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GPC测定聚丙烯分子量分布


测 定 聚 丙 烯分 子 量 分布
北京向阳化工 厂实验室





月份开始 用美 国




仪 对 我 厂 两 套 聚 丙 烯 装 置 所 生 产 的 各种 牌 号 聚 丙



作 了分 子 量 分 布

的 测 定


用 入 制在 共长 或





,






一 厂
,

型 凝胶渗透色 谱仪 测 定聚丙烯
,

溶 剂 为 邻一二 氯 苯
毫升 定量 环




稳定 剂 分钟

为抑制剂
分钟

流速为

毫升 分
。 。

,

进样 用

,

样 品 注 入 时 间为
,

手动 注

自动 注 入

溶剂在

脱气
,

柱 系 统 的温 度 控 制 在

示差折光计控

比柱 系 统高

色 谱柱 每根长



,

外径

毫米

内径
,

毫米 不锈钢柱
,



样 品柱 和 参 比柱 每 组 各 根
,





柱 间采 用 外径 为

毫米

内径

毫 米 不 锈 钢 毛 细 管 连 接‘ 柱 内 装 填 交 联 聚
, 出显


苯 乙烯


数为



美国 选 择 的样 品柱 装 填 胶 的渗 透 极 限 为

粒度

















一 入




一 人 柱塔板


块 米
毫升


采用十 氢蔡 个 定量 环
,



自动 进 样 阀 有 积为杏

虹 吸计 数器体









标 准 曲线

先 用 已 知 分 子 量 的标 准 样 品
聚苯 乙烯
,



口 单分散

对 选 定 的 样 品柱 作 出分 子 量 与 流
,

出体积 的关 系 曲线

此 即 为 聚 苯 乙 烯 的标 准 曲
,

线



为 了使 其 更 接 近于 线性
,

一 般 采 用半 对 数

坐标 线



对犷 作图



,

见图


和表



然后采用

一 因数 法

,

理论值 连续链 长单


将 聚 苯 乙 烯 标 准 样 品 的分 子 大 小 位人
转 换为聚 丙 烯 的平 均 分 子 量

由聚 苯 乙

烯的
积犷


一犷 一犷




曲 线可 以 计 算 出 对 应 于 流 出 体
,

的聚 丙 烯 的
关系


从 而 获得 聚 丙烯 的


见表 和 图


分 子 量

聚 苯 乙 烯 标 样 的分 子 量 流 出 体 积 关 系
流 出体积 犷


分 子 量

流 出体 积 犷











毫升


分子量

聚 苯 乙 烯 标 样 平均 分 子 大 小 与 聚 丙 烯 平均 分 子 量
尸 尸尸



平 均分 子 大 小 分 子量 人二 人,

分子量

平 均 分 子 大小 分 子 量


尸尸 尸尸









,





试样 准备 将要分析 的
量 毫克


样 钻一 个 颗 粒 用 钳 子 夹 成


等份

,

取其 中的

,

再 夹碎



所取样

显颗 粒 数 决 定 于 夹 碎 的 样 品 要 充 分 满 足 分 析 所 需 数 量
,

然 后 将 夹 碎样 品在 分 析 天 平上 精 确 称 毫升
,

放入

毫升 锥形 瓶 中

用 量 筒 从 仪 器 的溶 剂 排 放 放 口 取 已 经 过 脱 气 的 溶 剂

倒 入 装 有 样 品 的锥 形 瓶
,




并 用 氮 气充 分 置 换锥 形 瓶 中的 空 气 锥 形 瓶 在 烘 箱 中静 置

,

然 后 用 包 有 铝 箔 的软木 塞 塞 好
每隔 分 钟摇荡一 次
,

放入

的烘 箱



小时后

,

,

使样 品在

小 时 内充 分 溶 氮 气 压 力通 常 控






将 溶 解 好 的样 品倒 入予 热 至 制在 至


℃ 的高 温 过 滤器 中

在 氮 气压 下





公斤 厘米



过滤
,


,

以滤 除样 品 中的不 溶 性机械杂 质和 微凝胶

取另 一个 予 热 接收过 滤下来

毫升锥形 瓶

佣 保 温 材 料 做 成 的 罩 包 好 放 在 高 温 过 滤器 的 下 面

,

的样 品 氮气
,

过 滤方法 如 图
,

向装 有 过 滤 好 样 品 的 锥 形 瓶 中通 置 换 塞好塞子


芍 像片







的 烘 箱 中放 置



卢机











钟后进样

石恨 片

室居过 护 片

试样 注 入


用 高 温 注 射 器 迅 速 抽 取 已 过 滤好并 经 予热 的样 易 到


高 温过 滤 器过 滤层


毫升


,

排净 空气
,

,

注 入 到 定 量 环 中多余样 品从 溢 流 管 流 下
,


观察记录 仪 指针
注入


位置

当 下 一 个脉 冲 记 数 开 始 时 降样 品 从 定 量 环 注 入 柱 系 统
,

立 即 把 试 样 注 入 阀从




正常



位置扳

采 用 自动 进 样 一 次 可 装 儿 个 样 品
温 度低 于


利 用脉 冲 记 数器 控 制进样 间 隔
,


的 聚 丙 烯 要 从 溶 液 中析 出

所 以高 温 注 射器 平 时 总要放 在 注 入支 架 上

,

使 其 保持





样 品 从 烘 箱 中取 出 到 注 入 定 量 环 的 时 间 要 尽 可 能 短

聚丙烯从进样 到分 布谱峰画 完

试 样 从 色 谱 柱 中完 全 被 洗 提 出
,

大 约需要


个小 时






般 可 在 第 一 个 试 样 未 从 色 谱 柱 中完 全 被 洗 提 之 前 就 开 始 注 入 第 二 个 试 样 解 注 入 过 程 中 混 进 水 和 空 气 以及 溶 剂本 身 含 有 杂 质
杂 质峰 出现
〔 〕,

