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水/有机两相体系中芳香腈和脂肪腈的催化加氢反应


第" #卷 第 ’期 [ < / , " #D < , ’
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研究论文: * + + ! * + )

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水 / 有机两相体系中芳香腈和脂肪腈的催化加氢反应
谢义鹏, 门 健, 黎耀忠, 陈 华, 程溥明, 李贤均
(四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川成都 * ) + ! ! * ) (! ) 原位反应生成的催化活性物种对苯甲腈进行 @ % ? B A C D 1 * ) $ $) 了催化加氢反应, 高转化率、 高选择性地生成了苯甲醇,考察了钌浓度, / 比, 反应压力, 温度和时间等对苯甲腈加氢反应 @> 8 的影响,其他芳香腈的加氢反应也可高活性、 高选择性地进行, 生成相应的芳香醇,但是, 在相同的条件下不发生脂肪腈加氢 苯甲腈加氢反应经由苯甲醛生成苯甲醇, 反应,反应机理分析表明, 关键词:催化加氢,两相体系,钌配合物,膦配合物,苯甲腈,脂肪腈,苯甲醇 中图分类号: C * ) $ 文献标识码: E 摘要:在水 / 有机两相体系中, 用> (8 ? / % @ @ A @ @ A $

! " # " $ # & ’( ) * + . " # & + .+ /0 . 1 + . & # * & $ -" . )2 $ 3 $4 & # * & $ % % , % / & .2 6 + 6 7 8 * " . & ’0 & : " 7 -; 7 # < 5 , 9 %
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[ ] + ! $ 受到 人 们 的 关 注 ,腈 还 原 为 醛 已 早 有 研 [ , ] ) # 究 , 醛则可以方便地还原为伯醇,然而, 由腈直 [ ] 接转化为伯醇近年来 才 有 一 些 报 道,B 1 :等 * 以 [ , ] ’ & 以 过 渡 金 属 类 化 合 物 XB (? Q . 1 = = U C) Y % G等 > (@ ) ( , ) 为 催 化 剂, 其 中 具 代 表 性 的 为 > $ " > W! + (? (@ (? (@ (& ) > 8 B ? / C) ? > 8 B ? / C) % @ I G $) ", $) ", (? (B (@ (& ) (? (B > 8 B C) % @ I > 8 B C) % " ") $) ", " ") (@ 在水存在下对二腈进行加氢, 获得较高收 ? G $) ",

在E / 得 U : % ? < ? / 7 C B 3 = C B 溶液中还原腈, " 为试剂, 到" 但他们使用的 U * S * R !# ) S # R 收率的伯醇; : 与? (# (> (U ) (? < ? / V # V # W+ V ? D) : < ? / ") " 的量较大 ) , 反应时间较长 ( ) ( S ( V + + )!" )F , 1 T . : 1 T 1等 ( 以> 在水存在下使苯甲腈加氢, 1 : . 5为催化剂, GD 转化 率 为 ( 生成苯甲醇的选择性仅为 # # R, + R,
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率的二醇, 但未见报道苯甲腈等的加氢结果, Q 5 1 : %
[! ] 以 A [ (? 7 F 5 : 5 等+ 8 / F < 6 B @ @ F ? ? B % N " ") $ "( @ Z) 为配体制得 (A ) (D ? B A C 8 / F < 6 > 8 ? X .) % N * ) $ ] $

(C , 在水 / 有机两相体系中对苯甲腈催化加 A C ? 0 " $) 氢得到" 产物中苯甲醇占 " # S ) R的转化率, ! S & R,

收稿日期: " ! ! $ % + + % ! # , 第一作者:谢义鹏,男, + & ( )年生,硕士研究生, 联系人:李贤均, / : ( ) ; : . / 0 1 2 ! " ’ ’ # ) + " & ! ) 3 % 4 1 5 / 6 7 8 8 / 5 2 "4 1 5 / , 6 7 , 7 : 5 : ; < , : . = , 9

