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炭黑填充型导电树脂的应用研究进展


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炭黑填充型导电树脂的应用研究进展
2002 年   3 期 (31 卷) 第

导电塑料

炭黑填充型导电树脂的应用研究进展
陆玉本1 ,吴兆权1 ,贾向明2 ,李光宪2

( 1. 东莞毅兴塑胶原料有限公司 ,广东   523940 ;2. 四川大学高分子材料与工程系 ,

成都   610065)

   摘要 : 综述了炭黑填充型导电树脂的特性 , 介绍了影响炭黑填充型导电树脂导电性的重要因素 , 包 括加工工艺 ,基体与填料的关系等 ,讨论了研究现状及其技术进展 ,对其导电理论作了简要的介绍 。 关键词 : 炭黑 ; 导电 ; 填充 ; 高分子
中图分类号 : TQ324. 8   文献标识码 :A   文章编号 :1001 - 9456 ( 2002) 03 - 0045 - 03

Conductive Polymer Composites Filled by Carbon Black
( 1. Dongguan Ngaihing Plastic Materials Co. Ltd. , Guangdong 523940 ,China ;

2. Department of Polymer Material Science and Engineering ,Sichuan University ,Chengdu 610065 ,China)

   Abstract :The st udy and development of conductive polymer composite filled by carbon black ( CB ) are
tive mechanism and process met hods are simply reviewed. briefly described. The direction and t he application prospect s of CB composites are int roduced. The conduc2 Key words :polymer ;carbon black ;filling ;conductivity

1  引言

导电聚合物材料是功能材料的一个重要分支 , 复 合导电填充材料作为其中重要的一员 , 是指以通用聚 合物为基体 ,并采用物理化学方法复合后而得到的既 具有一定的导电性能 , 又保持了基体树脂特性的多相 复合材料 。从 80 年代开始 ,高导电的填充复合型树脂 的研究与开发非常踊跃 , 主要在于适应电磁波屏蔽和

大量抗静电领域的需要 。一般说来 , 体积电阻率在 104Ω? ~107Ω? 时 ,即可作为抗静电材料 , 也可以 cm cm 作为面状发热体 、 电极材料 、 4Ω? 以下的可用作电 10 cm 磁波屏蔽材料 。炭黑填充型导电树脂是目前应用最 广 ,用量最大的复合导电材料 ,同时炭黑又是一种耐热 料来源广 ,成本低 ; 加工方便 ,无需特殊设备 ; 性能比较 稳定 ,适合绝大多数企业 ,因而受到重视 。
2  炭黑填充型导电树脂的技术进展 2. 1   炭黑的选择

性抗氧剂和光屏蔽剂 , 对防止烯烃的老化有利 。它原

毋庸置疑 ,在炭黑复合材料中 ,基体树脂仅起支撑
Ξ 收稿日期 :2002 - 01 - 10

L U Yu2ben1 ,WU Zhao2quan1 ,J IA Xiang2ming2 ,L I Guang2xian2

载体的作用 ,起导电作用的是炭黑粒子 。炭黑是一种 粒状工业炭 ,经烃原料热裂解或分解而产生 ,粒径大小 在 14nm~300nm 之间 , 在橡胶工业中是一种常见的 填充材料 。高导电的炭黑是一种空壳石墨结构 , 有断 裂倾向 ,结构性高 ( 结构性是一个综合指数 , 一般是指 粒子之间聚结成链状的程度或形成网络结构的几率 , 一般用吸油值 、 比表面积来表征 ) , 易互相穿透延展成 链状 。尽管各个粒子是球形的 , 但它的熔聚体基本结 构与随机分布的纤维导电系统相似 , 体积电阻率约为 011Ω? ~10Ω? ,呈弱碱性 。表 1 列出几种导电炭 cm cm 黑的种类及其性能 。不同的炭黑结构性 、 粒径分布都 — 45 —