但 由于 在 试 样 的 溶

聚 丙 烯 分 布 谱 峰 测 完后 总 要 有



因 而 限制 了进 样 时 间



尽管如此

,

如 将 手 动 进 样 和 自动 进 样 配 合 使 用 夜 间

无 人 看 管采 用 自动 进 样
数据处理

一天仍可测定

个样 品



画 出 聚 丙 烯 分 布 谱 峰 起 始 前 到终 止 后 的 一 条直 线 型 基 线 出 体 积 间 隔 的 峰值




沿着

曲线 量 取 每


个流

见图

将 量 取 结果 和 有 关 数 据 列 在 下 表 所 示 各 栏 标 题 的下 面

, 、

声明口曰

尸叮



、、

、, , 乌



北 京 向 阳化工 厂 聚 丙 烯

谱图

流 出体 积

峰高 毫米

分 子 量









然 后 按下 列方程式进行计算




二 二

万表 中

栏 栏

表中 表中



,

表中
,


手工 计 算 既 费 时 又 容 易 出 现 差 错
法 式 来
,

所 以数据 处 理 借 助 于 计 算 机 来 完 成




利 用 最 小二 乘

根据

一犷 关 系




,

可 求得 直 线方 程 吨
,












值 结 合 上 面 的 计 算公
分钟




,

编 成计 算程序

每次计算时

只 需 把 聚 丙 烯 分 布 谱峰 每

个 流 出体 积 间 隔 的 峰 值 量 出

,

输给计算机

,

计 算机 便 很 快 计 算 出所 需 要 结 果

这 样 处 理一 个数 据 大 约只 需


测定结果



测 定结 果 和 讨 论

功 不 同牌 号 聚 丙 烯 分 子 量 分 布 的 比 较

,





列 出 了几 种 牌 号 的 部 分 测 定 结 果 万左右
, ,



可看

除 注塑 级 聚丙 烯

的分 子 量 较 大 外

,

其它 牌 号 的聚 丙 烯分 子 量 都 在
熔融指数 比较大
。 。

分 布宽

度 大 约从





纤 维 级 聚丙 烯
,

分子量较小
,

使 用 新 催 化 剂 体系 生 产 的 聚 丙 烯 分 子 量 分 布 产 的聚 丙 烯 粉 料呈 元球 状

见表


有一 种 使 用 络 合催化剂 生


颗粒 比较 大
,

可直 接用 于注塑


挤 出等 一 次 加 工 成型
表 可 明显 看 出
,

这避免 了


聚 丙 烯 在 高 温 造 粒 过 程 中分 子 量 发 生 严 重 的 降 解
生 产 的 聚 丙 烯 分 布 宽 度 稍窄 一 些 聚 丙烯 的老化

。 。

比较表

用新 催 化 剂 所

范 围大 约




按 技 术 要 求 属 于 中宽 牌 号 聚 丙 烯


见表









个 表 说 明 聚 丙 烯 的 老 化 问题是 相 当严 重
如 加 入适 当 的 助 剂
,

不 论 加 热 还是 光 照

,

聚 丙 烯 的分 子 量 都 很 容 易 发 生 降 解

可 以减轻

其 降解 程 度



从表


,

可看 出


,

聚丙烯在
,

下 采 用 氧 气干 燥 分子 量 降解 相 当 严 重
,
,



目前 聚 丙

烯 粉 料 采 用 空 气干 燥
收 剂 的 降解 小


,

表示

在相 同的 老化温 度下

加 紫 外 线 吸 收 剂 的 比 未 加 紫 外 线吸




表明

聚 丙 烯 由于 未 加 助 剂

光 热 老 化 短 时 间 内分 子 量 就 有 明 显 降解




不 同牌 号 聚 丙 烯 分 子 量 分 布 比 较










,




六 八 刀 上 口 性 皿 ‘ 自 曰 乙 ,合 吐
‘ ó ù ‘ ‘ ǐ ù 从 口 八 曰 上 丹 内 八 , 山 二 乙 甲 ú 乙 甲 勺 了 匕 匕





八 甘 上 ,

几 月ó 工 八 任 厅






甘 八 几 ‘ 乙 任 乙
ù é ‘ 月 ó ō 一 八 丹 六 八 曰 内 一 占 民 勺 匕 匕 吐 左 匕 匕

ǎ ù ū 月 一 山 上 九 一 ó ù 从 工 ó ù 以 乙 曰 口 叮 ‘ 曰 乙 , 匕












