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4A沸石的合成及应用研究进展


第 3 第 6期  9卷
20 0 9年 1   2月

日用 化 学 _ Y -业 
Ch n   u f ca tDe e g n i a S ra t n   tr e t& Co me is s t   c

Vo . 9  .   13 NO 6
De 2o)  c. ( 9

A沸 石 的合 成 及 应 用研 究进 展 
赵 永杰  李 ,
(. 1 中国1 3用化学工 业研 究院, 山西

俊 
太原 003 ) 302 

太原 000 ; 富士康科 技集 团( 30 12 . 太原) 测中心, 检 山西

摘要 : 概述 了 4 A沸石的晶体结构特 征和孔腔 中钠原 子的分布 ; 重点介 绍 _ 4 r A沸石 的合成方法 、   合成 机理 、 晶化 动力学  及工 艺影响 因素 , 就添加表面活性刹影响沸石凝胶晶化机 理进行 了详细综述 ; 同时还综述 了 4 A沸石作为洗 涤剂助剂 、 离  子交换材料 、 吸附/ 附材 料 、 脱 催化剂载体及主客体化 学材料等 的应用 ; 最后对 4 A沸 石作为洗涤剂 助剂 应用的改进情况 
和在 新 技 术 领 域 中的 应 用 前 景 进行 了展 望 。   关 键 词 : 涤 剂 助 剂 ;A 沸 石 ; 化 机 理 ; 子交 换 ; 附量  洗 4 晶 离 吸 中图 分 类 号 :Q 4 .  T 6 94 文 献 标 识 码 :  A 文 章 编 号 :0 1 83 20 )6— 4 7— 6 10 —10 (0 9 0 0 1 0 

De e o m e ti   a u a c r   n   p lc to   f4 z o ie v lp n  n m n f t u e a d a p i a i n o   A  e lt 

Z A  og j L J   H 0Yn —i ,Iu e  n
( . hn   ee rhI s tt fDal  h mia Id s ̄ , ay a S ax  0 0 0 C ia  1 C ia R sac  n tueo  i C e cl n ut T iu n,h n i 30 1, hn ; i y  

2 T s n   e t T i a )o o c n   e h o g  ru , a u n S a x 0 0 3 , hn ) . et g C n r( ay n f xo nT c n l yG o p T i a ,h n i 3 0 2 C ia  i e u F o y  

Absr c : h   r sa  tu t e c aa trsis o   t a t  e c y tlsr cur  h r ce tc   f4A  e l e a d t e dit b to   fs d u ao  n te p r s r i z o i   n   h   sr u in o   o i m  t msi  h   o e   t i
we e b ifd. Th  s n h sS r  ree e v t e i meh d   f4 z oie. y t e i  c a im 。 r sa l ai n k n t s a d r c s  t o s o   A  e l t s n h ss me h n s c y tl z t   i e i   n  p o e s i o c fc os we e d s u s d Efe to  d iin o  u fc a ti  e l e g lc salz to   c a im  sde c be  n a tr  r  ic s e . fc  fa d t   fs ra tn  n z oi   e  r tliain me h n s wa   s r d i  o t y i d ti . Ap lc t n  o  A z o i  a  d t r e t u l e ,in — e c a g  mae as, d op i n — d s r to   ea l s p i ai s f 4 o e ] e s ee g n  b id r o t xh ne t r l a s r to i e o in p

ma e a s c tl s  a re   ta  r  u tr l . a ay tc rire  lwe e s mma ie i rz d.Fu u e d v l p n  f t r  e eo me to  z o i  n i r v me to  e e g nt 4A  e l e i mp o e n  fd tr e   t
I l e   n   e  e hn lg c lfed   r  r s e t d  mid r a d n w t c oo ia  l s we e p o p ce . i Ke   y wor : ee g ntb id r 4A z o i c y t l z to   c a s ;o — e c a g a s r to   a a iy ds d tr e   u l e ;   e l e; r sa l ai n me h nim in t i x h n e; d o in c p ct  p

洗 涤助剂 三聚磷 酸 钠 曾 被广 泛 应 用 , 含磷 物 质 经  环境水域 交换 广泛 扩散 于 江 河海 洋 , 使 大 面积 水 域  致 出现磷 富集营养 化 , 环生 态平衡 。4 破 A沸 石作 为一 种  有效 的代 磷洗 涤助剂 , 在 使 用 过程 不 会 产 生大 量 淤  其 泥, 且经 过去离 子技术 处理 , 可回收循环 利用 。随着 消  费者环保 意识 的提高 以及 国家 限磷 、 禁磷 政策 的实施 ,   沸石研究 呈现 多样化 , 用量 也将会 大 幅度 增长 。  
4 A沸  合 成工艺 研究 已经 成熟 , 成 本 、 纯度 、 低 高  

