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质谱部件:四极杆分析器的原理与应用


四极杆分析器
四极杆分析器是四极杆质谱的核心. 它是由四根精密加工的电极杆以及分别施加 于 x,y 方向两组高压高频射频组成的电场分析器.四根电极可以是双曲面也可 以是圆柱型的电极;高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量,这一 能量是选择性的——只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速, 从 而安全的通过四极杆分析器.

四极杆是由四

根精密的棒状电极分别施加两组高频高压射频信号组成的电场分 析器 双曲面四极杆 四极杆是一个古老的技术.早期 1950 年代的时候,德国物理学家 Wolfgang Paul 申请的专利 944,900 (1956)指出四个双曲面围成的电场可以筛选离子.双 曲线的渐近线处于 45 度的位置,电极的外形沿着 x 轴和 y 轴对称,四个电极的 形状完全一致;高压高频射频信号分别加载在水平和竖直的两对电极上,信号的 幅度相同,相位相差 180 度,即反相.无线延伸的双曲线四个电极的内部电势是 很容易计算的: 在每一个瞬间,四极杆内每一点的电势可以计算为: U 是四极杆电极上的最大直流电压,而 V 是电极 上的最大射频交流电压. 这是一个马鞍面的电场:

四极杆内部电场的等势面 射频电压伴随着时间的改变, 四极杆电场的强度和相 位在发生着变化: 离子就在这一变化的电场中运动. 这个电场的特点是: 1,沿着 x 和 y 轴对称 2,等电势面是一个马鞍面 3,(0,0)点电势为 0V,而且是等电势马鞍面的鞍点 4,带电粒子在其中受到的 x 方向的作用力与粒子和 x 轴的距离成正比,这 是非常重要的性质, 这表明四极杆内部的电场在 x 或者 y 的方向具有像弹簧一样 回覆力,可以拴住离子的运动范围. 由于实际试验中不可能使用无限大,无限长的电极,所以通常我们取四个 电极内接圆半径 r0 的 2 倍加工,并且长度一般在 r0 的 50 倍左右(这样四个杆子 之间的空隙视角仅有 1 度).

HP 公司早期的合金双曲面四极杆(HP5970 GCMS) 目前,安捷伦公司的 1997 年以后的四极杆质谱仪均采用了石英镀金双曲面的四 极杆(毕竟投资非常巨大,他们不会随便放弃的);Finnigan 公司的 TSQ 质谱 中也采用了不锈钢的双曲面四极杆. 在我国,中科科仪(KYKY)的四极杆气体分析器也采用了石英镀钼的双曲面四极 杆,其性能相当于早期 HP 公司的产品,但是精度略差一些. 圆柱型四极杆 由于双曲面电极的四极杆加工难度较大, 需要 使用精密的三坐标磨床, 后来逐渐被圆柱形的电极 替代,这样可以使用高精度无心磨床加工,仅相当 于 1 维加工.这样四极杆的加工费用会大大降低, 为四极杆的普及起到了很重要的作用. 圆柱型的四

极杆同样可以制作高性能的四极杆质谱,例如,如图所示,Sciex 公司的三重四 极杆便是陶瓷镀金的圆柱型四极杆. 圆柱型四极杆电场的边沿会引入微量的高阶场效应,起初人们一直主观的 认为不纯净的四极杆会导致四极杆性能的下降.但是近 10 年来高阶场的研究指 出,引入 1~2%的八极场反而会增强四极杆质谱的性能.这一点 Sciex 公司的研 究人员有很多研究. 目前常见的圆柱型四极杆长度在 100~300mm 之间, 半径 r0 在 2~16mm 之 间,圆柱型电极的半径 r 和场半径 r0 的比通常在 1.12~1.13 甚至更高一些. 四极杆是非常精密的部件.如果四极杆的分辨力需要达到 1000,那么按照 最简单的线性传递模型,四极杆的精度(包括圆度,直线性,圆柱度) ,定位精 度以及 RF 射频电源的精度都需要达到 1000 的数倍.如果按照 8mm 直径的四极 杆,5 参数体系计算,四极杆的圆度至少需要优于 2m.按照我们的测量,Sciex 公司的四极杆总体的精度大约在 0.6~1.5m 之间. 这样的精度要求下, 四极杆的材质就十分关键了, 对于高性能的四极杆 (如 给 LCMS 使用的四极杆)通常需要采用陶瓷,石英等高硬度,低膨胀的材料; 而对于要求稍低的 GCMS 四极杆也至少要采用不锈钢 316,钼等高性能合金. 离子在四极杆分析器内的运动 离子在双曲面完美四极场中的运动,可以通过简单的数学来描述: 离子在 x 方向感受到的电场可以表示为:

这样离子受到的电场力可以表示为:

结合牛顿第二定律:

