当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

1原子结构与分子结构——郭琦


原子结构与分子结构
江苏教育学院化学系

郭 琦

必备知识 波函数和原子轨道
? 薛定谔方程

? ? ? ? ? ? 8π m ? 2 ? 2 ? 2 (E ? V)? ? 0 2 ?x ?y ?z h
2 2 2 2

?

波函数和原子轨道

一定的波函数表示电子的一种运动状 态,状态——轨道。 波函数叫做原子轨道,即波函数与原 子轨道是同义词。

波函数的意义
? 原子核外电子的一种运动状态 ? 每一个波函数都有对应的能量 E ? 波函数ψ 没有明确的直观的物理 意义,但波函数绝对值的平方 |ψ |2却有明确的物理意义

从薛定谔方程中求出的具体函数形式,即为方程的 解。它是一个包含n l m 三个常数项的三变量(x 、y、 z)的函数。通常用 ? ?n,l ,m? ?x, y表示。应当指出, , z? 并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的,都能表 示电子运动的一个稳定状态。所以,为了得到一个 合理的解,就要求n l m 不是任意的常数而是要符合 一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n l m称 为量子数。通过一组特定的n l m就可得出一个相应 ? ?n,l ,m? ?x, y, z ? 的 n ,l、m (x、 y 、z),每一个 即表示原子中核外电子的一种运动状态。

?

波函数和原子轨道 波函数在量子力学中起了核心作用,展示出原 子和分子中电子的运动状态,是探讨化学键理论 的重要基础。 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概 念,物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不 再是振幅的函数,取代它的是粒子出现的几率, 当这个波函数的绝对值越大,粒子出现的几率也 就越大。 一定的波函数表示电子的一种运动状态,

状态——轨道。 波函数叫做原子轨道, 即波函数与原子轨道是同义词。

概率密度和电子云
? 概率和概率密度 概率= ψ |(x?y?z)|2 dτ
| ? ( x, y, z ) | 2 dτ dτ

概率密度= =ψ|(x?y?z)|2 ? 电子云 |ψ|2的空间图像就是电子云分布图像。 ? 即电子云是从统计的概念出发,对核外电 子出现的概率密度做形象化的描述。当电 子云中黑点密的地方表示电子在此处出现 的概率密度大,黑点稀的地方表示概率小。

波函数的空间图象
Z=γ cosθ

数学表达式

χ =γ sinθ cosф y=γ sinθ sinф γ 2=χ 2+y2+Z2 tanф =y/χ

变数分离:

ψ (χ ,y,Z)=ψ (γ ,θ ,ф )=R(γ )· Y(θ ,ф )

径向波函数图

径向密度函数图

径向分布函数图

? /° 0 15 30

cos? 1.00 0.97 0.87

cos2 ? 1.00 0.93 0.75 Z

45
60 90 120 135

0.71
0.50 0.00 - 0.50 - 0.71

0.50
0.25 0.00 0.25 0.50

150
165 180

- 0.87
- 0.97 - 1.00

0.75
0.93 1.00

波函数的角度分布图

角 度 部 分 的 图 形

电子云等密度面图

电子云界面图

电 子 云 图

原 子 轨 道 的 形 状

四个量子数
量子 数
主量子数n

物 理 意 义 描述电子离核远近及 能量高低 描述原子轨道的形状 及能量的高低 描述原子轨道在空间 的伸展方向 描述电子的自旋方向

取 值 范 围 n=1,2,3, …正整数 l=0,1,2,… 小 于 n 的 正 整数 m=0,+1,-1, +2, -2 , …±l ms =+1/2,-1/2

角量子数l
磁量子数m 自旋量子数 ms

原子的电子层结构 与元素的分区

元 素 周 期 系 的 发 展 前 景

原子半径
A.共价半径——同种元素的两个原子共价单键连接时, 核间距的一半。 一般 单键半径 > 双键半径 > 叁键半径 B.金属半径 ——紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的 同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径10~15% 。 C.范德华半径——非键和原子之间只靠分子间的作用力 互相接近时,两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大(非键合),共价半径最小 (轨道重叠),金属半径位中间(紧密堆积)

原子半径在周期中的变化
1. 在短周期中,从左往右随着核电荷数的 增加,原子核对外层电子的吸引作用也 相应地增强,使原子半径逐渐缩小。 2. 在长周期中,自左向右原子半径缩小程 度不大。 周期系中各相邻元素原子半径减少的平均 幅度为: 非过渡金属>过渡元素>内过渡元素

(1) 原子半径在周期表中的变化
(a) 同周期中

从左向右,在原子序数增加的过程中,有两个因素在影响原
子半径的变化 ① 核电荷数 Z 增大,对电子吸引力增大,使得原子半径 r

有减小的趋势。
② 核外电子数增加,电子之间排斥力增大,使得原子半径 r 有增大的趋势。 这是一对矛盾, 以哪方面为主? 以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。

只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时,层中电子的对
称性较高,这时 ② 占主导地位,原子半径 r 增大。

短周期的主族元素,以第 3 周期为例
Na r/pm 154 Mg 136 Al 118 Si 117 P 110 S 104 Cl 99 Ar 154

Na —— Cl,7 个元素,r 减少了 55 pm。相邻元素之间, 平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径, 所以比较大。 长周期的过渡元素,以第 4 周期的第一过渡系列为例
Sc r/pm 144 Ti 132 V 122 Cr 118 Mn 117 Fe 117 Co 116 Ni 115 Cu 117 Zn 125

Sc —— Ni,8 个元素,r 减少了 29 pm。相邻元素之间, 平均减少幅度 4 pm 许。

Sc r/pm 144

Ti 132

V 122

Cr 118

Mn 117

Fe 117

Co 116

Ni 115

Cu 117

Zn 125

Cu,Zn 为 d10 结构,电子斥力大, 所以 r 不但没减小, 反而有所增加。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ,长周期的过

渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么?
短周期主族元素,电子填加到外层轨道,对核的正电荷中和 少,有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素,电子填加到次外层轨道,对核的正电荷中 和多,Z* 增加得少,所以 r 减小的幅度小。

试设想超长周期的内过渡元素,会是怎样的情况。

(b)镧系收缩
La Ce 165 Dy Pr 164 Ho Nd 164 Er Pm 163 Tm Sm 162 Yb Eu 185 Lu Gd 162

r/pm 169
Tb

r/pm 161

160

158

158

158

170

158

Eu 4f7 6s2,f 轨道半充满,Yb 4f14 6s2,f 轨道全充满,电 子斥力的影响占主导地位,原子半径变大。 15 种元素,r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n-2) f 轨道, 屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。 将 15 镧系种元素,原子半径共减小 11 pm 这一事实,称为 镧系收缩。

