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聚氯乙烯热稳定剂研究新进展


聚氯乙烯热稳定剂研究新进展
摘 要:随着人们环保意识的逐渐加强,传统的聚氯乙烯(PVC)热稳定荆,如铅 盐类稳定剂已受到了一定的使用限制,因此相应地研究和开发出了一系列新型 的 PVC 热稳定剂,如稀土类、钙锌(Ca/Zn)复合类和有机类热稳定剂.它们几 乎是无毒的或低毒的化合物.本文概述了 PVC 热降解机理,国内外新型热稳定 剂的种类、特点及其发展趋势. 关键词:聚

氯乙烯;热稳定剂;钙锌热稳定剂;稀土热稳定剂;有机热稳定剂 聚氯乙烯(PVC)是世界第三大通用塑料,产量仅次于聚乙烯(PE)和聚丙烯 (PP).PVC 价格低廉,具有耐腐蚀、耐老化、力学性能优良、电绝缘性好以及 阻燃等优点,其制品广泛应用于建筑、化工、电器等行业.但 PVC 分子结构中 含有支化点、双键和引发剂残基等不稳定因素,在受热和氧作用下极易分解, 尤其在高温下分解加剧,放出大量的氯化氢,颜色加深,力学性能降低。甚至 瞬间炭化直至失去使用价值.因此 PVC 加工时必须使用热稳定剂.传统的 PVC 热稳定剂有:铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑类热稳定剂和金属 皂类热稳定剂.铅盐类热稳定剂虽具有优良的热稳定性能,但毒性大,危害人 体健康,在国内外一些领域已被逐步禁止或限制使用.有机锡类稳定剂广泛应 用于透明 PVC 制品生产,但价格较昂贵,产品有异味,同时对人体中枢神经有 害.有机锑类稳定剂不仅有一定毒性且耐候性、制品透明性较差.金属皂类通 常要配合使用,且加工时易析出.稀土类复合热稳定剂综合性能较好,近年来 得到广泛应用,但象镉、铈等化合物也有毒性,在部分产品生产中使用也受到 一定限制,因此开发和研制无毒、高效、价廉的热稳定剂已成为 PVC 加工领域 中一个迫切需要解决的课题.钙锌类稳定剂和有机类热稳定剂不含重金属,是 目前很有发展前景的两类 PVC 热稳定剂,它们既可以单独作为主热稳定剂使 用,也可以作为辅助材料与其他热稳定剂配合使用.辅助热稳定剂本身稳定化 作用较小,但与其他热稳定剂共用时,具有良好的协同作用.

1 热稳定剂作用机理
PVC 的热降解过程很复杂,往住同时可进行几种化学反应过程:有分子链 分解脱去 HCl,氧化断链与交联,还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反 应,其中脱去 HCl 导致 PVC 老化或炭化是热降解的主要表现.综合目前的研究 成果,热稳定剂的作用机理可归纳为以下几类:1)吸收树脂热降解过程中生成 的 HCI,抑制其自动催化降解作用.如铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合 物、金属醇盐等无机或金属有机化合物,这些弱碱式盐类和金属皂类很容易与 HCI 反应并转化成相应的金属氯化物,达到终止或抑制 PVC 分解的目的;环氧 化合物和胺类化合物同样可以和分解生成的 HCl 发生反应生成相应的化合物; 亚磷酸酯类和硫醇类化合物可以起到抗氧化作用,从而达到抑制降解、增加热 稳定作用.2)置换 PVC 分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,消除引发 降解位点作用.例如,镉和锌的皂类、有机锡、硫醇和锑的化合物等都能够与 PVC 分子中的不稳定氯原子配位结合,发生置换.3)与多烯结构发生加成反 应,防止大共轭体系的形成,减少着色.如不饱和酸的盐或酯含有双键,与 PVC 分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色.4)

捕捉自由基,阻止氧化反应和连锁反应.如加人酚类化合物等,酚给出的氢原 子自由基能与降解的 PVC 大分子自由基偶合,形成不能与氧反应或惰性化的自 由基类物质,同时抑制 HCl 脱去而起到热稳定化作用.一种热稳定剂可具有上 述一种或兼具几种热稳定功能.