将电场和加速度展开后,整理, 这就是描述离子在双曲面四极杆电场中 x 方向的运动公式. 早在 1860 年代,数学家 Emile Mathieu 就研究过这种类型的微分方程,并 且给出了非常完备的解.后来为了纪念此人,这类方程就称为马修方程. 马修方程的形式可以表示为: ξ 是其中的无量纲时间参数. 与我们的方程比较之后,我们可以得到离子在 双曲面四极场中的无量纲形式参数 a 和 q, 这两个参 数可以简化方程的解的形式,讨论很方便. a 是代表直流强度的参数, q 是代表射频交流强度的 而 参数.a 和 q 的特点是: 1,质量大的离子 a,q 值小 2,射频频率高时 a,q 值小 3,四极杆粗或者场半径大时 a,q 值小 4,射频或者直流大时,a,q 值分别大

后面我们会看到,由于四极杆工作点在 a,q 值较大的地方,所以对于四极 杆质谱以而言,大 m/z,高频率,粗杆子比较难做,高压射频和直流也很难实现. 四极场的稳定区 150 年前,Mathieu 就给出了四极场的稳定区域.在这些区域中运动的离子它的 振幅总是在有限的空间内部.稳定区域可以在 a 和 q 的坐标系中表示出来:

四极杆稳定区域以及特殊点

一维马修(Mathieu)方程的解分为若干个稳定叶片

下面就是要加入 y 方向的稳定性.y 方向的稳定图刚好是 x 方向的稳定图上下颠 倒一下,相位差 180 度么.综合考虑 x 和 y 方向的稳定性,我们可以得到双曲面 四极杆的稳定图. 高压直流电和高压射频总是比较难实现的, 所以通常我们只是选择离原点最近的 稳定区域工作.这个区域就是第一稳定区,其他稳定区也有人在尝试,但是实际 应用比较少(可以做高分辨的 H 和 He 同位素分辨). 四极杆第一稳定区的特点: 1,沿着 x 和 y 轴上下左右对称,所以通常我们只需要计算第一象限就可以了 2,与 x 轴有两个交点,分别是(0.908,0)和(0,0) 3,顶点点位于(0.706,0.237) 四极杆的第一稳定区是现代质谱常用的工作区域.按照离子的稳定程度,它分为 4 种类型: 1,x 和 y 方向都稳定的区域 2, x 方向稳定的区域 3,y 方向稳定的区域 4,x 和 y 方向都不稳定的区域 能通过四极杆的离子必须集中在 x 和 y 方向都稳定的区域,也就是绿色的 区域. 注意 q 和 a 的公式,在确定的直流 U 和射频 V 下,四极杆中的离子的稳定 性表示在稳定图上时总是在一条直线上. 而这条直线的位置取决于直流和射频的 关系: 1,这条直线通过原点. 2,直线的斜率取决于直流和交流的比例. 3,m/z 小的离子距离原点较远,而大的离子距离原点较近

直流和射频确定的情况下,离子在稳定图上的排布在一条直线上 结合双曲面四极杆电场的稳定图以及离子在稳定图上的排布,如果我们要 想从离子束中过滤出单个离子,我们必须让离子排布的直线擦过稳定图的顶点. 这时所有离子只有处于稳定图顶点的那种可以稳定通过(原点处的离子需要 m/z 无穷大),而其他的会在 x 或者 y 方向不稳定,从而通不过四极杆.

如果 V/U 的固定不变,并且擦着稳定图顶点,这时 V/U 大概是 16.8%,即直 流强度必须是射频强度峰-零值的 16.8%. 如果直流强度超过 16.8%,那么直线的斜率会太大,不能擦到稳定区域, 从而没有离子通过 反之,离子选择的纯度会下降,顶点附近的其他 m/z 的离子也会通过四极 杆,四极杆的分辨力会下降.

四极杆扫描工作线切过第一稳定区的一小块 四极杆的工作就是在第一稳定区域的顶点上完成的. 在四极杆分析器上施加固定的射频,并配以 16.8%弱一点的直流,就可以过 滤相应的离子.通过一定时间的积分,就可以知道这种离子的强度. 改变不同的射频值并配以相应的直流值,就可以检测不同离子的强度. 四极杆的扫描 如果仅仅是固定几处离子扫描,只能完成几种离子的检测,所以通过连续 变化射频值和相应的直流值才能完成"Spectroscopy"(谱)的功能.

四极杆扫描时 m/z 和射频值的关系,r=8mm,f=1.3MHz

理论上我们采用扫描射频值和直流值,并固定射频值和直流值的比例,就可以让 离子逐个通过四极杆稳定图的顶点. 实际使用中,无论是直流值还是射频值都有一定量的偏差,所以通常使用 同一路信号控制直流和射频,同时使用一路微调信号修正直流的强度.这一路信 号一般称为分辨力调整(Tune res),它的调整范围一般是直流电压的 1~2%. 就在这 1~2%之间可以调整出 20u,5u,1u,单位分辨以及高分辨,无通过等多 种峰宽,可见这 1%的直流偏差对于四极杆质谱而言影响有多么巨大.

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