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聚氨酯胶粘剂发展近况


聚氨酯胶粘剂发展近况
1、 前言 聚氨酯素以其卓越的低温柔韧性、高断裂伸长率、高剥离强度和耐磨性以及对多种基材的粘 接适应性等著称,发展较快,年均增长率约为 3%以上。按伦敦 IAL 咨询公司公布的数据, 2000 年全球聚氨酯胶粘剂生产量超过 52.5 万 t[1] 。 2、发展趋势 在环保、健康和安全诸因素驱动下,聚氨酯胶粘剂与其他胶粘剂一样正向无溶剂、水基和反 应

性热熔型等环境友好高性能方向发展,以逐步替代 VOC 高、具毒的品类。但因溶剂型聚 氨酯胶粘剂尚有一些性能优于其他品类,故仍在某些领域继续采用,如在制鞋行业,溶剂型 聚氨酯胶粘剂对皮革等多种鞋材的粘接强度高,其粘接件的耐久性强;在干法复合薄膜工艺 中, 溶剂型聚氨酯胶粘剂对薄膜的润湿性好, 因此迄今尚大量采用。 在发展中国家用量更多。 但其所用溶剂必须是低毒、对大气低污染性,且设有回收装置;胶粘剂必须含有高固体质量 分数,以减少有毒溶剂兔逸入空气。双组分聚氨酯胶粘剂的固化剂多为加成型多异氰酸酯, 其游离异氰酸酯质量分数低于 0.5%,今分别从剂型和应用角度,重点阐释某些聚氨酯胶粘 剂发展近况。 3、水基胶粘剂 水基聚氨酯(APU)是将聚氨酯细粒分散于连续水相中形成的二元胶体,它是由 P.Schlack 于 1942 年首先开发成功的。初始将其用作皮革小涂饰剂,成为重要商品。欧洲发展较快。 但因长期性能未得到突破性改善, 仅局限于皮革涂饰剂、 织物整理剂和印染助剂等方面应用。 近年通过新型离聚体制得的 APU,加强了,分子链中的库伦力和氢键作用,得以提高胶粘 剂性能。值得庆贺的是近年开发出可水分散的高官能度异氰酸酯,它极易在水中分散。当水 从 APU 分散液中分离出后,该异氰酸酯即可与聚氨酯分子中的活泼氢快速而充分反应,从 而大幅度提高 APU 胶粘剂的而水性、耐温性和粘接性等。可水分散 MDI 胶粘剂可将农副产 品麦秆、稻杆等磨碎物粘接成坚固、耐温中密度纤维板,变废为宝。国内烟台万华聚氨酯股 份有限公司也已生产该类产品。 可水分散异氰酸酯的问世,尚可将其用作其他含活泼氢水性高分子的固化剂,借此提高其性 能,扩大应用范围。 1975 年,日本 koyo Sangyo 以水性乙烯基树脂(如聚乙烯醇)-MDI 作胶粘剂,制得优质木制 品,可部分替代通用脲醛树脂,从此开发出非醛系环境友好类木材胶粘剂。现在,日本水性 高分子-异氰酸酯胶粘剂在胶粘剂年生产量统计中,已单列一项。其 1999 年产量为 10157t, 2000 年为 13669t,2001 年为 13704t[2] 。在日本经济不景气状况下其产量仍呈上升趋势。 它主要用于建筑,木工和胶合权次之,部分替代通用脲醛胶粘剂。近年,日本将该技术移植 到东南亚国家,就地制成木制品后,返回日本。北欧也已有该胶生产,用于家俱等木制品和 住房装修,防止住房综合症。全球年消费量约 3-4 万 t。 国内也有单位生产, 例如南京林化所研制生产的水性高分子-异氰酸酯系木材胶粘剂性能已 达到甚至在某些方面超过国外同类产品,深得国外同仁赞赏。为降低聚氨酯胶粘剂成本,又提高 其他水性树脂的性能,APU 常与聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯等乳液和天 然橡胶胶乳等复配。