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第’ $卷

苯亚甲基苄胺 (! ) 占( # ! # % & ! # ! # ) * $ +,用 " $ ’ " $ 负载钌催化剂 [ () (& ) ] ( ) / . / 1 2 3 4 . ! 5 6 7 ! 8 0 ( 7 ’ ( 催化苯甲腈加氢时, 9 7 : ; + 的产物为苯亚甲基苄 ’ [ ] " 胺, ( ) < = > 6 ? 2 @ 2等 ( 用三齿氨基钌化合物 ! # " "A !A (4 (4B , ,, (! ) ) 催 4 . & &) ( $ A 5 6 ! # A 8 ! # ’ ’ " ( ($ (’ " ( 化苯甲腈加氢得到苄胺、 二苄胺与苯亚甲基苄胺的 混合物, 其中以苄胺为主要产物; 在叔丁醇钠存在 下, 苄胺收率可达到 : ’ +,由于含水溶性配体的过 渡金属催化剂能简便有效地与不溶于水的有机产物 分离, 在两相催化体系中的应用与研究获得了长足 (C (! ,我 们 以 水 溶 性 < C C < A ) ) 为配体与 反应, 生成的活性物 ! # 7 & = 4 . ! / " D ( ( ( 种在水 / 有机两相体系中催化苯甲腈等的加氢, 高转 化率、 高选择性地得到了相应的伯醇, 从而丰富了腈 的催化加氢研究内容, 的进
[ ] ) ) ! ) ; 展

为8 / . > =产品,实验所用水为去离子水,其他试剂 均为分析纯, ! " # 腈加氢反应 将4 ?# 与< . ! / 7 溶于一定量的水中, C C < (" ’ 及底物 (如需要, 可用甲苯作溶剂) 一并加入到 " H 以高纯氢置换 $ 次, 导入氢气 ? /不锈钢高压釜中, 至预定压力, 加热升温至比预定温度低) HI时开始 搅拌, 到预定温度时开始计时,反应结束后立即用 冰水冷却, 中止反应,反应产物用 J !: K : H 型气相 (" H 色谱仪 分 析, C L J ’ H 5 色谱柱 * ’ $? ?M#( H , 氢火焰离子化检测器, ?)

# 结果与讨论
# " ! 加氢反应产物的鉴定 加氢产物采用红外光谱, 折光率和熔点测定及 色谱等进行鉴定,红外光谱分析结果表明, 产物中 无腈基和羰基存在, 而呈现有羟基存在,同时, 加氢 产物与已知标样的色谱的保留时间相同, 折光率及 熔点也与已知标样相吻合,腈基加氢时首先被还原
[ , ] ) ’ 为亚胺 ; 由于亚胺的反应性活泼, 可发生多种副

! 实验部分
! " ! 主要试剂和原料 ? # 4 . ! / 7 为 昆 明 贵 金 属 研 究 所 产 品, ( " ’ [ ] 自制,氢纯度为 : < C C < -参照文献 ) : : * : : +,苯 甲腈、 苯乙腈、 丙烯腈、 丙腈和正戊腈均为化学纯试 ( 和’ , 二甲基 剂, 用前重蒸,对甲基苯甲腈 : ; +) " A 苯甲腈 ( 为E ( !: : : +) F G 2 3产品,对溴苯甲腈 ; +)
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反应, 从而严重影响产物的选择性,在水存在的条 件下, 文献 [ ] 认为, 腈基首先被加氢为亚胺, 随后水 ’ 解为醛, 然后再被加氢为伯醇, 如图式)所示,

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(! ’ ’ ’ ’& 4 ! ’& 4 4 ! #$& # %’ # & # ! #$! # & # 4) ! # & ’ %’ ’ ’ %& (4 ’) ( 图式 ! 腈加氢可能发生的反应 F 1 6 ? 6 ) C 2 3 3 9 N / 6 G 6 = F @ 9 2 P 3 9 P1 R G 2 6 P = @ 9 2 P2 O P 9 @ G 9 / 6 3 Q S

# " # 反应条件对苯甲腈加氢反应的影响 由表)可以看出, 反应体系中钌浓度的增大有 利于提高苯甲腈的转化率, 由图)可以看出, 随着 " / 比的增 (< ) (4 ) C C < . " 大, 苯甲腈转化率快速升高; 当" / (< ) (4 ) " B C C < . 苯甲腈几乎完全转化; 进一步增大" / (< ) ’ H时, C C < 且苯甲醇 (4 ) " B ) H H时苯甲腈转化率仍为 ) H H +, . 的选 择 性 均 高 于 : (图 中 未 示 出) : + ,较 高 的

