ) 混合

表面活性剂乳化石蜡和芳香烃基矿物油 1 ∶1 的 混合物 ( 所需 HLB 值= 10 ×0. 5+ 12 ×0. 5= 11 ) 时, 需要司盘 20 和吐温 20 分别为 70% 和 30% 即
8. 6×0. 7+ 16. 7×0. 3= 11 。

在数据资料充分的情况下, 直接采用有关公 式计算表面活性剂的 HLB 值十分方便。 工业产品 往往为混合物, 产品一般只标明了平均结构式, 采 用有关公式进行计算仍然是可行的。 但对于结构 复杂的、 特别是高分子表面活性剂, 分子中有一些 特殊基团或同时有很多亲水基团和 或多个疏水 基团, 基团之间相互影响很大, 采用直接计算法误

?S 为表面活性剂的溶度参数
non

对大小有关, 极性指数可以通过反向色谱法或介 电常数来决定, 此法一般只适用于非离子表面活 性剂。 由于计算极性指数的结构参数资料有限, 本 法的应用受到限制。 有关的计算公式见表 6。

脂肪醇、 脂肪酸的乙氧基化非离子表 Tw een, 烷基酚、
Sp an 类非离子表面活性剂 Tw een 类非离子表面活性剂

烷基酚聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚加成物 脂肪酸聚氧乙烯加成物

甘油 、 、 胺 苯酚的 EO 加成物 Sp an, Tw een, 烷基酚、

参 考 文 献

1 张万福, 食品乳化剂. 北京: 轻工业出版社, 1993. 20 2 Beerbow er A. T he calcu lation of HLB value of ethylene ox ide ion ic su rfactan t. Jou rnal of Am erican O il Chem istry

~ Society, 1960, 49 (8) : 499 504 ~ Yo rk: K rieger Pub lish ing Co rp H un ting ton, 1977. 541 549

3   Pau l B . Em u lsion s : T heo ry and P ractice . 2 nd ed . N ew 4  Griffin W C. C lassification of su rface active agen ts by HLB.

~ Jou rnal of Am erican O il Chem istry Society, 1949, 1: 311 326
ox ide added of non ion ic su rfactan t. Jou rnal of Am erican O il

5  M ankow ich J. Co rrelation of HLB and the m o le of ethylene

~ Chem istry Society, 1961, 38 (9) : 589 59
m od ification s on the hyd rop h ilic 378 386 ~ lipop h ilic balance of ion ic

6   L in I J , F riend J P , Zim m els Y. T he effect of structu ral su rfactan ts. Jou rnal of Co llo id In terface Sci, 1973, 45 ( 2) :

7  绍民象, 于秉新. HLB 值与有机概念图理论在乳膏剂处方设

计中的互补应用. 数理医药学杂志, 1999, 12 (2) : 169 170 ~
8  M arszall L. Effective hyd rop h ile structu ral m od ification of non lipop h ile balance and the ion ic su rfactan t. A cta

差较大, 这个时候只有用实验测试的方法才能取 得较好的结果。

~ Pharm aceu tical T echno logy, 1981, 27, (3) : 137 144
9 王早骧. 农药助剂, 北京: 化学工业出版社, 1994, 40 48 ~

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第4期

周家华等. 表面活性剂 HLB 值的计算
17   Go rm an W G, H all G D.

  41
T he HLB value of non ion ic

10 北原文雄, 玉井康胜, 早野茂夫等. 表面活性剂. 北京: 化学工

业出版社, 1984. 10 18 ~
11  Beerbow er A , H ill M A. T he HLB value of po lyo l fatty ester su rfactan t in so lu tion. N ew Yo rk: M iffal L indm an, 1973, 1936 1942 ~ 12  L iffle R C. T he relation sh ip of HLB value and sapon ification and acid value of non ion ic su rfactan t. Jou rnal of Co llo id

~ su rfactan t. T en side, 1974, 11 (1) : 27 34
18   Pau l B. Su rfactan t in So lu tion. N ew Yo rk: M arcel D ekker

~ Inc, 1985. 58 68
19 张万福. 食品乳化剂. 北京: 轻工业出版社, 1993: 20 20  F inem an J G. Po larity index of su rface active ethylene ox ide adducts. Jou rnal of Am erican O il Chem istry society, 1969: 296 300 ~ 21   Go rm an W G, H all G D. Co rrelation of the HLB and the relative po larity of ethylene ox ide non ion ic su rfactan t.