美国 Cytec Industries 报道[3] ,APU 制备过程中,因预聚物粘度太大,常加用溶剂;若采用特 异氰酸酯单体制备 APU, 可不用任何溶剂。 该单体可为 m-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI), 即苯二甲基二异氰酸酯分子中的两个甲基上的氢原子被甲基取代, 提高于耐紫外光线老化性和水 解稳定性,减弱了氢键作用,使断裂伸长率增加。此外,受甲基屏蔽影响,异氰酸酯的反应活性 减弱,无副反应发生,即使在 120-130℃与多元醇反应也无交联反应,便于制备 APU。无副反 应发生意味着聚合物可按分子结构设计控制合成。由 m-TMXDI 制得的胶粘剂的活化温度比用 其他脂肪族异氰酸酯合成的低, 即使不用外交联剂, 也可将胶粘剂的活化温度与耐热温度间的距 离拉开。 APU 的优异特性日渐被人们认识,其应用研究和开拓工作不断取得新进展,现除在木材工业中 应用外,尚已在软包装、汽车、涂层、涂饰、制鞋等工业中获得应用。预计不久的将来会呈现更 繁荣景象。 4、反应性热熔胶粘剂 反应性热熔聚氨酯胶粘剂(RHMA PU)是由 Bostik 公司于 1984 年开发成功且问世的,牌号为 Supergrip2000。1990 年代初期大量进入市场。它兼有热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定 位迅速等特性, 又有反应性胶粘剂的耐水、 耐温、 耐蠕变、 耐湿和耐介质等性能。 其施胶温度(120℃) 又低于通用热熔胶粘剂(150℃),可用于某些塑料部件粘接、复合,倍受现代自动化装配工业青 睐, 发展很快。 随国家和地区不同, 近年年增长率为 7%—8%至 10%-15%不等,美国发展最快。 RHMA PU 常用聚酯多元醇作为多元醇原料,因其具有高结晶性和低结晶热。近年,为改善胶粘 剂对塑料表面的润湿性,也开发非结晶无定型聚酯多元醇作原料。由于 RHMAPU 是-类基于杂 化配合化学的胶粘剂,借助原料选择、配方调整,可使胶粘剂的露置时间延长到 3min 以上,便 于施工,1Omin 后,粘接强度可望达到 6.89MPa。最终剪切强度可高达 17-27MPa,延伸率达 500%-700%。粘接强度随基材不同达 2-10 MPa。 近年,在拓宽 RHMA PU 应用领域方面进行了大量开发工作,已在书本装订、汽车前灯玻璃/塑 料粘接、制鞋、木制品和织物复合等领域获得应用。以 RHMA PU 装订书本,不仅装订速度快, 耐久,且便于纸张回收。有的公司如 Loctite 已开发出能粘接难粘材料聚烯烃的 RHMA PU,为 汽车内饰件的复合开辟了新途径。 阻碍 RHMA PU 大量使用的关键是它对湿气敏感性很大, 合成、 运贮、使用过程均需严格隔离湿气,需采用特殊结构设备,造成不便。加之,商业品尚待提高固 化物强度和活性,其价格也不菲,大多用户特别在发展中国持观望态度。现正在逐步设法解决, 可望此类高性能、多功能胶粘剂的潜在市场将被逐渐广泛拓开。 5、硅烷化聚氨酯和聚醚 促进聚氨酯胶粘剂发展速度快的原因之一是汽车和建筑两大支柱产业的需用量增大。 随着汽车生 产向结构材料轻型化方向发展,必然采用铝、塑材料代替钢材,同时需要以粘接取代机械连接工 艺。用聚氨酯胶粘剂能实施该工艺,因能良好地粘接膨胀系数不同的两种材料。1999 年西欧用 于汽车和运输市场的结构和半结构聚氨酯胶粘剂约 2.3 万 t,美国 2.2 万 t,日本 1.6 万 t。它用以 粘接 SMC、FRP、ABS、PC、PU、聚丙烯酸酯等塑料和铝等轻金属材料。值得一提的是,全世 界几乎 90%现生产的汽车挡风玻璃采用直接上玻璃工艺,美、欧、日几乎全部。该工艺不仅解 决了安全问题,且因结构符合空气动力学原理,可减少气流阻力,使车速加快,节约能源。每扇 玻璃平均需 800g 聚氨酯胶粘剂。现该工艺已扩展到汽车后、侧窗。又因性能/价格诱人,正拓宽 到卡车、大轿车、火车客车厢以及城市轻轨车厢等方面应用。其用量正在快速增长。