2 PVC 热稳定剂的种类及应用
2.1 铅盐稳定剂 铅盐化合物是应用时间最长且效果最好的热稳定剂,在各种 PVC 制品中广泛 使用.铅盐能够迅速、大量、高效地捕捉 PVC 热降解过程中脱出的 HCl 生成 PbCl。,而 PbCl:不会再次脱出加速 PVC 降解.碱式铅盐是目前应用最广泛的 铅稳定剂,主要有三盐基硫酸铅(3Pb0PbS0。H:O)、二盐基亚磷酸铅 (2PbO·PbH—PO。·1/2H。0)和碱式碳酸铅[-2PbCO。Pb(CO。)].铅盐稳定剂 不仅具有长期耐热性良好、价格低廉的优点,且由它生产的 PVC 制品电绝缘性 优良、耐候性好,但其制品不透明,毒性大,初期着色差,相容性及分散性 差,没有润滑性,须与金属皂、硬脂酸等润滑剂并用,容易产生硫化污染,目 前国内外正在逐步减少或限止铅盐类稳定剂的使用. 2.2 有机锡类热稳定剂 有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性,是目前应用较广、效果 较好的热稳定剂之一.有机锡类稳定剂用量较少,具有润滑性且能够使制品保 持很高的透明度,耐硫化污染,无结垢性,但价格昂贵,有异味,同时对人体 中枢神经有害,这些缺点也限制了它的广泛应用.有机锡热稳定剂商品主要品 种有:二硫基乙酸辛酯二丁基锡,二月桂酸丁基锡,硫醇逆酯基锡。二巯基乙 酸辛酯二甲基锡酯基锡,二硫基乙酸辛酯二辛基锡,二马来酸单乙酯二辛基锡 等.国外的产品主要有 Cardinal 公司开发的 77 系列和 i00 系列,Akeros 公司 开发的丁基锡新型热稳定剂,ElfAtoehem 公司的丁基锡 Stavinor 系列产品 等.国内主要厂家有上海智强塑料助剂有限公司生产的 T 一 580 有机锡系列, 南昌东方巨龙化工实业有限公司,上海富茂化工有限公司生产的丁基硫醇锡、 辛基硫醇锡有机锡稳定剂,以及廊坊市安次区宏发化学助剂有限公司等有机锡 热稳定生产厂家.目前美国有机锡类热稳定剂的消耗量占总量的 28%,日本和 西欧也分别达到了 25%和 18%,而中国仅 5%左右. 2.3 有机锑类稳定剂 锑稳定剂开发于 1950 年。是近年来新增添的一类稳定剂,通常是由 Sb:0。或 SbCI。与硫醇盐反应制得.在相同的温度条件下有机锑热稳定剂在 低用量时的效果与有机锡热稳定剂相当,可提供良好的色泽稳定性和较低的熔 融黏度,并且成本较低.但有机锑耐光性、透明性和润滑性较差.锑稳定剂暴 露于紫外线照射时会产生褐一黑色反应影响制品美观,不适用于耐候性的 PVC 制品.已经商品化的产品有三(十二硫醇)锑和三巯基醋酸异辛酯锑,其中三巯 基醋酸异辛酯锑被推荐作为烷基硫醇锡或巯基醋酸异辛酯烷基锡较为便宜而又 等效的替代品.刘又年分别合成了三(硬脂酸巯基乙酯)锑、五(巯基乙酸异辛酯) 锑、羧酸巯基乙酯锑,实验证明合成的新型有机锑对 PVC 具有较好的热稳定作 用.刘建平[20]合成了一种含硫有机锑稳定剂,具有优良的初期着色性、透光

性和加工性,热稳定效率和初、中、长期稳定性均比液态钙/锌复合稳定剂 好.在相同的温度条件下,有机锑和有机锡一样可提供良好的色泽稳定性和较 低的熔融粘度;但其透明性不如有机锡.有机锑价格低廉,尤其在有机锡价格 不断上涨时,对发展锑热稳定剂比较有利,但是锑类热稳定剂与铅类热稳定剂 相似,因为具有毒性而使使用面受到限制. 2.4 钙/锌复合热稳定剂 钙/锌类复合热稳定剂是国内外研究最多的一类无毒热稳定剂,分为固 态、液态 2 种,主要用于食品包装、医用材料和塑料玩具等无毒产品.其作用 机理可认为是钙皂、锌皂与 HCl 反应生成不稳定的金属氯化物 ZnCl2。和 CaCI2,作为中间媒介的辅助稳定剂把氯原子转移到钙皂中去使锌皂再生,避免 了因 ZnCI2。积累而加速 PVC 降解的锌烧现象. 助稳定剂对钙皂/锌皂有协同作用,使得复合稳定剂具有良好的效果.一 般与钙皂/锌皂配合使用的有季戊四醇等多元醇类、羟基碳酸镁化合物、羟基 亚磷酸酯、水滑石等.多元醇类可以螯合金属离子防止 ZnCI:催化降解,同时 在金属皂的存在下可以置换烯丙基氯.除上述配合剂外,和钙锌稳定剂配合使 用的还有各种类型的抗氧剂,如受阻酚类的四 p(3,5 一二叔丁基一 4 一羟基苯 基)丙酸季戊四醇酯(商业名为抗氧剂 1010)、p(4-羟基苯基一 3,5 一二叔丁基) 丙酸正十八碳醇酯(商业名为抗氧剂 1076),亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯 (商业名为抗氧剂 168)等.受阻酚抗氧剂.主要原理就是捕捉自由基,而亚磷 酸酯抗氧剂主要是分解氢过氧化物而使其不形成自由基中间物,简单来说就是 起还原剂作用,从而达到 PVC 稳定化作用,并抑制着色.另外,亚磷酸酯与金 属离子螯合或者与金属氯化物生成亚磷酸盐,抑制其催化脱去 HCI.水滑石类 热稳定剂能够吸收 PVC 降解过程中产生的 HCI:水滑石层间阴离子与 HCl 发生 置换,形成 Cl 一为层间阴离子的水滑石;层状水滑石本身也能与 HCI 反应,同 时层状结构被破坏,形成金属氯化物.华幼卿等制备了水滑石类镁铝层状双羟 基氢氧化物辅助稳定剂并对其进行了结构表征,研究了其及对 PVC 的热稳定作 用.结果表明:这种新型热稳定剂具有较好的稳定效果,有重要的环保价值和 经济效益.近年来市场上推出很多钙/锌复合热稳定剂:德国熊牌钙/锌复合 热稳定剂,Akcros 公司的 AkcrostabCZ 系列稳定剂、Witco 公司的 Mark 系列稳 定剂、Ferro 公司的 EZn-Chek 系列稳定剂,Barlocher 公司的 Baropan 系列稳 定剂,我国也有部分公司推出钙/锌复合热稳定剂,主要有厦门绿业化工有限 公司的 CZ-6910 和 CZ900k2t 系列,深圳森德利塑料助剂有限公司的 CZX 一 768 系列,上海修远化工有限公司的 ST-144B 系列和衡水精信化工集团有限公司的 钙锌稳定剂,但其效果与国外同类产品相比仍有一定差距,仍需深入研究与开 发. 2.5 稀土类稳定剂 稀土稳定剂是我国独具特色的无毒(低度)热稳定剂.由于国外缺乏稀土资 源,至今未见商业化报道.国内学者率先对稀土热稳定剂进行了商品化的探 索,经过多年对单一稀土化合物的稳定性研究探索后,目前许多企业和机构先 后开发出各种复配新型稀土热稳定剂,并具有一定的生产规模.目前已有十多 家稀土稳定剂生产厂家.其中产量最大的是广东炜林纳功能材料有限公司,生