它是 一种 硅 铝 化合 物 , S 一0~A 四丽体 单 元形 成  由 i 1

的1 2个正 四面体 和 8个立 方 八 面 体组 成 的 O笼 和  t
笼 型结构 , 其孔 腔尺寸 约为 0 4  m, 构点 群 属立 方  . 1n 结 晶系 ( m m) 是一种 不溶 性铝硅 酸钠结 构 , 图 1¨。 P3 , 如    

高稳定性 、 品相 及 大 吸附 量 沸 石成 为 该 领域 的研 究  单 重点 。4 A沸石 由于独 特 的空闻结 构 、 道 表面 的高 度  孔
极 化 以及 较 大 的 吸 附 镀 , ~种 良好 的 吸 附/ 附 基  是 一 脱
笼 

固 
?

4 A型沸石结构 

图1 4   A沸 石骨 架结构及 钠原 子分布 示意 图  
Fi.1 Stu t e o  g   r cur  f4A  e lt  nd d srb in o    tms z o i a   iti ut   fNa ao   e o

质, 同时 经修饰 和改性 后 , 广泛应 用 于催 化 、 被 光磁 、 传  感器、 电子和 主客体化 学等 领域 。  

2 4 沸 石 的 合成    A
对于 4 A沸 石 的合 成 , 料选 择 首 先 要 满足 结 构  原 中硅 铝 比例 要求 , 同时大 量 杂质 也 会 使合 成 工 艺 复杂 

1 4 沸石 的结 构 特 征    A
4 A沸石分 子 式 为 N [ I  SO ) , 2 H 0, a AO ( i2 ]  ? 7    

收 稿 日期 :09— 5—2 ; 回 日期 :0 9— 7—1  20 0 5修 20 0 5 作 者 简 介 : 永杰 (9 9一), ( ) 山 西 人, 士 , 赵 17 男 汉 , 硕 E—m i zay12 @ 16 cr。 al hoj29 2 .o   : n
41 ? 7  

与综 述 

日  化  工    用  学  业

第9  3 卷

化, 影响产 品 的 物 理性 质 ( 色 泽 、 径 等 ) 化 学 性  如 粒 和

目前 我 国有 关 4 沸 石 合 成 与 研 究 专 利 有 3 A 5项 

质( 吸附性 和离 子交 换 性 ) 。传 统 工 艺 中 , 成 4 合 A沸  石原 料 中硅铝 摩 尔 比通 常 为 0 7 . 5~12 , 条 件 下  .  ] 此
合成 工艺路 径较 短 , 本较 低 , 成 这是 原料 选择 的基 础 。   合成 4 A沸 石 的原 料 已经 出 现 多 样 化 , 括 水 玻  包 璃∞ 、 J天然 沸石 [ 、   活性 白土[ 、 润 土  、 岭 土  、   膨 高  

之 多 , 多 专利 的 申请 重 点在 于工 艺条 件 的改善 、 大 原料 

的优 化选 择 、 生产 成本 降低 以及 合成 工 艺路径 简 化 , 而  国外 相关 研究 却走 在 前列 。  

2 1 合 成 机 理 与 晶化 动 力 学  .

煤矸 石  及 粉 煤 灰 _ 等其 他 硅 铝 高 含 量 矿 物  9  

] 。  

热力 学 和动 力学 模型 结合 基本 上可 解释 在一 定硅 

山东 铝业 开发 的水玻 璃 法 工 艺 已经很 成 熟 , 以通 过  可 控制 原料 比例 获得 高质 量 产 物 , 由于 原料 来 源 受 到  但

铝 比例 下 , A 沸 石 的 晶化 机 理 。 目前 , 数 学 者 对  4 多

Ta as sp ts建立 的有 关 沸石成 核 和 晶化数 学模 型 持一 致  i

限制 、 工艺 成本 波动 较大 , 人们 还在 不断 开发 新 的合成 
工艺 ; 活性 白土法 、 高岭 土法 和 煤矸 石 法 合成 4 沸石  A

态度 。该 模 型在 液 晶转 变 机 理 基 础 上 , 带孔 凝 胶 的  对

消耗 速率 、 石 晶体 的生长 速 率 、 核速 率及 活性 组分  沸 成

需要 加碱 高温焙 烧原 矿 石 完 成 晶相 活化 , 源损 耗 较  能
大, 同时 , 环境 也会 产 生 一 定 程度 的污 染 ; 天 然 沸  对 用

的过 饱 和变 化 速 率 进 行 数 学 拟 合 。Taas spts等 ¨ i  研 

究认 为 , 在活 性组 分饱 和度 基本 不变 的情 况下 , 晶化前 
增加 所致 , 即著 名 的复相 凝胶 界 面催 化成 核机 理 。 这  

石合 成 4 A沸石 , 不需 要 高温 焙 烧 , 由 于原 料 中铝含  但
量较 低 , 物纯 度较低 ; 润土 法利 用天 然蒙 脱土 为原  产 膨 料, 成本大 大 降低 , 污染小 , 品质量 稳定 可靠 , 原料  产 但 纯化 脱钙成 为研 究难 点 ; 用 电厂 废 物 粉煤 灰 作 为原  选 料合 成 4 A沸石 , 由于原料 中硅 铝 比例 接 近 理论 值 , 既 