表 ! 钌浓度对苯甲腈加氢反应的影响 < = N / 6 ) L O O 6 F @ 2 O G . @ 1 6 P 9 . ?F 2 P F 6 P @ G = @ 9 2 P2 P1 R G 2 6 P = @ 9 2 P Q S 2 O N 6 P T 2 P 9 @ G 9 / 6 2 U 6 G4 . ! / A < C C < ( / (C / (? / ) / / (4 ) (C (4 )% (C + 1 ! # 7 #) $ ? 2 / V " " + & . 1 ! &) . 1 ! &) ’ ’ , $ $ , H K , $ ) H , H ) : $ : : K : " ( $ D : H ) D , ’ ( ( , " $ $ , ( : $ , ) : : , : : ; , D

K K , K : : , : : / , / , (< ) (4 ) (# ( ) " " B ) ’ ’ ’ B ’ 4 6 = F @ 9 2 PF 2 P R 9 @ 9 2 P 3 C C < . 7) 2 G S ’ , (# ) B $5 C = #B ) ’ H I, )B :1 ( ’



第 J期

谢义鹏 等:水 / 有机两相体系中芳香腈和脂肪腈的催化加氢反应

N K

/ ! " " ! # $ %比有利于苯甲腈加氢反应的进行&这可 能是由于 与中心金属钌形成 ’ ( ) 是一个强配位基, 的配合 物 较 稳 定, 但在较大 ! / " " ! # $ %比的条件 下, 有利于膦配 ! " " ! #可与 ’ ( ) 竞争同钌的配位, 位活性物种的生成, 从而表现出较高的催化活性和 选择性&

图! " / # # " $ % &比对苯甲腈加氢反应的影响 / * + / / 0 1 2 3 /! " " ! #$ % 4 5 2 + 33 67 9 4 3 0 6 5 2 + 3 63 / : 0 6 ; 3 6 + 2 4 + < 0 ,- . 8 , ($ : / / , ($ ) (" ($ ) 0 5 1 2 + 3 6 1 3 6 9 + 2 + 3 6 = ! > ?@ @ 3 < A, " " > B C ? % 7 ( )) % / , , , ) ( ) ( ) ( ) #D E $D GH " 5 !> E ? I %> C7 F #3 4 ,> E E >

图 ’ 温度和压力对苯甲腈加氢反应的影响 * + / / 0 1 2 = 3 / 2 0 @ 0 4 5 2 % 4 0 5 6 9P 4 0 = = % 4 0 3 6 ,E . P 7 9 4 3 0 6 5 2 + 3 63 / : 0 6 ; 3 6 + 2 4 + < 0 8 , ( ) , ( ) 5 ! 0 @ 0 4 5 2 % 4 0 : " 4 0 = = % 4 0 P ($ : / , , (! ) ($ ) 0 5 1 2 + 3 61 3 6 9 + 2 + 3 6 = " " > K ? %> G7 " " ! # % ) 2 7 0 3 2 7 0 4 = 5 4 0 2 7 0 = 5 @ 0 5 = + 6* + ,-

由图E ( ) 可以看出, 在J 5 ? I 下苯甲腈毫无转 化;随着温度的升高, 苯甲腈转化率大幅度提高, 在 (: ) 可以看出, 随着压 K ?I 下可完全转化&由图 E 力的 升 高, 苯 甲 腈 转 化 率 逐 渐 升 高; 当$ (D >G E) 时, 苯甲腈几乎完全转化 这是由于压力升高 H " 5 & 时, 氢的溶解度增大, 有利于加氢反应进行& 还考察了反应时间对苯甲腈加氢反应的影响& 结果表明, 反应K7 时苯甲腈转化率即达到 C ? L以 上, 当反应? 虽然苯甲腈转化率仅为 M G 7 时, 但苯甲醇选择性仍高达 C 未检测 E M G L, C L 以上, 到有明显的苯甲醛存在&这可能是由于苯甲醛加氢 为苯 甲 醇 的 反 应 速 度 相 当 快 所 致&在" / (! ) " " ! # , / 将反应釜 ($ ) ($ ) " > E ! > ?@ @ 3 < A的条件下, % % 用氢置换后, 放空至表压降为零, 釜内仅留下少量 氢, 然后在 , 苯甲腈转化率仅为 E ? I 下 反 应 C7 苯甲醛选择性却为 N (其余为苯甲醇) E M B L, N M O L & 这说明当氢量不足时, 苯甲腈加氢首先生成的苯甲 醛未能全部再加氢生成苯甲醇&我们采用苯甲腈与 苯甲醛的混合物作为起始物, 测定体系中各组分含 量随反应时间的变化, 结果示于图K &随着反应的进 行, 苯甲醛在E7内消失, 而此时苯甲腈含量没有明 显减少&这进一步说明反应中间物苯甲醛加氢生成 苯甲醇反应的速度很快&