镧系收缩造成的影响
对于镧系元素自身的影响,使 15 种镧系元素的半径相似, 性质相近,分离困难。

对于镧后元素的影响,使得第二、第三过渡系的同族元素半
径相近,性质相近,分离困难。

K
r/pm

Ca

Sc

Ti

V

Cr

203 174 144 Rb Sr Y

132 122 118 Zr Nb Mo

r/pm

216 191 162 Cs Ba La

145 134 130 Hf Ta W

r/pm

235 198 169

144 134 130

(c)同族中

同族中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势
① 核电荷 Z 增加许多,对电子吸引力增大, 使 r 减小; ② 核外电子增多,增加一个电子层,使 r 增大。 在这一对矛盾中, ② 起主导作用。同族中,从上到下,原

子半径增大。 主族元素 Li 123 pm

Na 154 pm K 203 pm

Rb 216 pm Cs 235 pm r 增大

副族元素

Ti

V

Cr

第二过渡系列比第一 过渡系列原子半径 r 增 大 12-13 pm。

r/pm

132
Zr

122
Nb

118
Mo

145
Hf 144

134
Ta 134

130
W 130

第三过渡系列和第二
过渡系列原子半径 r 相近 或相等。这是镧系收缩的

影响结果。

原子半径在族中变化
在同一主族中,从上到下,随 着核电荷数增加,元素原子的电 子层数增多,原子半径增大。 副族元素的元素半径变化不 明显,特别是第五、六周期的元 素的原子半径非常相近。这主要 是由于镧系收缩所造成的结果。

3 电离能与价态之间的关系 首先要明确,失去电子形成正离子后, 有效核电荷数 Z* 增

加,半径 r 减小,故核对电子引力大,再失去电子更加不易。所
以对于一种元素而言有 I1 < I2 < I3 < I4 … … 结论 电离能逐级加大。 分析下列数据,探讨电离能与价态之间的关系。
电离能 kJ?mol-1

I1
520 900 801 1086 1402

I2
7289 1757 2427 2353 2856

I3
11815 14849 3660 4621 4578

I4
21007 25026 6223 7475

I5

I6

Li Be B C N

37830 9445

47277 53266

共价键理论
一 、路易斯理论 1916 年,美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中 的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定。 而 达到这种结构,可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成, 而是通过共用电子对来实现。 H ? + ?H = H ? ? H 通过共用一对电子,每个 H 均 成为 He 的电子构型,形成一个共价键。 例如 又如

H +

Cl

H Cl

H2O

H O H

NH3 H N H H

Lewis 的贡献,在于提出了一种不同于离子键的新的键型,
解释了 ?X 比较小的元素之间原子的成键事实。

路易斯结构式
路易斯认为,稀有气体最外层电子构型(8e)是一种 稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力 称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价 键理论。 分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和未 用于形成共价键的非键合电子,又称“孤对电子”, 用小黑点来表示孤对电子。例如,水、氨、乙酸、氮 分子的路易斯结构式可以表示为:
H H .. O .. H H .. N H H H C H C .. O .. .. .O . H . .N . N.

路易斯结构式
人们把这类(用短棍表示共价键,同时用小黑点表 示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式 叫做路易斯结构式 ,也叫电子结构式。如: Cl ClSO2Cl2、 Cl Cl HNO3、H2SO4、CO32–和SO42–的路易斯结构式 : Cl C Cl P Cl B Cl Cl
O S Cl 32e Cl O

Cl H

O H O O N O H O 28e 24e S O

Cl O C

O O

2-

O S O

O O 32e

2-

Cl

32e

24e

电 子 中 心 8 价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和, 缺 电 子 中 心 多 电 子 中 心
但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子) 并不总等于8,有多电子中心或缺电子中心如:

24e

40e

路易斯结构式
第二周期元素最外层是L层,它的2s和2p两个能级总共 只有4个轨道,最多只能容纳8个电子,因此,对于第二周 期元素来说,多电子中心的路易斯结构式明显不合理。

为避免这种不合理性,可以在不改变原子顺序的前提下, 把某些键合电子改为孤对电子,但这样做,键合电子数就 与经典化合价不同了,例如,N2O,分子价电子总数为16, 可以画出如下两种路易斯结构式:
N N O 短 横 数 与 氮 的 化 合 价 不 符 但 中 心 原 子8 电 子 N N O

短 横 数 与 氮 的 化 合 价 相 符 但 中 心 原 子 10 电 子

路易斯结构式

对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子, 泡林提出了“共振论”,认为分子的真实结构是这些 合理路易斯结构式的“共振杂化体”,每个结构式则 称为一种“共振体”,“共振”的符号“←→”例如:

苯分子C-C键长没有区别,苯分子中的C-C键既不 是双键,也不是单键,而是单键与双键的“共振 混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程 中进行讨论。

Lewis共振式:
SO2

H-N=N=N

H-N-N≡N,

互称为HN3的共振结构式。

2°共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定,包括原有的和激发而 生成的。例如氧有两个单电子,H 有一个单电子,所以结合成水 分子时,只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布方向是固定的,为了满足轨道的最大 程度重叠,原子间成的共价键,当然要具有方向性。 3pz + z 1s + z 以 HCl 为例。

+

+

Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠,只有沿着 z 轴重叠,才能
保证最大程度的重叠,而且不改变原有的对称性。 Cl 2 分子中成键的原子轨道,也要保持对称性和最大程度的 重叠。

+ pz

z

z pz

+

+

+

如下图所示的重叠,将破坏原子轨道的对称性。 z pz pz


+

+


X X
+

+

+

s

p

+

+

+

共价键和轨道重叠:

3°共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之 间的关系,共价键的键型主要分为两种。 ? 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均

保持不变。 即 ? 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述: ? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。 如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键,和 Cl 2 中的 3p 和 3p + +

的成键 。
+ +

? 键

成键轨道绕键轴旋转 180°时,图形复原,但符号

变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
px x x

+

+
z

绕键轴旋转 180°

+

+

YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 ? 键的对称性 可以描述为:对通过键轴的节面呈反对称,即图形相同,但符号

相反。

形象化的描述, ? 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。
? ? ? , px py pz 沿 z 轴成键时, pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 ? 键 。此时, px N2 分子中两个原子各有三个单电子 和 px , py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠,形成两个 ? 键。

所以 N2 分子的 3 键中,有 1 个 ? 键, 2 个 ? 键 。

? 共价键的特点 ? (1) 饱和性:一个原子有几个未成对电子,就可 以和几个自旋相反的电子配对,形成共价键。 (2) 方向性:s-p、p-p、p-d原子轨道的重叠 都有方向性。 ? (3) 共价键的类型 ? a.σ键:沿着键轴的方向,发生“头碰头”原 子轨道的重叠而形成的共价键,称为σ键。 ? b.π键:原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重 叠而形成的共价键,称为π键。

4.共价键的本质 共价键的形成,从本质上讲,是由于原子轨道 的重叠,产生了加强性干涉效应,使两核间电 荷密度增大,密集在两核间的电子云,同时受 到两个核的吸引,把两核联系在一起,使体系 能量降低,形成了共价键.