不一样 ,都会对导电性能和填充量产生极大影响 。从 理论上讲 ,炭黑的粒径越小 、 比表面积越大 、 结构性越 高 ,导电性就越高 。但是 ,考虑到炭黑填充树脂的实际 加工性 ,要获得好的导电性 , 炭黑的粒径不宜过小 ( 有 利于分散 ) , 结构不宜太高 ( 使链状结构不易受到破 坏) ,挥发物含量 ( 炭黑粒子的化学吸附物 , 如羧基 、 酚 [1 ] 基等) 越低越好 。李志学将不同结构的炭黑作了比 较 ( 见图 1) ,由于分散困难和超剪切现象 ,组分含量较

Ξ

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炭黑填充型导电树脂的应用研究进展

高是 ,高结构反而比不上中结构的导电性好[ 2 ] 。 在同样的质量分数下 , 用宽分布的炭黑粒子可以 得到物理性质相近而电导率较高的产品[ 3 ] , 所以在实

际生产当中 ,为了降低成本 , 提高导电率 , 一般都使用 两种以上炭黑的配合 。

表1  炭黑的种类及其性能
种  类 导电槽黑 导电炉黑 超导炉黑 特导炉黑 乙炔炭黑 粒径/μm
17~27 21~29 16~25 < 16 35~45

比表面积/ ( m2 ? - 1 ) g
175~420 125~200 175~225 225~285 55~70

吸油值/ ( mg? - 1 ) g
1. 15~1. 65 1. 3 1. 3~1. 6 2. 6 2. 5~3. 5

特    性 粒径细 ,分散困难 粒径细 ,孔度高 ,结构性高 防静电 ,导电效果好 孔度高 ,导电效果好 粒径中等 ,结构性高 ,导电持久

互作用有很大关系 。刚性较大的基体加入无机填料 后 ,严重脆化 ,但导电性好 ; 而对于分子间力较小又比 较柔顺的基体 ,导电性较差 ,但力学性能有所改善 。炭 黑在可塑性差的基材中短时间难于分散均匀 , 可尝试 在溶液状态下湿混合 。
2. 3   炭黑的分散与导电性能的关系

炭黑的分散状态对复合材料的导电性极为重要 , 直接影响导电结构的形成及材料的综合性能 , 与加工
图1  炭黑含量与体积电阻率的关系

方法和条件关系极为密切 。在生产过程中 , 为保证各 组分充分混合和分散 ,必须进行混炼 ,但混炼过度又会 破坏填料的组织结构 ( 如炭黑的链状结构 ) , 从而影响 导电性能 。一般来说 , 模压成型工艺最有利于导电结 构的形成 ,其次是挤出成型 ,最差的是注塑工艺 。如果 填料分散不好 ,导电不好 , 且会影响机械性能 ; 但如果 分散得过于均匀 ,以致于被基体完全隔开 ,超过电场发 射电流的范围 , 导电性也不好 。所以 , 对不同的体系 , 所要求的分散强度和工艺和参数都会不同 。在复合材 料加工过程中 ,加入适当的分散剂对改善状况 、 降低剪 切力都是非常必要的 , 硅烷类 、 钛酸酯类 、 原纤聚四氟 乙烯 、 胺类都是常用的分散剂 。甚至将其与陶土 、 滑石 粉等无机粉末并用时 , 改性效果也会提高 。判断炭黑 的分散性 ,较简单和直接的方法是考查制品的黑度 ,黑 度越高 ,证明分散越均匀 [ 5 ] 。
2. 4   提高综合性能的一些方法