期成 核速 率 大量增 加 , 部分 原 因是 由于 伴 随 界 面 面积 

图 2给 出 4 A沸 石 微 观 晶 化历 程 —— 带 负 电荷 

的硅 凝胶 在 铝 凝 胶 氧 负 离 子 进攻 下 , 成 A 一O—S 完 1 i  

微 观结构 的搭建 , 此历程 中 , 能量最 小 和骨架 元 素  在 从 体 骨架呈 现 最稳定 趋 势 , 而 为后续 反 应提供 基 础 。 从  

解决 废物 回收 利用 , 物 纯度 和灰 度 都 能 够 达 到洗 涤  产
助剂 物理要 求 , 该工 艺在 国外被 广 泛研究     ”。
一  

最佳 配 比原 则 出发 , 形成 的立 方 体 骨 架 和 立 方八 面  所



必昌 罄
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3 TA DL



勰 

图 2 4 沸 石 的 理 论 晶 化 历 程 示 意 图    A
Fi.   Th o eia  r saiain me h im  f4A  e lt  g2 e r tc lc y tlz t   c ans o   o z o ie

液 相转 变机理 认 为 , 铝 凝胶 经 晶相 转 变 聚 集 成  硅

一 P型沸 石 晶相 一 P型 沸石 向 A型 沸 石 的相 变 一 A型 

了4 A沸 石雏 形 晶 型 , 胶 溶 解 速 率 的快 慢 决 定 了 晶  凝 体 生 长速率 快慢 以及 在有 限 晶化 时 问 内最 终产 品结 晶
度 的大小 ¨  。但 固相机 理却 对此 持不 同观点 , 固相 机  理认 为整个 历程 中 , 没有 凝胶 固体 溶解 过程 , 并 也没 有  液相 参与 晶化 成核 , 石 的 晶化 过 程 经 过 硅铝 酸 盐 骨  沸 架缩 聚 、 排完 成 。 。但上述 机 理对 于 其他 天 然矿 物  重   ‘

沸 石 向 P型 沸石 逆相 变 。  

4 A沸 石在 晶化 成 核过程 中 , 添加 表 面活 性剂 或 水 

溶 性 聚合 物 与否 , 其 晶 化过 程 也 有 很 大 影 响 。表 面  对 催 化 相变 的影 响 , 人们 还在 积极 研究 中。  

活性 剂在 形成 液 晶或 胶 束 后 , 硅 铝 凝 胶成 核 晶化 和  对

合成 机理 解释 却存 在很 大 缺 陷 , 因为 有 研 究 表 明焙 烧 
温度 对 于晶相 转变起 着 至关重 要作 用 。实 际过程 影 响  因素 也 是多种 多样 。  

2 2 影 响 因素  .
2 21 物 料 比 、 .. 晶化 时 间、 度 及碱 度  温

孙 霞等 H  考察 了晶化温 度 、 间 以及 水钠 摩 尔 比  时

由于微 波 加 热 过 程 的特 殊 性 , 作 为 研 究 4 沸  其 A
石 的合成 机 理 , 有 直 观 和 在线 性 。O g si 具 hu h 等  通  过微 波水 热对 A型 沸石进 行 在 线 处理 , 发现 经 微 波 处  理 后 ,A沸 石 的晶相 很 容 易转 变 为 斜 霞 石 晶相 ( 石  4 霞

对 粉煤 灰合 成 4 A沸 石 工 艺 的影 响 , 一 定 原 料 比 例  在

下 , 晶时 间越 长 , 石结 晶度 越 高 , 颗粒 直径 加大 。 结 沸 但  

晶化温 度有 助 于加快 结 晶速 率 , 碱 对 结 晶度 影 响存  但

在 饱 和效应 , 量碱 会 降低结 晶度 。 过  

属 六方 晶系 , 间 点群 为 P  , 长 时 间微 波 处 理 样  空 6)而 品 , 逆 向转 变 至立 方 晶 系 ( A沸石 结 构 )这 对 液 晶  又 4 ,
转变机 理提 出质 疑 , 而验 证 了黄 志 良  提 出的纳 米  反

对 于 天然 原料 , 目前 只有 粉 煤灰 成分 比较 接 近 理 

论 上 的硅 铝 比例 , 关 研 究 也 最 多 。 N r i 相 oi r h o等  研 

究 了粉煤 灰合 成沸 石 影 响 因 素 和工 艺 过 程 , 随着 水 及 

聚合 生 长机理— —前 驱体 固相一 硅 酸根 或铝 酸根 液相 
?