? ? ? ? ?

综上所述,形成共价键的条件: (i) 要有单电子; (ii) 原子轨道能量相近; (iii) 电子云最大重叠; (iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨 道(即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠, ? 、? 重叠,称为对称性一致的重叠)。

价层电子对互斥理论
1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论,用以判断分子的几何构型。 分子 ABn 中, A 为中心, B 为配体,n 为配体的个数。配体

B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中,A 为主族元素的原子。

1 理论要点
对ABm型分子或离子,中心原子A价层电子对(包括成键电子对和孤对电子) 之间存在排斥力,将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上,以使彼此之间 斥力最小,分子体系能量最低。

1°中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数 ( s + p ) 加上配体 B 在成键过程中提供的电子数 。

如 CCl 4

4+1?4 = 8

b) 氧族元素的原子做中心时,价电子数为 6 。卤素价电子 数为 7,如 H2O 或 IF3 。做配体时,提供电子数为 0 。如在

CO2 中。 H、卤素做配体只提供1个共用电子;
c ) 处理离子时,要加减与离子价数相当的电子,如 PO4 3-

5 + 0 ? 4 + 3 = 8 , NH4+ 5 + 1 ? 4 -1 = 8 。 d ) 总数除以 2 ,得电子对的对数 。总数为奇数时,商进位 。
例如总数为 9,则对数为 5 。即:
价层电子对数 ? 中心原子价电子数? 配位原子提供电子数? 离子所带电荷数 2

2 °电子对数和电子对空间构型的关系

电子对相互排斥,在空间达到平衡取向。
2 对电子

A

直线形

只有一种角度,180°。

?? 3 对电子 ?? 4 对电子 A 正三角形

??
?? A

只有一种角度,120°。 正四面体

??

?? 只有一种角度,109°28′。

? ?

5 对电子

三角双锥

有三种角度,90 ° , 120°,180°。

6 对电子

正八面体

有两种角度,90 °,180°。

90 °是常见的最小的夹角。

3°分子构型与电子对空间构型的关系

若配体的个数 n 和电子对数 m 相一致,则分子构型和电子对
空间构型一致 。这时,各电子对均为成键电子对 。 配体数不可能大于电子对数。为什么? 当配体数 n 小于电子对数 m 时,一部分电子对属于成键电

对,其数目等于 n ,另一部分电子对成为孤电子对,其数目等于
m - n 。确定出孤对电子的位置,分子构型才能确定。

电子对数目:2,3,4

电子对数目:5,6

电子对数 (m) 3

配体数 (n) 2

孤电子对数 (m - n) 1

电子对构型 ?? ?? ?? 三角形 ?? A ?? ? ? B A

分子构型 B A ?? “ V ” 字形 ?? A B B 三角锥 ?? A ?? B B

B

4

3

1

??

正四面体 ?? 4 2 2 ?? A

??

? ?

正四面体

“ V ” 字形

考虑分子构型时,只考虑原子 A,B 的位置,不考虑电子、
电子对等。以上三种情况中,孤对电子的位置只有一种选择。

孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时,则
要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关: a ) 键角 角度小时,电对距离近,斥力大 ; 角度相同时,

b ) 电子对的种类

孤对电子 —— 孤对电子 斥力最大
孤对电子 —— 成键电对 斥力居中

因为负电集中。

成键电对 —— 成键电对 斥力最小
核会分散电对的负电。 结论

因为有配体原子

要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90°

的方向上。

5 对电子,4 个配体,1 对孤对电子,有 2 种情况供选择 :
孤对 - 孤对 孤对 - 成键 成键 - 成键 甲 0 2 4 乙 0 3 3

从 90 °方向上的分布情况看,‘ 甲 ’ 稳定,称变形四面体。

5 对电子,3 个配体,2 对孤对电子,有 3 种情况供选择 :
甲 乙 丙

孤对 - 孤对 孤对 - 成键
成键 - 成键

0 6
0

0 4
2

1 3
2

结论:乙种稳定,称 “ T ” 字形。

6 对电子对

1 对孤对电子

四角锥

6 对电子对

2 对孤对电子

正方形

例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。

AlCl3 解:总数
对数 电子对构型 6

H2 S
8

SO32 8

NH4 +
8

NO2
5

IF3
10

3

4

4

4

3

5

三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥

分子构型
Cl

Cl Al Cl

S H H

S O O O
H

H N

F
N
H H

F
O

O

F

三角形 V字构型

三角锥

正四面体 V字形 T字形

电子对构型是十分重要的结构因素。 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。

2 多重键的处理
某配体(非 VI A 族)与中心之间有双键或三键时,价层电子 对数减 1 或减 2 。
H C H CH2

如,乙烯

以左碳为中心

电子总数 4 + 1 ? 2 + 2 = 8

4对

减1

3对

3 个配体

平面三角形 。 注意,这里是以左碳为中心讨论的 。

3

影响键角的因素

1°孤对电子的影响 孤对电子的负电集中,将排斥其余成键电对,使键角变小。 NH3 4 对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角 HNH 为 107°,这是由于孤对电子对 N-H 成键电对的排斥, 使 109°28′变小的原因。

2°重键的影响
甲醛

H H C O

4+1? 2 = 6

3 对,

中心与 VI A 族元素的双键,
对数不减 1,平面三角形。

键角本应该为 120 °,由于双键的电子云密度大,斥力大, 故 H C H 键角小于 120 °, 而 H C O 键角大于 120 °。 VI A 族元素的原子与中心之间的双键,为什么如此特殊 ?

3°中心电负性的影响 NH3 PH3 H-N-H H-P-H 107° 93° 键角依次减小,如何解释?

AsH3
SbH3

H-As-H
H-Sb-H

92°
91°

配体一致,中心电负性大,使成键电对距中心近,于是相互
间距离小。故斥力使键角变大,以达平衡。如 NH3 中 H-N-H 键角大些,而 SbH3 中 H-Sb-H 键角小些。 4°配体电负性的影响 中心相同,配体电负性大时,成键电对距离中心远,于是相 互间距离大,键角可以小些。故有: PCl3 ( 100 °) < PBr3 ( 101.5 °) < P I3 ( 102 °)

价电子对互斥理论不能用于过渡金属化 合物,但过渡金属具有充满、半充满或全空 的d轨道时适用。 价电子对互斥理论对极少数化合物判断不 准,如:CaF2、SrF2、BaF2,是弯曲型而不是

预期的直线型。

杂化轨道理论 CH4 形成的过程中, C 原子的电子曾有过如下的激发步骤, 以得到 4 个单电子。

?
?? 2s

? 2s 显然,这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨

? 2p

电子激发

?