产能力为 6000t/a,其次是青岛崂山塑料集团稀土稳定剂厂,生产能力为 2000t/a,其他厂家的生产规模较小,均在百吨的数量级.无毒环保的稀土类 热稳定剂越来越受到人们的重视.稀土热稳定剂以镧、铈、镨氧化物、氯化物 和有机酸盐等为主,可以用单一体系,也可以是混合体系.稀土热稳定剂无 毒,热稳定性能优异。耐候性好。加热时呈膏状体可在 PVC 材料中分散均匀, 具有增塑、增韧、偶联和亲合作用,可降低塑化温度,提高力学性能,其综合 性能优于其他体系,且价格适中.稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配 合,能极大地提高稳定作用.由于稀土稳定剂具有特殊的稳定机理,因此可与 其他稳定剂相互补充,从多个方面发挥作用.稀土稳定剂可分为无机物和有机 金属化合物 2 类.

3 发展与展望
绿色环保是工业发展的方向之一,热稳定剂又是 PVC 加工时必不可少的助 剂,必须加强对其性能的深入了解,开发出高效、无毒、价廉的产品.同时新 型的稳定剂还应具有“一专多能”的特点,可以同时改善高分子材料的力学性 能及加工性能.发展多元复合式热稳定剂产品,进一步减少资源浪费和环境污 染,带动“绿色”助剂产业的可持续发展.我国新型无毒 PVC 热稳定剂的研究 应用水平与国际还有差距,这将是我们今后的努力方向. 参考文献 [1]郭爱花,刘家斌.曹引梅.新型高效有机热稳定剂[J].化工学报,2008, 59(12):3173--3177. [2]严海彪,刘庆丰,陈艳林.PVC 新型无毒热稳定剂研究进展[J].聚氯乙 烯。2005(6):7 一 lo. [3]张亨.热稳定剂研究进展口].合成材料老化与应用,2001(4):35. [4]王箴.化工辞典[M].北京:化学工业出版社,1992:596 [5]吕世光.塑料橡胶助剂手册[M].北京:中国轻工业出版社,1995:203— 252. [6]李杰,郑德.塑料助剂与配方设计技术 [M].北京:化学工业出版社, 2005:92—121 [7]高尔金.中国 PVC 热稳定剂生产现状及发展趋势[J].聚氯乙烯,2008, 36(4):6—9. [8]段儒哲,蒋平平,张小燕.工业聚氯乙烯(PVC)环保型热稳定剂研究新进展 [J].精细与专用化学品,2007,15(6):l 一 4. [9]刘又年,刘燕,舒万艮.PVC 热稳定剂一三(硬脂酸巯基乙酯)锑的合成及应 用[J].化学反应工程及工艺,2001,17(3):249—252. [10]刘建平,郑玉斌.PVC 热稳定剂含硫有机锑的合成及应用[J].中国塑料, 2003,17(11):65—68.

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