碱量 的增 加 , 系 中大 量石 英和 富铝 柱石 溶解 , 体 晶相 开 

41 ?     8

第 6期 

赵 永 杰等 :A沸 石 的合 成及 应 用 研 究 进 展  4

与 

始转 向沸 石类 , 碱 浓 度过 高 ( ( H一 ≥3m VL)  而 cO )  o , 沸 石晶相 变为方 钠石 , 中 O 发挥 重 要作 用 。温 度  其 H一 主要 通过影 响成 核表 面做功来 影 响标准 化活性 组分 表 

度 降低 , 得凝胶 消 耗速 率 和 成核 速率 失去 动 力学 平  使 衡, 向着 晶化方 向发 展 , 而加 快 沸石 成 核 速率 , 从 而这 
种包 合或 外层 晶化也 保证 了沸 石雏 形 粒径 的均 匀 ( 图 

面积 , 最终 影响 成核速 率和凝 胶 消耗速率 , 同时温度 对 

5 , 进一 步验证 了液 晶催化 凝胶相 变机理 。 )这  
力  相 
V,  

活性组分浓度产生影响 , 温度过高或长时间加热都会  破 坏活性组 分 , 观  降 低 产 品质 量 。不 管微 波 加 热  宏 还是水 热合成 以及 焙烧 处 理 , 都会 促 进 或 抑 制雏 形 产 
品微观 品卡j 变 ( 3 。 f 转 图 ) 

蠢 霞  簟 一 
c 6h      d 9h     

六方相  l  

晶体+ 水 
0   1  2   3   4   5   6   7   8   9   1 0 0 O 0 0 0 O O 0 O 0 
( CTAB )%  /

图4 C A   T B一水溶 液体 系相 图  
F g 4 P a e da r m  fC AB s l t n   i.   h s   ig a o   T   ou i s o

夏  

图 3 微 波 时间对 4 A沸石 形貌 结构影 响[  
Fg 3 S i.   EM  f4A z o i   y t e ie   t5 ℃ o    e l e s n h s d a  5 t z
p ro   e ids

a  i e e t t   td f r n  i f me

2 2 2 长链有 机分 子  ..

沸石 与介孔 材料 合成 差 异 在 于 , 者需 要 添 加 一  后 定量 的表 面活性 剂作 为模 板 剂 , 来支 撑 或 引导 凝 胶 骨  架形 成 。对 于一些 天 然不 存 在 的 沸石 的合 成 , 同样需  要添加 有机胺 等作 为结 构 导向剂 , 所起 的作 用 不一  但 样 。 在 19   9 4年 , rh m等   已考 察 了包 括 异 构  Gaa 盟就

图5 CA   T B球 形胶 束形成 ( l l  ( T B o e ) c e < C A )< n 2  n
Fg 5 F r a o   f p ei l i l c e < ( T B <c c ) i   om t n o s h r a m c l m l   C A ) m 2 . i   c   e e(  

混 合表 面活性 剂体 系 比单 一表 面活性剂 影 响沸 石  成 核 晶化 速 度 快 的 原 因 , 效 益 等  认 为是 协 同 效  杨

应 , 根本 原 因是 凝胶 体 系 与表 面 活性 剂 胶 束形 成 过  但 程有关 联 。A de nr a等  早 在 19 97年 就 研 究 了 阴/ 阳  离子 表面 活性剂溶 液 体 系 的胶 束 转变 , 阳离 子表 面 活 
性剂体 系在 低浓度 下 , 主要 以球 状胶 束存在 , 当加入 磺  酸 阴离子表 面活性 剂 , 碳链 间 由于范 德华力 作用 , 状  球

磺酸盐 、 化季铵 盐 、 酰 胺 一4 溴 聚 0和 P G等 在 内的表  E 面活性 剂 及 水溶 性 聚 合物 对 N A沸 石 晶化 过 程 的 影  a
响, 实验结果 显示 , 合成 过程 添加直链 表 面活性 剂或水  溶性 聚合物 , 可一 定程 度增 加沸 石 的晶化速 率 , 均 一 而对  于异 构琥珀磺 酸类 表 面 活性 剂 , 延 长 _沸 石 的 晶化  却 r 时 间 , 至使 得 产 物 粒度 分 布 变 宽 , e r 此解 释为  甚 Pt 对 e

胶束被 破坏 , 共混 分子重 新组合 成含 有阴/ 阳离子表 面  活性剂 的新 型球状 胶束 ( 6 。新形 成 的球 状胶 束 外  图 ) 层带正 电荷 , 内层 由于磺 酸离子 而带 负电荷 , 体 系加  该
入4 A沸石凝 胶体 系 , 由于外层 电荷较 单一 C A T B球 状  胶束减少 , 比空 白 , 石 晶化 成核 速 率 出现 “ 白 < 对 沸 空  