? ? 2p

道与 4 个 H 原子形成的化学键,应该不完全相同,也不应该指向

正四面体的四个顶点。
CH4 为什么是正四面体结构 ? AlCl 3 键角 120°, NH4+ 键角 109°28 ′。在成键过程中, 轨道之间的夹角是怎样形成的 ?

这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出 杂化轨道理论,非常成功地解释了构型方面的这类问题 。 价层电子对互斥理论,可以用来判断分子和离子的几何构型。 但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。 杂化轨道理论发展了价键理论,可以对已知的构型进行解释。 1 理论要点

1°杂化概念 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原

子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的
杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。 形成 CH4 分子时,中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四 条原子轨道发生杂化,形成一组(四条)新的杂化轨道,即 4 条

杂化轨道:在同一个原子 中能量相近的不同类型的 几个原子轨道波函数可以 相互叠加而组成同等数目 的能量完全相同的杂化原 子轨道。

SP杂化

SP2杂化

BCl3

SP3杂化

CH4

SP3d杂化

PCl5

3 2 SP d

杂化

SF6

3 H2O中氧原子的SP

杂化

水分子的成键情况


重 键

乙炔的成键

分子轨道原理
1 分子轨道理论在化学键理论中的位置 离子键理论 化学键 (? X) 理 论

路易斯理论

价键理论 (VB 法) 现代价键 理 论 价层电子对 互斥理论 杂化轨道理论

共价键 (量子力学) 理 论 (1927年)

现代共价键 ( ?) 理 论

分子轨道理论

离子键理论

? x > 1.7

电子发生转移 形成离子

共价键理论
路易斯理论

? x < 1.7

共用电子对

形成稀有气体式的稳定的电子层结构

无量子力学的计算基础
现代共价键理论 现代价键理论 分子轨道理论 有量子力学计算基础 电子在原子轨道中运动 电子在分子轨道中运动 1927 年以后 电子属于原子 电子属于分子

分子轨道由原子轨道线性组合得到 V. B. 法, 价层电子对互斥理论, 杂化轨道理论等,均属于

现代价键理论。

2 理论要点

1°分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与

组合的原子轨道数目相等。
H 2 中的两个 H ,有两个 ? 1s ,可组合成两个分子轨道 :

? MO = c1 ? 1 + c2 ? 2 ,

? * MO = c1 ? 1 - c2 ? 2
E

+
+
±



? *MO
反键σ*

+

+
AO AO MO

? MO
成键σ

两个 s 轨道只能 “头对头” 组合成σ分子轨道 ? MO 和

? *MO 。 组合成的 ? MO 和 ? *MO 的能量总和与原来 2 个
原子轨道 ? AO ( 2 个 s 轨道)的能量总和相等。

σ 的能量比 AO 低,称为成键轨道,

σ* 比 AO 高,称为反键轨道。
当原子沿 x 轴接近时,px 与 px 头对头组合成 σ p和 σ* x 。 p x
px

+

σ* σ

±
px

成键轨道在核间无节面,反键轨道在核间有节面。

同时 py 和 py , pz 和 pz 分别肩并肩组合成 π* p y,π p y 和 π* pz,π p 分子轨道。 z

π*p 反键
核间有节面

±

πp 成键

π 轨道有通过两核连线的节面 ,σ 轨道没有。

π键 和σ键

2°线性组合三原则 a) 对称性一致原则

对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上

述的 s - s ,p - p 之外 ,还有 s - px 沿 x 方向的组合, 两
者的对称性一致。组成 σ 分子轨道。 py - dxy 沿 x 方向,也可以组合成有效的 π 分子轨道。

+

+

+

+

+ +

s

px

d xy

py

b ) 能量相近原则

H 1s
O 2p Cl 3p


- -

1312 kJ· mol -1
1314 kJ· mol -1 1251 kJ· mol - 1

Na 3s



496 kJ· mol -1

( 以上数据根据 I1 值估算 )

左面 3 个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子轨道 ;

但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多,不能与之组合。
实际上 Na 与 H ,Cl ,O 一般不形成共价键,只以离子键 相结合。 c ) 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大,越 易形成分子轨道,或说共价键越强。

3°分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关,能量由低 到高组成分子轨道能级图,(在后面,结合具体例子讲解)。 4°分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量 由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样,仍遵循能量最 低原理,保里原理和洪特规则。 3 同核双原子分子

1°分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。 A 图适用于 O2 ,F2 分子;B 图适用于 B2,C2,N2 等分子。

A 图 ?*2 p y 2p ? 2p
y

?*2 p x ?*2 pz 2p ?2p ? 2 px ?*2s
z

B 图 ?*2 p y 2p

?*2 p x ?*2 pz 2p

? 2 px
? 2p
y

?2p ?*2s

z

2s

? 2s ?*1s

2s

2s

? 2s

2s

?*1s
1s

1s ? 1s
AO MO AO

1s
AO MO

? 1s
AO

1s

必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。 A 图 ?*2 p x B 图 ?*2 p y 2p ? 2p
y

?*2 p x
?*2 pz 2p

?*2 p y
2p

?*2 pz
2p

?2p

? 2 px

z

? 2p

y

? 2 px ?2p
z

2°电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图 ?*1s 1s ? ??
AO MO

? ? 1s
AO

1s

分子轨道式 ( ?1s ) 2

电子填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低 。这个能量
差就是分子轨道理论中化学键的本质 。 可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 - 反键电子数 ) / 2 H2 分子中,键级 = ( 2 - 0 ) / 2 = 1 (单键 ) He2 分子轨道图 ??

?*1s
?? 1s ? 1s
AO

分子轨道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 2 键级 = ( 2 - 2 ) / 2 = 0

1s

?? ??
AO MO

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的能量与原
子单独存在时能量相等, 键级为零。He 之间无化学键,即 He2 分子不存在。 He 2+ 分子离子 ? 1s ?? ??
AO MO

?*1s
? 1s ? 1s
AO

分子轨道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 1 键级 = ( 2 - 1 ) / 2 = 1 / 2 半键

He 2+ 的存在用价键理论不好解释, 没有两个单电子的成对 问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现

代价键理论的成功之处。

分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这 个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子,键级等于 0.5,仍可存在。这说明,量子化学的化学键理论并 不受路易斯电子配对说的束缚,只要形成分子体系能 量降低,就可形成分子,并非必须电子“配对”。

?? H1s ? H 2+ 分 子 轨 道 能 级 图

+ H 1s

N2 分子轨道图
?*2 p y 2p ? ? ? ? 2p 2s ?? ? ?? ? ?? ?? ?? ?? 1s ??
AO

分子轨道能级图为 B 图

?*2 p x
?*2 pz ? ? ? 2p ? 2 px

分子轨道式
( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 2 ( ? 2s ) 2 ( ?*2s ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2

( ? 2 px ) 2
或简写成

y

z

y

?2p
?*2s

z

2s ?? ? 2s ?*1s ?? 1s ? 1s
AO

[ Be 2 ] ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2

( ? 2 px ) 2

y

z

键级 = ( 6 - 0 ) / 2 = 3 , 三 键 一个 ? 键,两个 ? 键

??
MO

O2 分子轨道图
?*2 p y ? ?