图 ( 产物组成随反应时间的变化 * + 7 5 6 0 3 / 4 3 9 % 1 2 1 3 @ 3 = + 2 + 3 6Q + 2 7 4 0 5 1 2 + 3 6 2 + @ 0 ,K ( , P P ( ) ( ) ( ) " 7 ( ), E " 7 ( D F, K " 7 ( D F D E ($ : / , (! ) ($ ) 0 5 1 2 + 3 61 3 6 9 + 2 + 3 6 = " " > K ? " " ! # % ) 2 7 0 3 2 7 0 4 = 5 4 0 2 7 0 = 5 @ 0 5 = + 6* + ,-

’ ) ( 催化剂的循环使用 在 / / , ($ ) (! ) ($ ) ! > ?@ @ 3 < A, " " > ? ? % " " ! # % , 对催 (D > GH " 5 !>E ? I, %>G7 的条件下, $ E) 化剂的循环使用情况进行了考察&第一次循环使用

+ D E









第’ &卷

时苯甲腈转化率为! 第二次使用时略有下降 " # $ %, ( , 第三次使用时下降较为明 显 ($ ; ! & # $ %) & # ’ %) 但产物的选择性不受影响 (! ! ! # & %) ( ! " # 不同腈的催化加氢反应 由表’可以看出, 钌催化剂体系对直接连结于 苯环上的腈基加氢有很高的催化活性和选择性(由 苯甲腈到苯乙腈再到苯丙腈加氢反应, 其转化率大 幅度降低(丙烯腈加氢仅发生在碳 碳双键上生成 ) 丙腈(单独使用丙腈和正戊腈, 则未检测到有加氢 产物生成(这些结果说明, 腈基与苯环形成共轭体 系对腈基的活化有利; 若苯环与腈基之间没有共轭 效应, 则腈基加氢变得困难(随着苯环与腈基之间 亚甲基数目的增加, 其加氢难度逐渐增大(这种变
[ ] ’ * 化规律揭示出, 腈基作为一个强配位基 , 在无苯

, C , S 0 K 9 2 9M W O K @ 8 -A, X K 7 -X, B S 7 -,, B ; 9Y, , , X 9 = 6 4 S O -Z G 4 [ 9 . 0X A 4 7 4 G( 6 * . & 7 $ 1 ’ . / / , % 8, 5 , ( ) : ’ * * ’ ! ’ D ! C " ! $ , , (D : E F 5 S 0 . 0 8 2 = S @ ;F ( 9: 1 $" 7 %, D ! + ’ *) :B \ M C ! + D , ( ) : & W 6 4 F,, Y 8 5 0 / / 4Y( 96 * : 1 $, D ! " ! ( # E ! E ! 5, , , ( : + A ;\ T 1 6 @ ; : , &: 1 $; 1 ’ ’ D ! ! + $D ’) :MW( D * $ ! , , / $ , S 0 ; S -M M 6 4 K S O -1 , 2 0 K ->( R ?* E * C +’ & * ( 3 D ! ! ’ ,? / ; ]B ! / " F 0 2 2 5 4 0 / / 9 I Y( ]B ! + ’ C" * C + 3I ? ’ C" * E ( D ! ! + ! F 0 2 2 ( ^ M&$ E D! & & ( D ! ! " 3I? , D * F 4 ; 5 6 4 ; 4 1 M ; 2 9Q T,G 0 / 4Y,B . 0 8 6 @ = 0 8], ? = 8 9 , ( ) : I, Q 4 [ [ -U ( 6 * . & 7 $ 1 ’ . / / , % 8, ’ * * * ’ ) D C ’ E C C 5 , ,] D D F 9 8 9 O = S 4YU 1 9 / 0 ) A K 4 / 2 9 ;TR 4 / S 4 ; = 9 ;\( < 7 ( 2 9 , ( ) : : , $, D ! $ " ! ’ D C $ ,G , : D ’ W / 5 S? 9 ; 2 0 4 /U ( = ) 26 * . & 7 $ 1 ’: 1 $, D ! ! ’ % # 5 ’ D ! D C A 0 8 8 K ; ; ] Y,W 9 6 / 4 ; 2 ; 0 81 ](= 1 >: 1 $, ? & ’ _ 5 , ( ) : D ! ! C % ! D D D & ’ E 4 )4 & /, 5 陈华,李 贤 均,田 金 忠,黄 宁 表(分 子 催 化 D E 胡家元, (A , , ,] @ RX 1 6 0 ;A, L 4‘R , 4 ;W ) 1 ; ) F ( 9@ 7 / :> () , , ( ) : . ’ . / : , & .) D ! ! ! ’ % C D + ! , (D / D & A 0 8 ; ; 7 0 [G,W / 5 S? ( 9@ 7 /. ’ . /=, D ! ! $ ’ ’ & ) : ’ D D $ , G 0 8 5 4 0 81 Y / / K ; \ 8 = = U ( 6 * . & 7 3 D + \ 8 9 = = 0 / 4 ;RG, :\, 5 , , ( ) : $ 1 ’ . / / , % 8D ! ! D’ *$ ’ D ’ + 陈华,黎 耀 忠,胡 家 元,李 贤 均(分 子 催 化 D $ 王祥智, (] , , ; 6 1 6 0 ;A, L 4Xa 6 A @ RX, L 4 ‘R ( 9@ 7 / :‘a () , , ( ) : : , & .) D ! ! & ) C ’ * $ . ’ . / D " 胡家元,陈华,王祥智,李贤均,田金忠,黄宁表(催 化学报 (A , , , @ RX, 1 6 0 ;A, ] ; 6 L 4 ‘R , 4 ;W ) 1 :‘a , , ( ) : ] ; ) F ( : , &9. ’ . /) D ! ! " ’ ) C ’ " * :> D ! 陈华,刘 海 超,黎 耀 忠,程 溥 明,李 贤 均(分 子 催 化 (1 , , 6 0 ;A, L 4 @A1 6 L 4Xa 6 1 6 0 ; L 4‘R ( 9 :? G, () , , ( ) : @ 7 /. ’ . / : , & .) D ! ! E + ’ D ’ E , , ’ * G @ 8 6 = 6 4 M ) b > 9 2 9,( A ( / /: 1 $" 7 % 9 &, D ! ! + & ) # ( ) : $ D " * &