热力学 影响 。吴 刚 等  。 究 了阳离 子 表 面活 性 剂 对  研
4 A沸 石 晶化过 程 的影 响 , 果表 明 , 铝 凝胶 体 系添  结 硅
加 CA T B等 后 , 晶化 速 度 有 所加 快 , 物 平 均 粒 径 减  产

小 , 度分布 变窄 , 粒 依据 自动催 化理论 对其解 释为 静 电  作用 。从液 晶机 理分 析 , c c <埘( T B)<c e , 当 m, CA l, n  

纯阴离 子 体 系 <共 混 <纯 C A T B体 系 ” 象 。 Hr   现 ik a 等  选用 非 甾体 药作 为探针 , S S和 C A 对 D T B混 合 胶  束 进行详 细研 究 , 过 T M 可直观 的看到 混合 体系 球  通 E 形 胶束 的变化 , 入 S S后 ,T B的球状 胶束 变得 很  加 D CA 不 均匀 , 作为 4 A沸石 合成 添加 剂 , 物粒 度 分布 必 然  产
变宽 , rk认 为 C A c= . 2 m o I~   o L  Hi a T B( 0 0   m l   2mm l ) / /

CA T B的溶致液 晶相 一般 以球 形胶 束 存 在 于溶 液 体 系 
中( 4   , 面 活性 剂 疏 水链 通 过 氧键 作 用 , 图 ) 表 由单  个分子 聚集成 球形胶 束 , 形 胶 束 与硅 铝 凝胶 发 生 碰  球 撞后 , 通过 电荷 作用 , 速 催化 活性 组 分 以球 形 C A   迅 TB 液晶胶 束为核 , 进行外 层 附着凝 聚 , 系 中 自由凝 胶浓  体

影 响 体 系 自 由 能 更 负 , S S( 而 D c:2 m lL ~   mo /  
?

41 ? 9  

与 

日 用 化  学  工  业     
3 1 洗 涤助剂和干燥剂  .

第3卷 9 

1  m lL) 相 反 。 C n Xahn 0m o/ 却 u  i og等  对 C A   o T B.

S S T 10 D 及 X一 0 三种混合体系胶束进行 N R研究分  M 析, 结果 与 Hi k和 A de r a n ra的观点 基本 一致 , 这些 也 正  好验 证 了 杨 效 益 等 的 协 同作 用 机 理 分 析 。 梁 红 玉 
等  对 非 晶态导 向剂 影 响 4 A沸 石 合 成 进 行 了研 究 ,  
其 影响结 果 与 阳离 子表 面活性 剂 相似 。总 结添 加表 面 

N a一4 沸 石 通 过 骨 架 中 的 N  与 自然 水 中 的  A a
Mg “


c “等离 子 交 换 , 现 洗 涤 用 水 和饮 用水 质 的  a 实

软 化 。软化 过 程热 力 学 和 动力 学 研 究 , 们 已做 了大  人

量 工作 

J 。关 于 沸 石 替 代 三 聚 磷 酸钠 作 为 洗 涤 剂 

活性 剂影 响沸 石 晶化速 率规 律为 : 阳离 子 >阳/ 非离 子 
共 混 >阳/ 阴离子共 混 >阴离子 >非离 子 。  

助 剂 的研 究 , 点 在 于 改 善 合 成 工 艺 , 重 以提 高 产 品 质 

AR  

量、 降低成本。将沸石进行“ 高硅化” 处理或通过特殊  手 段将 聚合 磷 酸盐 、 檬 酸 盐 等 可溶 性 软化 剂 嫁 接 沸  柠 石结构中, 可有 效 提高 软化 效率 , 同时又不 会 向环境 中 
释放 磷盐 。如 果将 具 有 降解 功 能 材 料 ( 纳米 二 氧 化  如 钛 、 米氧 化锌 ) 接 钠 型 沸石 中 , 为 洗 涤剂 助 剂 通  纳 嫁 作

嘞  蛐 s  
2 2 3 杂原 子 引入  - ] .. 3  s

过 排 污进入 环 境水 域 , 够 有 效 完成 对 水 域 表 面 活 性  能 剂 的降解 , 到洗 涤和 降解 双重 效果  达 。  

4 A沸 石 中的 N  经 c ,  和 cn 交换 后 , 变  a s K a 转 为2 3 和5 A,A A分 子 筛 , 吸附 性 能 和 吸 附选 择 性 同样 
会 发 生变 化 。C a—A型 分 子筛 在气 体 干燥 、 剂 脱 水  溶

以及 选择 性分 离 同尺寸 分 子方 面得 到广 泛应 用 。  

为改 善 、 高沸 石 的 热稳 定 性 、 水 热性 、 提 耐 耐强 酸 

3 2 吸 附/ 附  . 脱
3 2 1 液 相金 属 离子  ..