分子轨道能级图为 A 图

?*2 p x
?*2 pz

分子轨道式 ( ? 1s ) 2 ( ?*1s ) 2 ( ? 2s ) 2

2p ?

? 2p
z

( ?*2s ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2
( ? 2 p ) 2 ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 pz ) 1
z x

? 2p

y

? ? ?? ?? ??

2s

?? ?? ??

1s

?? ??
AO MO

???
?? ? 1s
AO

? ? ?

y

?2p

y

? 2 px ?*2s 2s ?? ? 2s ?*1s 1s

或简写成 [ Be 2 ] ( ? 2 p x ) 2 ( ? 2 p ) 2 y ( ? 2 p ) 2 ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 pz ) 1 y
z

键级 = ( 6 - 2 ) / 2 = 2 双键 一个 ? 键

两个 3 电子 ? 键 每个 3 电子 ? 键的键级为 1/2 。

例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子,就是指Li2、Be2、 B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在,没有包括在内)。
* ?2p * ?2p

?2p ?2p
* ?2s ?2s

Li2

Be2

B2

C2

N2

O2

F2

第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图

第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质
分 子 Li2

基态分子的分子轨道组态
[He2]?2S2 [He2]?2S2??2S2?2px1?2py1 [He2]?2S2??2S2?2px2?2py2 [He2]?2S2??2S2?2px2?2py2?2p2

键 未成 级 对电 子数 1 0

键能 /Ev 1.05

键长 /pm 267

Be2 [He ]? 2?? 2 2 2S 2S
B2 C2 N2

0
1 2 3

0
2 0 0

0.07
≈3 6.36 9.90

159 124 110

O2
F2

[He2]?2S2??2S2?2p2?2px2?2py2??2px1??2py1
[He2]?2S2??2S2?2p2?2px2?2py2??2px2??2py2

2
1

2
0

5.21
1.65

121
142

3°分子的磁学性质
电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自 旋,磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性,在磁天平中增重。

加磁场

N

S

例:O2的分子轨道 实验事实指出,O2分子具有顺 磁性。顺磁性是一种微弱的磁性, 当存在外加磁场时,有顺磁性的 物质将力求更多的磁力线通过它。 有顺磁性的物质靠近外加磁场, 就会向磁场方向移动。表演O2的 顺磁性的实验很多,例如,把一 块磁铁伸向液态氧,液态氧会被 磁铁吸起。研究证明,顺磁性是 由于分子中存在未成对电子引起 的。这就是说,O2分子里有未成 对电子。

若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ,表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩,与 外磁场相排斥,故在磁天平中略减重。 实验表明,氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释,见

O2

的分子轨道图。其分子轨道式为
[ Be 2 ] ( ? 2 p x ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ?*2 p ) 1 ( ?*2 p) 1 ,其中 z y y z

( ?*2 p ) 1 ( ?*2 p ) 1 说明轨道中有单电子,故显顺磁性。 z y 氧气分子的路易斯电子式为 根据现代价键理论

O O

,电子全部成对。 成π

px-px 成 σ 键, py - py

键。单电子全部成对,形成共价键。两种理论均不能解释氧气单 质的顺磁性。 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。

4 异核双原子分子 CO异核双原子分子 CO 和N2 是等电子体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似 。值得注意的是C和O的相应的 原子轨道能量并不相等。 C 高,O 高 ?

分子轨道图
?*2 p y ?? ? ? 2p ? 2p ?? ?? ?? ?? ?? 2s ?? ?? ?? 1s
O

?*2 p x ?*2 pz ? ? ? 2 px ?2p
z

2p

y

?*2s ?? ? 2s ?*1s 1s ?? 2s

同类轨道,Z 大的能量低。
分子轨道式

[ Be 2 ] ( ? 2 p y ) 2 ( ? 2 p ) 2 ( ? 2 p x ) 2
z

键级 = ( 6 - 0 ) / 2 = 3

三键 一个 ? 键,两个 ? 键。
无单电子,显抗磁性 。

??
MO

? 1s
C

当H和F沿x轴接近时,F的2px 和H的1s对称性相同,且能量相

近(从F的I1与H的I1相比较可得 )。组成一对分子轨道,即成键分
子轨道3σ和反键分子轨道4σ 。 1?,2?,1? 和2?均为非键轨道,为什么?HF分子的成键轨 道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示,大致相当于分子 中的原子原有的孤对电子轨道。 F的2py和2pz与H的1s虽然能量相近,但由于对称性不一致,

所以F的2py和2pz

仍然保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作

用。形成的非键轨道,即1π和2π。 F的1s,2s与H的1s 虽然对称性一致,但能量差大,不能形成 有效分子轨道。 所以F的1s,2s仍然保持原子轨道的能量,对HF 的形成不起作用,亦为非键轨道。分别表示为1σ和2σ。

HF异核双原子分子
与O2 ,N2 等同核双原子 分子及CO 等异核双原子分 子差别很大。因为H 和F 的原子序数不是很接近。 1s

分子轨道图

4?

?

1? 2? ?? ?? ??

? ?? ?? 2p 3? 2? 1?