~ and In terface Science, 1978, 65 (3) : 587 601
13   Sh inoda K, Pau l B. P rincip les of So lu tion and So lub ility.

~ N ew Yo rk: M arcel D ekker Inc, 1978. 372 393
14 B ron iarz J , W isn iew sk M. N ew app roach fo r the calcu lation

~ Jou rnal Pharm aceu tical Science, 1963, 52: 442 451
22   Sh inoda K, Yoneyam a T , T su tsum i H. Evaluation of em u lsifier b lend ing. Jou rnal of D isp ersion Sciences and

~ of HLB values of su rfactan ts. T en side, 1974, 11 (2) : 27 32
15   B ron iarz J , W isn iew sk M. T he relation sh ip betw een the

~ po larity and the HLB value. T en side, 1975, 12 (6) : 18 22
16  Go rm an W G, H all G D. U se of d ielectric con stan ts in the classification of su rfactan t. Jou rnal p harm aceu tical Science, 1963, 52: 442 446 ~

~ T echno logy (U SA ) , 1980, 1: 1 2
23 H aru saw a F, N akajim a H , T anaka M. H yd rop h ile lipop h ile balance of m ixed non ion ic su rfactan ts. Jou rnal of the Society

~ of Co sm etic Chem ists ( Eng land ) , 1982, 33: 115 129

M EASUREM ENT AND CALCULAT I N O F O HL B VAL UE O F SURFACTANTS . The Ca lcula tion of HL B Va lue
Zhou J iahua, Cu i Y ingde and W u Yahong ( F acu lty of C hem ica l E ng ineering and L ig h t I nd ustry ,
G uang d ong U n iv ersity of T echnology , G uang Z hou , 510090)

Abstract: V a riou s m ethod s fo r the ca lcu la t ion of the HLB va lue of su rfactan t s ba sed on m o lecu la r fo rm u la, st ructu re facto rs, st ructu re p a ram eter and po la r index w ere in t roduced and their app licab ilit ies w ere d iscu ssed herein. Keywords: su rfactan t; HLB; po la rity index; m o lecu la r st ructu re; st ructu re p a ram eter

2002 年 《造纸化学品》 征订、 征稿、 发布广告启事
  中国造纸化学品工业协会会刊 《造纸化学品》 是国内外公开发行的全面报道造纸用化学品的全国性 科技期刊。 是 《中国学术期刊 ( 光盘版) 》 的入编刊物。 本刊集学术研究、 经营管理、 技术信息、 市场商情为一体, 主要报道造纸用精细化学品的研制、 开发、 应用及国内外以展动向等。 设有专题综述、 科学实验、 应用技术、 经验交流、 国内外动态、 新产品、 新技术、 市场与信息、 产品介绍、 技术成果转让、 造纸与化学品商情等栏目。 它是沟通造纸和造纸化学品两大行业 经济技术合作的技术信息类期刊。 本刊以造纸界、 化工界、 科研机构、 事业单位从事科研生产的广大科技 人员、 技术工人、 管理干部及大专院校相关专业的师生为服务对象。 本刊为季刊 ( 刊号 CN 33- 1124 TQ , ISSN 1007- 2225) , 大 16 开本, 全年订费为 30 元 ( 包括邮费) , 自办发行, 欢迎单位和个人订阅。 需订阅者将款从邮局汇来, 并请注明订阅 《造纸化学品》 及收件人详细 地址。 本部尚有 1999 年、 2000 年 《造纸化学品》 精装本, 订价为 40 元 年, 需要者可将款从邮局汇来。 联系地址: 淅江省杭州市湖墅石灰坝 7 号 《造纸化学品》 编辑部 邮编: 310014 联系人: 陈根荣   电话 ( 传真) : 0571- 88315561   E- m a il: p ap erchem j@m a il hz. zj cn . .
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