环与之共轭时, 其活化是很困难的( , 二甲基苯 ’ + ) 甲腈几乎完全不发生加氢反应, 是由于腈基邻位甲 基的空间位阻造成的(
表 ! 不同腈的催化加氢反应 , . / 0 ’ 1 2 / 2 4 56 7 8 9 0 ; 2 4 9 ;9 < 7 4 < < 0 8 0 ; 2 ; 4 2 8 4 / 0 = 3 3 : / / > 4 2 8 4 / 0 ! % ? 8 9 7 @ 5 2 " % ? 6 1 > 1 > ? 6 1 A ’ (1 ? 6 A 1 > ’) ’ ) 1 A 1 A 1 > # C + E $ ) 1 A 1 A 1 > C + E ) F 8 1 A 1 >" # + E , ’ + ) G 0 1 A 1 > ’ + C 1 A H 1 A 1 > ’ 1 A 1 A 1 > C ’ (1 1 A A 1 > C ’) C : / / , (I ) (, ) (I ) I 0 5 2 4 9 ; 5 9 ; 7 4 2 4 9 ; = % J D *K K 9 / L, & & JC * @ ? ? , M @ / , , ( ) ( ) (A ) & & J E ! * J &G ? !J D ’ * N, ’J &6 = @ . 5 2 # ’
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在上述互不反应的两相体系中,亲核试剂 M+Nu 只溶于水 相,而不溶于有机相。...许多 脂肪腈芳香腈都能烃基化, 特备是苯乙腈在季铵盐催化下 进行反应。例如...
N-杂环卡宾催化的Stetter反应
成为有机化学家们研究的热点之一, 其在催化反应中...正丁醛(化合物2)和查尔酮(化合物3)在两相体系中...为了比较 NHC 催化剂的效率, 由水杨醛的衍生物(...
天然药化期末试题(有答案简版)
7、两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不...A.酸性水溶液 酸性水溶液 有机溶剂 25 成青蒿素...(1 分)通过一系列酶催化的生物化学反应生 成的不...
有机反应历程1
烯烃催化加氢 1 烯烃催化加氢 2 烯烃催化加氢 3 炔烃的聚合 在酸性条件下的水解 在碱性条件下的水解 格氏试剂的亲核加成 1 格氏试剂的亲核加成 2 与腈的...
有机介质中酶促有机化学反应
有机介质中脂肪酶可催化许多类型的反应,包括酯化...(水/水溶性有机熔剂) (2)两相体系(水/水不溶性...(羟基甲基)苄是合成 (S)-西酞普兰的重要中间体...
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