AO ( H )

H的1s和F的1s,2s,2p

中哪种轨道的能量最相近 ? 高?低?
分子轨道式 (1?)2(2?)2 (3?)2 (1?)2 (2?)2

??
?? MO

??
?? AO ( F )

2s 1s

3?为成键轨道; 4?为反键轨道;
1?,2?,1?和2?为非键轨道 。

键级 = ( 2-0 ) / 2 = 1 ,HF 中有单键。无单电子,抗磁性。

反 键 1s 非 键 成 键 2px 2py 2pz

非 键 AO H MO HF

2s AO F

HF分子轨道能级图

反 键 1s 非 键 成 键 2px 2py 2pz 1s

反 键 2px 2py 2pz 非 键 成 键

非 键 AO H MO HF

2s AO F

非 键 AO H MO HF

2s

AO F

HF分子轨道能级图

HF分子轨道波函数图象

五、键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的 分子有非极性分子与极性分子之分。 “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做 偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电 端和负电端)的电量,即电偶极子的电量q,和偶极子 两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)。

q+

l

q_

偶极子与偶极矩(m?qXl)

分子的极性
极性键 (Polar bonds)
两种不同元素原子之间形成的共价键
离子键

HCl

分子内原子间的结合靠化学键,物质中分子间存在着分子间作 用力。

分子的偶极矩
1 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合,则为极性分子,其极性 的大小可以用偶极矩 μ来度量。 双原子分子 HCl 的正负电重心不重合,是极性分子。若正 电( 和负电 )重心上的电荷的电量为 q ,正负电重心之间的距

离为 d ( 称偶极矩长 ),则偶极矩

μ= qd。

偶极矩以德拜(D)为单位,当 q = 1.62 ? 10-1 9 库仑(电 子的电量 ), d = 1.0 ? 10-10 m ( ? ) 时, μ = 4.8 D 。

偶极矩 (Dipole Moment, m)
m=q?d

d :正、负电荷重心间距(偶极长)
q :电量 单位: 德拜(Debye,D) 1D=3.336 ? 10-30 C· m(库仑· 米) 表示:(+) (-)(矢量)

极性分子 (Polar molecules)

多原子分子:键的极性与分子构型 CCl4,非极性; CHCl3, 极性。

共价分子的性质
某些分子的偶极矩实测值

分子 H2 F2 P4 S8 O2 O3 HF HCl HBr

偶极矩m?D

分子 HI H2O H2S NH3 SO2 CH4 HCN NF3 LiH

偶极矩m?D

0 0 0 0 0 0.54 1.92 1.08 0.78

0.38 1.85 1.10 1.48 1.60 0 2.98 0.24 5.88

共价分子的性质
同核双原子分子的实测偶极矩都等于零,是非极性 _ _ 分子。
_ O O 异核双原子分子 HF 、 HCl 、 HBr 、 HI 的极性依次减 O C O H + H O + O m? ? 小。 m? ? ? ? D ? m? ? ? ? D ? q_ q+ q+ q_

多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否于
P H 零,因此,测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。 C H P H C N _ + 一种简单的方法是:如果在分子中能找到 2个轴,绕 P H P H 轴旋转180度,分子能重合则此分子是非极性分子。 m? ? ? ? D ? m? ? m? ?

极性分子 (Polar molecules)

分子的偶极距不为零

H2O

多原子分子:键的 极性与分子构型

kJ?mol-1 Ar HCl

取向力 0 3.305

诱导力 0 1.104

色散力 8.49 16.82

取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性: a ) 永远存在于分子之间; b ) 力的作用很小;

c ) 无方向性和饱和性;
d ) 是近程力,F ∝ 1 / r7; e ) 经常是以色散力为主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径(分子半径)依 次增大,变形性增大,色散力增强,分子间结合力增大,故 b. p. 依次增高。可见,范德华力的大小与物质的 m. p. ,b. p. 等物理性质有关。

分子间力
氢键 氢键是已经以共价键与其他原子键合的 氢原子与另一个原子之间产生的分子间作 用力,是除范德华力外的另一种常见分子 间作用力。通常,发生氢键作用的氢原子 两边的原子必须是强电负性原子,换句话 说,传统意义的氢键只有9种可能。

F

H

F

O N

H H

O N

1 氢键的概念
以 HF 为例,F 的电负性相当大, r 相当小,电子对偏向 F,而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r

小的原子相互接近时,产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表
示为 · · · · 如 F-H· · · · F-H

又如水分子之间的氢键

氢键的形成有两个两个条件: 1 与电负性大且 r 小的原子 ( F,O, N ) 相连的 H ;

2 在附近有电负性大,r 小的原子 ( F,O,N ) 。

氢键(Hydrogen Bonding)
O, N, F原子之间通 过H原子连接而成; 最强的分子间力。

2 氢键的特点 1°饱和性和方向性 由于 H 的体积小,1 个 H 只能形成一个氢键 。 由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥,使两个原子 在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时,才改变方 2°氢键的强度 H

向。

氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间,其大小和 两侧的原子的电负性有关,见下列氢键的键能数据。 F - H E / kJ · mol-1 · · · ·F O - H 18. 8 · · · · O

N - H · · · ·N 5.4

28.0

氢键的强弱顺序: 即X、Y的电负性越大,氢键越强,X、Y半径越小,氢键 越强。

3 °氢键的特性:

(1)比范德华力强,比化学键弱。 (2)具有方向性和饱和性。



氢键的形成对物质性质的影响: (1)氢键,特别是分子内氢键,控制分子的构 象,影响化合物的许多化学性质,在决定反应 速度上常起着重大的作用,氢键保持着蛋白质 和核酸分子的三维结构。

(2)由于氢键的形成,使得化合物的熔沸点上升。

分子间力
从图中可以看到氢键对HF、H2O及NH3的熔沸点的影响
÷? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ± ?
0 -20 -40 -60

÷? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ± ?
150 100 50

? ? ? ? ? ? /? ? ? ?

? ? ? ? ? / ? ? ? ? ?

-80 -100 -120 -140 -160 -180 -200

0 -50

-100 -150 -200

? ?

? ? ? ¨? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ù ? ? ? ? ? ?

AH4

? ? ? ? ? ¨? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ù? ?? ?? ?

AH3

H2A

HA

AH4

AH3

H2A

HA

氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大, 请给出一种可能的原因(含图示)。
Cl Cl C H N Cl O C C C N H C CH2

非常规氢键 (1)X—H?????氢键 在一个X—H?????氢键中, ?键或离域?键体系作为质子的 受体。
由苯基等芳香环的离域?键形成的X—H?????氢键,又称为 芳香氢键(aromatic hydrogen bonds), 多肽链中的 N—H和苯基形成的X—H?????氢键, 在多肽结构以及生物 体系中是十分重要的,它对稳定多肽链的构象起重要的 作用。根据计算,理想的 X—H???? Ph氢键的键能值约为12kJ ? mol-1 .