强碱性 以及 增加 骨架 活 性 中心 , 合 成 沸 石过 程 中或  在 后续处 理 中 , 人们 借 助 离 子交 换 、 系统 添 加 ” 杂 原  “ 和
子 同晶取代 等 手 段 改性 沸 石 结 构 和 物 理特 征 。4 A沸  石骨 架硅 铝 比接 近 1 通过脱 铝 化硅 改 性 , 高 沸 石硅  , 提

4 A沸石 由于较大 的离子交 换 能力 , 广泛 用 于 电  被
镀废 液 回收处 理 、 金 脱 杂 、 重 金 属 纯 化 提 取 等 领  冶 贵 域。u P ma等 。  用 “ 量 平 衡 吸 附 动 力 学 ”, 助 弗  加采 批 借 罗 因德 利希 和 朗 格 缪 尔 吸 附 等 温 线 模 型 , 比 了 4   对 A

铝 比例 来 增 强 A 型 沸 石 的耐 热 、 水 蒸 气 和 耐 酸 能  耐
力; 相反 , 增加 骨架 铝 的含 量 , 石 表 现 出强 劲 的 L酸  沸 或 B酸催化 性能 , 广泛 用 于 催化 裂 解 或脱 水 有 机 多  可 相 合成 反应 。合 成 过 程 添 加 一 些 类 铝 元 素 , B、 a 如 G  及 I , 子筛 骨架 结构 基本 不变 , n等 分 产物 为类 4 A沸 石  变形结 构 , 催化 合成 、 在 医药 以及 环境 处理 领域 得 到广 

沸 石 、3 1X以及 膨润 土对 c e和 z n的吸 附性能 , 从拟 合 
方 程 中可看 出 , 附相浓 度 与液相 浓度 成线 性关 系 , 吸 原  因是 4 A沸 石 具 有较 强 离 子 交 换 能 力 及 较 大 吸 附 量 。   试 验 结果 还显 示 , 附 饱 和 后 的 4 沸 石 在 钠 盐 中具  吸 A

有较 高 的吸/ 附活性 , 为 4 脱 这 A沸石 作 为 工 业 污水 处 
理剂 和用 于贵 重金 属提 取 等奠定 了基础 。但试 验 在 中 

泛研究 。如 F ,oN 及 c ec ,i u等合成 过程 中取 代 N , a其 
产物 表现 出较高 的光 学 、 学 活性 , 磁 通过 特定 方法将 有 

性或 弱 酸性 环境 中进行 , 4 沸石 结 构 是 否有 影 响 , 对 A   该环 境 下是 否存 在钠 离子 自由化还 需进 一步 研究 。   由于沸 石结 构 中钠 离 子 半 径 较 小 , 极 化 溶 剂体  在
系 中很 容易 自由化 。对金 属 离子 的交换 吸附存 在两种  历程 : 一是低 电荷离 子直 接交 换 高 电荷 离子 机 理 ; 是  二 钠 离子 自由化后 , 石结 构 中带 负 电荷 , 沸 电荷作 用完 成 

机分 子引 入沸石 骨 架 内 , 产 物 表 现 出独 特 的 主 客体  其
物理 化学 性能 。  

3 应 用 研 究   
自2 0世 纪 6 0年代 以来 , a—A型 沸石 作 为裂 解  N 催 化剂 的 主要 成分 , 大量 应 用 于 石 油炼 制 和 加 工 过 程 

对 污水 重 金属 离子 的 吸附 。但离 子种 类 和半径 大小 也 
程 , 门 对 此 进 行 了 研 究 , 究 结 果 显 示 ,   与  专 研 N
cu ¨


中, 诸如 碳氢 化合 物 的 裂解 、 基 化 、 氢 裂 解 和 异 构  烷 加 化 以及 加氢 烷基化 、 甲烷化 、 择形 重整 、 脱水 及 分离 等 。   同时沸 石也 被广 泛应 用于 吸 附分 离 和干燥 , 脱硫 、 如 脱 
C , 产 品纯化 等 。近半 个世 纪 , 石在 催 化 材料 、 O及 沸 吸  附材料 以及 离子 交换 材料 三大 主要应 用领 域发 挥越 来 

会 影 响 这 种 吸 附平 衡 , n等  借 助 拉 格 尔 格 伦 方  Hu

c3 z ¨ ,o 吸 附历程 不 同 , 者符 合表 观一  r  ,n c  前

级 吸附 动 力 学 方 程 , C ¨ , r , n , o 可 用 表  而 u C¨ z “ c “ 观二 级 动力学 解 释 。 同时 , 验 中发 现溶 液 酸性 环 境  实 下, 随着 p 增加 , 属离 子 的吸 附 速率 和 吸 附 量得 到  H 金
明显改 善 。  