随着现代建筑业的迅速发展,防尘、防水、防有害气体等用密封剂的需用量日益增多,尤其建筑 物幕墙结构出现,有重点开发高性能品类的倾向。2000 年美国建筑用聚氨酯密封剂和腻子需用 量为 14.29 万 t,比有机硅(11.91 万 t)多;欧洲聚氨酯密封剂需用量为 1.9 万 t,比有机硅(6.3 万 t)少[4] ;日本 2001 年聚氨酯密封剂 28129t 与有机硅(28991t)相近[5] 。 1980 年日本 Kaneka 开发出以端硅烷聚醚为基料的弹性密封剂,后称为改性有机硅,给建筑弹性 密封剂族增添了一优质品类。其粘度低,可填加更多的填料,降低成本;耐候性优良,可在室外 长期使用;模量低、回弹性好,可抵御摩天楼伸缩缝高位移(±50%-100%)。其他尚有粘接对象 广泛、对环境友好、本身不易沾污、上漆性良好、贮存稳定等优点[6] 。它是由低不饱和度高相 对分子质量端烯丙基聚氧化丙烯经氢硅烷化制得。 胶粘剂和密封剂配成物中采用端有机硅烷聚氨酯(SPUR)预聚体也已多年。 SPUR 工艺不仅提 供具良好耐久性和卓越粘接性能的非异氰酸酯预聚体, 且形成的聚合物可根据不同用途度体制作 成高或低模量制品。 一般, 硅烷化聚氨酯预聚体是先由二异氰酸酯与高相对分子质量多元醇反应制备聚氨酯预聚体中 间体,采用 TDI 或 IPDI 二异氰酸酯以及 Acclaim8200 高相对分子质量聚氧化丙烯二醇作原料, NCO/OH 为 1.3—1.5。继而,用 N-乙基-r—氨基丙基—三甲氧基硅烷将聚氨酯预聚体封端。 封端剂用仲氨基硅烷为好,它与异氰酸酯迅速反应,降低副反应产生机率,使预聚体粘度可控制 在容许范围内[7] 。硅烷化聚氨酯预聚物分子中保有氨基甲酸酯链,它赋予密封剂较高内聚力和 较低低温粘度,但 UV 稳定性不如上述聚醚型。 将碳酸钙填料、二氧化钛触变剂、增塑剂、UV 稳定剂和湿气捕捉剂以及硅烷粘接促进剂和湿固 化催化剂分别加入上述两种改性有机硅中, 制成密封剂。 固化是通过三甲氧基硅烷与空气中湿气 反应,水解聚合而成三维体的。 固化后,密封剂仍然保持柔性,因其主链结构不含不饱和键或高内聚力链。聚合物粘度低,可掺 入大量填料。它们对玻璃等基材勿用底涂剂即可粘接良好,粘接后可立即上漆,便于施工。 制备该两品类的关键原料有二:一为制备低不饱和度高相对分子质量聚醚。它是由 Arco 首先采 用新颖双金属氰化物络合物作催化剂,由环氧丙烷开环聚合而得,牌号为 Acclaim。现 Bayer 拥 有该生产技术(Arco 先转让与 Lyondell,Bayer 受让于后者),由其生产硅烷化聚氨酯供应西欧密 封剂制造商。二是硅烷改性聚醚,基本由日本 Kaneka 向全世界供应。1997 年末 Kaneka 在比利 时建成 7500t/a 生产装置。 该类密封剂耐候性、无底涂粘接性优于聚氨酯,不沾污性和上漆性又优于有机硅,在日本发展较 快。由 1991 年的产量 18317 增长到 2001 年的 39434t,增长 115%。其在日本建筑用密封剂中的 份额已占 35.1%,高于有同硅(25.7%)和聚氨酯(25.0%)[5] 。近年,逐步向欧美拓宽。硅烷改性 聚醚或聚氨酯主要用于建筑、汽车和运输工业等,部分替代聚氨酯起密封和嵌缝作用,也可用于 直接上玻璃。它与环氧树脂共容,两者复配后,可性能互补。硅烷改性物赋予柔韧性,而环氧树 脂提供机械强度。复配物的柔性粘接物可抵御位移、冲击和热应力。 6、泡沫密封剂 在美国聚氨酯泡沫密封剂也方兴未艾。 初期主要用于铝合金、 塑钢等门窗与墙体间密封以及管道、

电线、电话线等穿孔密封;现扩展到冰箱、船舶、屋顶和液化气贮罐、运输工具(-160-60℃)等 粘接密封,兼有绝缘、吸音作用。涌现的新技术是制备聚脲型和乳液型泡沫密封剂。 7、新型聚氨酯 Eurotech Ltd 计划商业化一类新型聚氨酯产品。它是一类非异氰酸酯聚氨酯,由环碳酸酯与胺齐 聚物交联而成。反应在 15-30℃搅拌下完成,勿需催化剂和溶剂。交联反应导致分子内部形成 氢键,它屏蔽羧基上的氧原子。这一通用聚氨酯不具备的特性,使非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂和涂 料的耐化学品性高出寻常 1.5—3.0 倍。 Eurotech Ltd 拟在以色列建立一工厂,其初始规模为 50t/a[8]。 我国在聚氨酯胶粘剂新技术开发方面也进行了大量工作, 取得长足成就; 但与发达国家相比差距 不小。建议抓住经济发展大好机遇,组织研究开发高性能环境友好型品类,加强应用研究,以适 应国民经济日益发展的需要。 参考文献: 1、Adh.Age,2001,44(10):8 2、接着剂新闻,平成 14 年 3 月 15 日 3、Urethanes Technology,2000,Feb/Mar:36 4、Helmut Mack,The Adhesive and Sealant Council,2001 Spring Convention and Exposition Mar.18—21 5、接着剂新闻,平成 14 年 4 月 1 日:4 6、叶青萱,聚氨酯工业,1999,14(2):1 7、Misty W.Huang,The Adhesive and Sealant Council,2001 Spring Convention and Exposition Mar.18-21 8、Chem.Engin,2000,Dec, :15 叶青萱 (黎明化工研究院 洛阳 471001)


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