已知多肽链内部N—H????Ph氢键的结合方式有下面两
种:

在甲苯?2HCl晶体结构中的Cl—H ???? ?氢键结构已
得到测定。在此晶体中,甲苯芳香环上的离域?键作

为质子的受体,两个Cl—H分子从苯环上、下两个方
向指向苯环中心:
6 ?6

除上述N—H?????和Cl—H?????氢键外,在有些化合物
中还存在O—H?????和C—H?????氢键:

X—H????M氢键
X—H????M氢键是常规氢键的类似物,它在一个3c-4e体 系的相互作用下,包含一个富电子的过渡金属原子作 为质子受体。

X—H????H—Y二氢键 H3C-CH3 H3C-F H3N-BH3 ?181℃ ?141℃ +104℃ 从中可以看出,在H3N-BH3晶体中,分子间存在不寻 常的强烈相互作用。这使人们提出X—H??H—Y二 氢键观点。右图示出H3N-BH3的结构式。

氢键 4、氢键对生物高分子的高级结构的影响 使蛋 如:生物的遗传基因本质上是就是DNA(脱氧核糖 白质 核酸)分子中的碱基(A、T、C、G)顺序,而DNA 的 双螺旋是由两条DNA大分子的碱基通过氢键配对形 形成a 成的,氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对 螺旋 2个 具有专一性—A和T配对而C与G配对,即A…T由 ?基因 图中) 氢键配对而C…G由3个氢键配对,是遗传密码( 小球 复制机理的化学基础之一。 为 例如,具有方向性和饱和性的氢键则是蛋白质高 氢原 级结构(蜷曲、折叠等)构建的原因之一。水甚至 子, 还成团地以氢键缔合,聚集在一些生物高分子蜷 虚线 曲、折叠后形成的亲水空腔内,这些缔合水微团 为氢 DNA双螺旋是由氢键使碱基 不但影响着亲水空腔的形状,进而还影响着生物 (A…T和C…G)配对形成的(图中N—H…O, 键? 高分子的高级结构与功能,而且无疑地可容纳如 N…H—N,O 某些离子或小分子等亲水物种。 …H—N,N…H—N,N—H…O是氢键)

分子间力

1、化合物A是一不溶于水的暗红色固体,它能溶于 硝酸生成浅粉色的溶液B,将B与浓HNO3和 KClO3共煮沸生成MnO2棕色沉淀,将MnO2与 NaOH和Na2O2共熔转化为暗绿色化合物C,C可 溶于盐酸溶液生成紫红色溶液D及少量MnO2,将 MnO2加入酸性H2O2溶液中有气体E产生,同时生 成溶液B,在溶液B中加入少量NaOH溶液生成白 色沉淀F,F很快转变为褐色沉淀G,回答下列问 题: 1).A、B、C、D、E、F、G各是什么物质,写出 分子式。(7分) 2).写出MnO2在酸性条件与H2O2反应及在碱性条 件与Na2O2反应的方程式。(4分) 3).D的阴离子空间构型为 。(2分)

1).(7分) A:MnO B:Mn(NO3)2 C:Na2MnO4 D:NaMnO4 E:O2 F:Mn(OH)2 G:MnO(OH)2 2).(4分) MnO2+H2O2+2H+==Mn2++O2+2H2O MnO2+Na2O2 共融 ,NaOH Na2MnO4 3).(2分) 四面体 。

2、(14分)非金属元素A位于周期表的长周期, 它与空气中含量最多的元素B属于同一族, A原子失去价层全部p电子后得C,A与氧形 成角形阴离子D,D在矿石中以链状E广泛 存在,乙二胺与氢形成的F离子与E结合成 G,X射线结构分析证明G中存在有氢键, 根据以上事实回答下列问题:

1.A的元素符号为 ,原子序数为 ,在第 周 期 族 区。(共1分) B的元素符号为 ,原子序数为 。(共1分) A和B原子的第一电离能I1谁大? 。(1分) 2.C的价电子组态为 ,与C的电子组态完 全相同的原子与C是否互为等电子体 。 (每空1分) 3.D的路易斯结构式(标明电子得失情况) 为 ,D中各原子的氧化数 为 ,其中心原子的杂化轨道为 。 (每空1分) 4.写出E的结构式,确定E的结构基元。(3分) 5.G的最简化学组成为 ,其中含 氢键 个,G属于 晶体。(每空1分)

1). As 33 四 VA p (共1分) N 7 (共1分) I1(N)>I1(As) (共1分) 2). 4s24po , 不是 (每空1分) 3). .. As3+,O-2 sp2 (每空1分)
As O O
O O .. As O O O As .. O .. As O As .. O O O .. As O

4).(3分) 结构式: 结构基元:[As2O4]2- [NH3CH2CH2NH3] 0.5[AsO2] 键型(或离子) (每空1分)

1个

混合

2008年北京市高中学生化学竞赛试卷(高中二年级) 2008年4月20日下午2:00—4:30 北 京 3、第二题(共6分)等电子体指的是含有相同电子

数的分子或离子。按下列要求写出几个与N2分子互 为等电子体的物质的化学式。 (1)一种AB型分子,它是一种很有用的还原剂 (2)AB-型离子,它是一种重要的配位体 (3)A2B2型分子

? CO ? CN- ? HC?CH(C2H2)

4、第十一题(共6分)实验测得H3、O3分子构型 分别为等边三角形和等腰三角形,O3中O—O键 夹角为116.8? ,H3、O3的偶极矩分别为0和 0.53D(德拜),请回答下列问题。 (1)说明H3、O3原子间成键情况(2分) (2)计算H3、O3中H—H、O—O键的键矩 (2分) (3)判断H3、O3中H—H、O—O键的极性,对于 极性键在分子中标明原子所带电荷的正负(2分)

(1)
H

H H

1s ?离域

?

?

2p

(2)

两个?,一个 ?? ?
O
?

H—H 键矩为零 (3) H—H 非极性共价键

O

O

mO—O = 0.51D
O O
??

O—O 极性共价键

O ??

5、第十二题(共9分)有H2S、[CH3]+、PCl5三 种微粒 (1)请分别画出它们的构型,并指明键角间、 键长间的关系(4分) (2)说明各自成键情况(3.5分) (3)判断它们各自有无偶极距(1.5分)

? (1)
Cl(4) S H(1)
o

H(1)

92

H(2)

H(2)

a? a? C a?

Cl(1) H(3) Cl(2)

a? P

a? a?