越重要 的作 用 。其相 关 的工业 总产值 已经远远 超 过分  子筛 本身 的价值 。  


42 ? 0  

第 6期 

赵 永 杰 等 :A沸 石 的 合 成 及 应 用研 究进 展  4

与 

关于 4 A沸 石吸 附金 属 离子 的研 究很 多 H  

, 影 

离子、 纳米 二 氧化钛负 载 于 4 A沸石 上 , 合材 料 同样  复
表 现 出较强 的光催化 活性 和杀菌 性能  。  

响 因素 多种 多样 。沸石结 构在酸 性体 系 中受 到破 坏或 
者离子 化 、 属离子 的大量 聚集 堵 塞骨 架 结 构 以及 金  金 属离子 的外层 电子 结 构等 都 会 影 响 吸附 平衡 的拟 合 。  

34 其他应用[- ] . s 6  60
通 过 自身催 化合 成 、 机 嫁接 技 术 将手 性 分 子连  有

对N a—A型沸 石而 言 , 常温下 ,.  o/ 在 02m LL等摩 尔交 
换 时 , 离 子 交 换 选 择 性 顺 序 为 : g >T  >K > 其 A  1    
NH  > Rb > Li > Cs > Zn         > S  r


> Ba  > 。  


Ca > Co > Ni      

> Cd   > Hg 。   > Mg  

般 按 照 

接于沸石孔腔壁上 , 借助沸石孔腔结构特征可有效分  离 、 化、 纯 异构 化 目标 药物 , 提高 药物 的产率 和选择性 ,   同时可 完成药 物 的包埋 和靶 向治 疗 , 加药 物 吸收效  增
率 。将 具有 特 殊光 学性 质 的物质 与 沸 石结 合 , 可合成 
彩 色有 机硅微 孔材料 。沸 石结构 含有规 整 的多元环笼 

“ 电荷” 等 原则 进行 离子交 换 。  
3 2 2 气 体/ 体/ 机分 子  .. 液 有

4 A沸 石是 一种优 良的吸/ 附介 质 。在 4 脱 A沸石 

或穴 , 通过 “ 中造 船技术 ” 纳 米化 学反 应路 线 ” 瓶 和“ 可  制 得 高效半导 体纳米 材料 、 生物 芯片 、 感器 材料 和微  传

吸 附气体或 有机分 子 时 , 附分 子 的极 性 或 尺 寸差 异  吸
致使分 子在 沸石孔 腔 中扩 散速 率不 同 , 利用 该原 理 , 可 

型激光 器 。改 性沸石 具有 强烈 的主客体 效应 和量子 尺  寸 效应 , 在光 学和 电子领域 将呈 现很好 的应用前 景 。  

将空 气 中的有 毒气 体分离 。 同样 可将 液体溶 剂 中的杂 
质脱 除 , 到 纯 化 目的 。La g等 。  选 用 不 同 比例  达 i n 袖 的T HF—H 0溶 液 , 过 “   通 问歇 吸附/ 附 系 统 ” 究  脱 研

4 结束 语   
4 A沸石 规整 的晶体结 构 、 高 的吸附量 及 可修饰  较

混合 物吸附 平衡及 吸附 动力 学 , 结果 发现 , 吸附过 程符 
合“ 朗格 缪尔 等温 吸附 ” 不 同温 度下 分 子在 沸 石孔 腔  , 中的扩散 性 能 存 在差 异 。通 过设 计 一 4 A型 沸石 “ 控  温 固定 床 ” 控 制吸/ , 脱附 温度可 有效 分离 T F中的水  H

性, 为其 工 业 应 用 奠 定 了基 础 。 如何 进 一 步 提 高 4   A

沸石晶化速率 , 改善产品质量 , 降低工艺成本 , 合成高 
纯 度 、 质量及 单 晶结 构 沸石 成 为未 来 该领 域 研 究 重  高 点。 开发 具有 高潜在 价值 的 4 A沸 石衍 生 品 , 催 化石  如
油裂 解催 化剂 、 择优 催 化剂 、 多相 催 化剂 等 , 大 大提  可

分子 。选用 4 A沸 石 作 为 气 相 吸 附 床 , 究 丙 烷 和 丙  研
烯 的吸/ 附特征 , 果发 现 , 同温度 下 丙烯 和丙 烷  脱 结 不 分 子在 沸石 中的扩 散 系数 不 同 , 为沸 石 催 化丙 烷 脱  这 氢反应 及后 续 产 品分 离 提供 了可 能   ] 柏 。将 有 机 聚 

高沸 石 的利用价 值 。 修饰 后 的沸 石用 于 医药 、 电 、 将 光   生物 传感 器等新 技术 领域将 成 为未来 沸石 发展 方 向。  
参考文献 :  
[1]N WS    T ezoi  aesrc r [ ] Si c , 96,3  E AM J M. h elecg t t e J . ce e 18 2 1 t uu n
( 7 2 :0 3—1 9 . 4 4 ) 19 09  