   一般来说 ,炭黑含量的增加将导致冲击强度下降 。 这是由于炭黑作为具有表面活性的粒子与若干大分子 链相接触 ,使链滑移变得困难 ,且炭黑相对来说为高模 量硬性材料 ,因此复合体系脆性增加 。另外 ,在加工过 程当中 ,炭黑含量的增加也导致分散更加困难 ,生成炭 黑的团聚体导致力学性能大幅下降 。所以 , 在保证导 电性能的前提下 ,尽量减少炭黑含量非常必要 ,最高不 要超过 40wt %[ 4 ] 。 2. 2   基体树脂的选择 选定一种炭黑后 , 基体树脂的选择也非常重要 。 作为复合材料的连续相和粘结体 , 其结构对性能的影 响是显而易见的 , 所用聚合物的侧基 、 主链的规整度 、 柔顺性 、 聚合度 、 结晶性等都会对体系导电性有不同程 度的影响 。一般而言 ,聚合物的结晶度越大 、 导电率越 高 ,这是由于导电填料优先分散在无定型中所致[ 9 ] 。 交联使体系的导电率下降 , 可能是交联使聚合物结晶 度降低 ,非晶部分增大的缘故 。炭黑与基体树脂的界 面效应也值得重视 , 一般来讲 , 树脂的表面张力越低 , 临界阀值就低 , 如聚丙烯在体积百分数 5 %时即可导 电 ,而尼龙 6 则达到 2710 %[ 4 ] 。复合物的综合性能和 导电性除取决于基体本身外 , 与聚合物与填料间的相 — 46 —

炭黑复合材料从原材料到制品的过程中 , 影响产 品质量的环节较多 , 大体可分为配方和工艺设计两个 方面 。当复合材料被挤出时 ,受力应尽可能小 ,剪切速 度应尽可能低 ,以保证导电组织结构的完整性 。加工 前物料应尽可能干燥 , 因痕量水分或其它低分子挥发 物可能使制品出现气泡或表面缺陷[ 6 ] 。在使用双螺

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杆造粒时 ,一般采用强制下料 , 由于 CB 含量大 , 体积 大 ,下料不均匀 ,易出现团聚和二次结块 , 甚至使下料 困难堵塞出料口 ,这些现象造成制品导电不均匀 ,影响 产品的感观 。可采用如下措施 : ( 1) 反复造粒 ; ( 2) 分次 加入 CB ; ( 3) 加入流动性好的组分 [ 7 ] 。 温度的影响也非常重要 。提高加工和成型温度 、 延长成型时间 ,都对导电结构的完整性有利 。对结晶 或部分结晶高聚物来说 , 熔体缓慢冷却 , 使电导率增 加 。在橡胶/ 炭黑体系中 ,低温时电阻几乎不受温度的 影响 ,当温度升至熔点附近 , 由于结晶的破坏 , 炭黑粒 子在整个体系中均匀分散而使链式结构破坏 , 电阻增 大 ; 温度再次升高时 ,粒子活动性增大又有利于导电组 织的形成 ,电阻下降 。橡胶在高温下进一步交联 ,增加 了导 电 粒 子 彼 此 接 触 的 机 会 , 亦 是 电 阻 下 降 的 原 因[8 ] 。    通常 ,填料易存在于亲和力较大的无定型和结晶 不完美的区域 ,这有利于形成导电通路 。加入适当的 不相容聚合物 ,在二元体系界面相上炭黑集中于共混 物中连续的稀相当中 ,炭黑容易形成导电网络 ,可使导 电临界值从理论的 16wt %有大幅度的下降 ,并有助于 提高复合体系的导电和力学性能 。例如 , EPDM 就改 善了炭黑/ PP 体系的伸长率 ( > 125 %) ,其它性能也不 错 [ 9 ] 。掺入少量的碳纤维有利于材料导电性及机械 性能的改善 ,而又不至于过多增加成本 。
3  导电理论