C(3)

(

lSH1 = lSH2

a????a????a??????? o lCH(1) = lCH(2) = lCH(3)

Cl(5) a????a????a??????? o PCl(4) , PCl(5) 平面 lPCl(1) = lPCl(2) = lPCl(3) lPCl(4) = lPCl(5) > lPCl(1)

(2)

S H键
3p

C H键 1s H C的sp2 杂化轨道 与H的1s

S

P—Cl(1)、P—Cl(2)、P—Cl(3)是P的 3s3p2杂化与Cl的3p形成化学键; P—Cl(4)、P—Cl(5)是P的3p与3dz2杂 化与Cl的3p结合生成化学键。 (3)H2S的 m ? 0 [CH3]+的 m ? 0 PCl5的m ? 0

? 6、第1题(12分)
1-1.根据原子结构理论可以预测:第八周期将包 括______种元素;原子核外出现第一个5g电子 的原子序数是______。美、俄两国科学家在 2006年10月号的《物理评论》上宣称,他们发 现了116号元素。根据核外电子排布的规律, 116号元素的价电子构型为___________,它 可能与元素____________的化学性质最相似。

50 121 7s27p4 (07年夏令营)

Po(钋)

多氮化合物均为潜在的高能量密度材料 (HEDM),HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。1999 年K.O. Christe及其同事成功合成了第一个N5+的 化合物N5+AsF6-,它能猛烈的爆炸。光谱数据及量子 力学计算结果均表明,在N5+的各种异构体中,V型结 构最为稳定,它有两个较短的末端键和两个较长的中 心键。 (1)请写出V型结构的N5+的Lewis共振式。 ____________________________________________ _____ (2)根据杂化轨道理论,指出每个氮原子的杂化类型。 ____________________________________________ _____ (3)中心键的N-N键级为______。

2007年 (江苏省赛区)夏令营选拔赛试题

(1)

(2分)(其他合理结构亦可) (2)中心氮原子为sp3和sp2杂化,其余为 sp杂化 (末端氮可不杂化) (2分) (3) 4/3 1 1 (1分) 3

7、2002年伊始第一台磁冰箱问世。磁冰箱的概念形成于6年前,美 国、中国、西班牙、荷兰和加拿大都进行了研究,最低制冷温度己 达 —140℃,能量利用率已比传统冰箱高 l/3 。 1997 年,美国 Ames 实 验室设计出磁冰箱原型,其制冷装置可简单地用下图表示: 一转轮满载顺磁性物质,高速旋转,其一侧有一强大磁场, 顺磁性物质转入磁场为状态A,转出磁场为状态B即: A↑↑↑↑↑↑ ? B↗↖↓↘↑↙ “↑”表示未成对电子 回答下列问题; (1) .用热力学基本状态函数的变化定性地解释:磁制冷物质发生 A?B的状态变化为什么会引起冰箱制冷?不要忘记指出磁场是在冰 箱内还是在冰箱外。 (2).Ames实验室的磁致冷物质最早为某金属M,后改为其合金,以 M5(SixGe1-x)4。为通式,最近又研究了以MA2为通式的合金,A为铝 、钴或镍。根据原子结构理论,最优选的 M 应为元素周期系第几号 元素?为什么?(可不写出该元素的中文名称和元素符号)

(2002年全国冬令营)

(1) B至A,△S<0,T△S<0.吸热,反 之放热。磁铁在冰箱外. (2) M为第64号元素(Gd),因其基态 电子组态为[Xe]4f75d16s2,未成对电子 最多. 说明:由于竞赛大纲未要求稀土 元素,也未对不符合构造原理的元素提出 要求,因此,答其他镧系元素,如63号 (Eu)等也得满分,按构造原理应该能 写出63号(Eu)元素[Xe]4f76s2的电子 构型.答非镧系元素不给分。

8、在元素周期表第 4第5周期中成单电子数 最多的过渡元素的电子构型为 [Ar]3d54s 1 5 [Kr]4d 5s ;元素名称是 铬 和 钼 。依 1 据现代原子结构理论,请你推测,当出现5g 电子后,成单电子最多的元素可能的价层电 子构型为 5g98s 。可能是 1 号元素。 128 (2004年夏令营)

8. 比 较 [CuCl4]2- 和 [Cu(CN)4]2配离子,在结构上有何不同? sp3 正四面体

dsp2

平面正方形

П9 9

10、第3题(5分) 在正确选项上圈圈。 3-1 下列化学键中碳的正电性最强的是 A. C-F C. C-Si B. C-O D. C-Cl

3-2 电子构型为[Xe]4f145d76s2的元素是 A. 稀有气体 B. 过渡元素 C. 主族元素 D. 稀土元素
3-3 下列离子中最外层电子数为8的是 A. Ga3+ B. Ti4+ C. Cu+ D. Li+

[2003年全国(省级)]

选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母 表示): A. Cr(H2O)62+
C.N2O-ON2

B. Fe(CO)5
D. [N(C6H4OCH3)3]+ D.

顺磁性物种是: A; (3分)
『2005年全国(省级)』


相关文章:
第1讲:原子结构、分子结构和化学键
原子结构分子结构和化学键.原子结构 1. 四个量子数的合理取值 n = 1,2,3,4,?? l = 0,1,2,3,?? ms =±1/2, 2.波函数和原子轨道 ...
第一讲 原子结构和分子结构
无机 第讲第原子结构和分子结构原子结构与元素周期律 1-1 核外电子的运动状态 、微观粒子的二重性 1.光的波动性 λ波长=传播方向上相邻两个波峰(波谷...
氢的原子结构和氢气的分子结构
氢的原子结构和氢气的分子结构_能源/化工_工程科技_专业资料。、氢的原子结构...为什么?)、卤素(1. 卤族元素位于周期表第___族,简称___,卤素原子通常都...
分子和原子及原子的结构
分子和原子原子结构_初三理化生_理化生_初中教育_教育专区。总结全面经典,难度适中分子和原子原子结构知识点总结 知识点 分子 1分子是构成物质的种...
1.1原子结构
1.1原子结构_理化生_高中教育_教育专区。第一章 物质的微观世界第一节 原子结构 一、必知必会 1.原子核 (1)原子原子核的组成 ①原子是由带正电的___...
原子结构与分子结构复习题
原子结构与分子结构复习题(2009至2010学年第学期(生农药) )、选择题 1. 某基态原子在 n=5的原子轨道中只有2个电子,则该原子在 n=4的原子轨道中电子...
5-1原子结构和化学键
· B.丙烷的分子结构模型示意图: C.次氯酸的电子式为 H:Cl :O : ···...原子结构示意图 不难推出,为 ,该元素为 Ca,根据 CaY2 可知 Y 为-1 价...
化学竞赛——原子、分子结构
原子、分子结构 原子、分子结构 (2002年)1.(12分) ⑴如果已经发现 167号元素A,若已知的原子结构规律不变, 167号元素应是第 周期、第 族元素;可能的最高氧化...
第二章 分子结构 习题
第二章 1.举例说明下列概念有何区别: 离子键和共价键; 极性键和极性分子; σ键和π键; 分子间力和氢键 分子结构 (1)成键原子得失电子后形成正负离子,正负离...
第1节原子结构带答案
1原子结构带答案_理化生_高中教育_教育专区。物质结构 元素周期律 第节...(3)除 D、E 外,请再写出两种含 10 个电子的分子分子式___ CH4、Ne__...
更多相关标签:
多原子分子结构 | 课题1分子和原子ppt | 课题1分子和原子教案 | 课题1 分子和原子 | 1 20号原子结构示意图 | mhc1类分子结构图 | 1 18号原子结构示意图 | 原子结构示意图1到36 |