合物 与 4 A沸石 结合 , 制成 “ 主客体 吸 附床 ” 大 大改 善  , 了气体 的分 离 效 率 和效 果  。 C : 为 一 种 良好 的  O 作
无 机羰基 化试 剂 , 沸石 中 同样 表现 出 良好 的 吸附 和  在 活化特征 , 压 下研 究 C :在 沸 石孔 腔 中 的 吸 附 , 高 O 在  线 红外 结 果 显示 气 体分 子 与 沸石 骨 架 L酸 或 B酸 中 

心 存在键 合作用 , 为羰 基化 反应奠定 了基 础  。  

[ 2]魏志恒 , 金兰淑 , 曹卫星. 粉煤灰合成 4 A沸石最佳工艺条件 的研  究[ ] 中国资源综合利用 ,0 7,5 5 : j. 2 0 2 ( ) 9—1 ,5 12 .   [ 3]杜善国 , 王松亭 , 赵善雷 , 用活性水玻璃溶 液合 成洗涤剂用 4   等. A 沸石的方法 : 中国 ,0 1 2 1 [ ] 20 0 0 . 1 176 8 P .0 8— 5— 7   [ 4]杨慧芬 , 王栋知. 天然沸石制备 4 A沸石工艺研 究[ ] 非金 属矿 , J.  
19 ( ) 1 9 6 3 : 8—1 . 9  

3 3 催 化  .
沸石 具有 明显 的孔 腔结 构 及 较 高 的 比表 面 积 、 比  热 容及 吸附量 。经特种 金属 改性后 同 时具 有较 高 的热 
稳 定性和 化学稳定 性 以及 大量 的 L酸 和 B酸 中心 , 如 

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[7]F   E N Z U TA LN, H   N e a. n epr etl U K MI G, H   I N I Z U HO G, t1 A  x e m n     i a
r s a e   n s n h ssO   —tp   e lt  y h d oh r l t o  rm  e e r h o   y t e i f 4A   y e z o i b   y r t e ma  e meh d f o

被 活性金属 氧化物 、 金属 配合 物修饰 后 , 泛应用 于石  广 油催 化 裂 解 。C m l a la等  通 过 燃 烧 合 成 法 , 成 出  i 合 R 4 R u一 A, u一3 和 R A u一5 三 种 催 化 剂 , 究 其 在  A 研

K oil j Junl f ytei Cytl,0 7 3 ( ) l9 al   .ora o  nh t rsa 20 ,6 5 :17—10 . nJ   S c s 21  

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f m c a f   s : n o ev w f .It n t n l Jun  o  ol r   o   l ah a   vr i   J] ne a o a o ra f C a o l y e   r i   l   G o g ,02,0 2 :1 4 3  el y20 5 ( )4 3— 2 . o

C O择优催 化氧化 中 的催 化性 能 , 验结 果显示 它们作  试 为催化 剂催化 反应 较 R u—A:  和 R 1O u—TO 具 有 更  i  高 的选择 性 和转化率 。芬 顿氧化 剂广 泛应用 于污水 处 
理 , 由于氧 化 对 象 的 局 限性 , 用也 受 到 限 制 , 但 使  

[O 1 ]刘德汞 , 曹书勤, 陈强 , 珍珠 岩尾砂制备 4 等. A分子筛及性能研究  [ ]矿产综合利用 ,0 3 5 :9— 2  J. 20 ()3 4 . [1 1 ]蒋金龙 , 金叶玲 , 固旭. 凹凸棒 石黏土煅烧碱浸法合成纯 4 A沸石  的研究 [ ] 非金属矿 ,09,2 1 :3一l . J. 20 3 ( ) l 7  [2 1 ]李广 战. 赤泥 洗 液合 成 4 A沸 石 的研 究 [ . 州 : 山大 学 , D] 广 中  
2 0   o 5.

G na z 。  A型 沸石与该 氧化 剂结 合 , 高 了对  ozl 等   将 e Ⅵ 提 水 中甲基 叔 丁基 醚 的氧 化 效 率 和氧 化程 度 , 表现 出高  的催 化活 性 、 的转 化 率 以及 集 中氧化 等 优 势 。将 银  高

【3 U    , H O C YH. f c  f t l ]H I S C A      E et o e K s s p—ca g f ytei t ea hneo  nhs   mpr s se   tr nsn ei o  le4  rm ca f s [ ] Mir oosad ueo yt s  z i  A f  o   yah J . co ru n  h s e t f o o ll p M spru  t i s2 0 ,8 2 :4 eo oosMa r ,0 6 8 ( ) 15—11 ea l 5.   [ 4 I O AKS V, A H     T A AT I  Moeigo z le 1 ]N K L I  VL C O D G, S P SS M. d l  f e i  n  o t
?

42】 .  


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