布 , Guland 在此基础上提出 “平均接触数” 的概念 ,m m 在 1. 35~1. 5 之间电导率发生突变 。Wessling 等人则 提出了 “动态界面模型”指出粒子移动的驱动力来源 , 于体系的界面自由能 ,导电通路实际上是被 “冻结的耗 散结构” 。而 Gubbels 等人则已经利用体系的能量最 小化趋势和动力学特性成功地将 CB 粒子控制位于 12 PE/ PS 的界面 ,形成最优导电通路结构 [ 11 、 ] 。 总之 ,由于导电复合材料处于远离平衡态 ,各粒子 间存在非线性耦合作用 , 所以必须考虑体系的复杂性 和整体性 ,将非平衡热力学 、 非线性动力学和分形结构 理论有机结合起来 。 3. 2   回路形成后的导电机理 体系在具有导电能力之后 , 及分布于高分子树脂 基体中的导电粒子的电子传输问题显得极为重要 , 目 前有导电通道 、 隧道效应和场致发射学说 。通常导电 填料加入后 ,无法真正达到多项均匀分布 ,总有部分粒 子互相接触而形成链状导电通道 , 使复合材料得以导 电 ; 另一种情况则是导电粒子以孤立粒子或小聚集体 形式分布在绝缘的高分子树脂基体中 , 基本上不参与 导电 ,但如果它们之间距离很近 , 那末在电场作用下 , 由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层的势 垒跃迁到相邻的导电粒子上 ,形成较大的隧道电流 ,量 子力学中称之为隧道效应 ; 或者当内部电场很强时 ,树 脂界面层充当内部分布电容的作用 , 电子飞越树脂界 面层的势垒 ,产生场致发射电流 。复合导电材料的导 电性能是这三种导电机理作用的竞争结果 。一般来 说 ,在低填量低电压下 , 炭黑粒子表面场强一般小于 10 6 V/ cm ,隧道效应起主要作用 ; 在低填量高电压下 , 炭黑粒子表面场强一般大于 107 V/ cm , 场致发射电流 起主要作用 ; 在高填量时 , 炭黑粒子密度高 , 可形成大 13 量导电通道 ,导电能带作用更加明显[ 11 、 ] 。
4  结束语

导电高分子复合材料的导电机理非常复杂 , 通常 可分为导电回路如何形成和在回路形成后如何导电两 方面来研究 。 3. 1   导电通路形成理论 在导电通路形成理论方面 , 人们是从导电渗滤现 象开始研究的 。大量的实验结果表明 , 是复合体系中 导电填料的含量增加到某一临界含量时 , 体系的电阻 率急剧降低 。为了解释这种现象 , 人们提出了各种不 同的理论 。其中较为成功的理论有 Miyasaka 热力学 理论 [ 10 ] ,认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面 效应对导电回路的形成具有很大的影响 。在复合物的 制备过程中 ,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界 面 ,体系产生了界面能过剩 , 随着填料的增加 , 界面能 过剩不断增大 。当体系界面过剩达到一个与聚合物种 类无关的普适常数之后 ,粒子开始形成导电网络 ,宏观 上表现为电阻率突降 。还有 Kirkpat rick 等人提出的 统计渗滤模型 ,将导电填料视为点在阵列上的随机分

炭黑复合材料由于其适用范围广 , 价格优势等因 素 ,依然在市场中占有一席之地 ,仍然具有很大的发展 潜力 。目前在国内塑料行业中 ,炭黑的用量极大 ,但很 大一部分市场被进口产品所占据 。现有的国内产品较 国外的产品无论在规模 、 工艺水平上都有较大的差距 。 因此 ,加大对新品质炭黑的开发 、 共混过程的动力学 、 热力学以及流变学等基础领域的研究 , 具有重要的实 际意义 。
( 下转 44 页)

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环氧树脂增韧研究进展

上都会带来其它性能的下降 , 这是由环氧树脂本身的 结构所决定的 ,因而每种方法增韧的效果只能是在综 合评价基础上性能的提高 。现代航空航天领域对韧性 材料的要求越来越高 , 而环氧树脂价格低廉 , 来源广 泛 ,所以其增韧改性越来越受到人们的重视 。尤其是
TL CP 和纳米粒子的增韧改性 ,已取得了一定的成就 。

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