样 年 年 年
月产 品 月产 品 月产 品

应 用新 催 化 剂体 系 生 产 的 聚 丙 烯

一 一









未 加 助 剂 白料 未 加 助 剂 白料 未 加 助 剂 白料 未 加助 剂 白 料
出厂 成 品 加 助 剂

?

采 用 不 同 的干 燥 方 式 聚 丙 烯 粉 料 分 子 量 分 布 变 化
千 燥 方 式
。℃ 。℃

一‘ 一

纯氧干燥
空 气干 燥


ó ó 内 上 口 ù 刃 伙 白 匕 勺

几 匕 占 内 仗 八 曰

上八 二 」 丹 不 匕

ō 月 八 乙 ō 曰 ū 月 了任 了 甘 吐 了

。℃ 氮 气 干 燥


,




低 温减压 干 燥





聚 丙 烯 加紫 外 线吸 收 剂 与不 加 紫 外 线 吸 收 剂 老 化 情 况 比 较
℃ 光 老 化 老 化 时间 小 时

一 一

加紫外 线吸收 剂
加 紫 外 线 吸 收剂 未加 紫外 线吸 收剂 未加紫外线吸收剂
, 八 上 口









反 甘 , 八 乙





聚 丙 烯 在 加 温 和 光 照 情 况 下 分 子 量 分 布变 化

一 一
内 曰 了 一

主 月 往 任 八 一

‘ 甲 九 上 口 曰 比 一


℃ 热老化

片 小时
小时 小时 小时

‘ ù 上 口 几 上 孟‘

舀 自 曰甲 , 土

口 六 曰 曰 任 , 七

上 任 互 ,月 了

ù ó ù 占 丹 ó 户 甘 口 夕 违

℃ 热老 化
。℃ 光 老 化 。℃





光老化

讨论

测 定 结 果 的可 靠 性
将 同一 批 次 的

牌号聚丙烯

,

两 次 取样 测定进 行 比较


,



在 相 同操 作 条 件 下


,

谱图

基本重合

,

见图

计 算 出 的平 均 分 子 量 数 值 相 近

见表



两 次进 样 重 现 实 验






同 一 样 品 两 次 测 定 结果
一 一

第 一 次 测定 结果



第二 次 测定结果



应用

一 因 数 法 测 得 的 聚 丙 烯 平 均 分 子 量 与 应 用 通 用 校 正 的 方 法 测 得 的聚 丙 烯 平 均 分 子
,

量 进 行 比较

其 数值偏低
,



所 以 国 外有 人 主 张


值取
块 米
,

。 〔“ 〕

一 般 认为

如果 柱 子 的理 论 塔 板 数超 过

就 可 以不 考 虑 加宽 效应


,

而把

的 淋 洗 曲线 看 成 是 样 品 的微 分 分 布

本 文 在 计 算 中未 作 峰 加 宽 改 正

高 聚 物 的熔 融 指 数 和 重 均 分 子 量 有 十 分 密 切 的 关 系 数小
,

,

一 般 高 聚 物 的分 子 量 大
,

,

其熔 融 指

熔 融 指 数 大 的分 子 量 小




据 文 献 报导

,

有 人 通 过 实验

得 出聚 丙烯 的重 均 分 子 量 和 熔

融 指数有如下 近 似 关 系
,





砰 又



本文 测定 的聚 丙 烯
牌号第 一 个数 字 熔 融 指数 水平

,

其 牌 号 的 第 一 个 数 字 是 代 表熔 融 指 数 水 平 〔



〕。

具 体情 况如下

簇。





。一





影 响 测 定 结 果 的其 它 因 素 应用
的划 定


法 测 定 高 聚 物 的 分 子 量 分 布 是 一 种 相 对 的方 法




其 误 差 范 围在
,





影响 基线

测 定 结 果 的除 了 操 作 过 程 中 温 度 布时
,


流速



样 品浓 度 的变化
,

,

计 算 过 程 中校 准 曲 线 好 坏



量 取 峰 高 的 准 确性 以及 峰 加 宽效应 等 因素 以外

可认为

在 测 定聚 丙烯 的分子 量 分
,

还 应 注 意 以 下 两 个 问题 试 样 在 定 量 环 中仃 留 时 间


用 手动进样

癫 如 果 使 用 自动 进 样 一 般 只 装 前 三 个 环
。 。



由于

烯 在高温下容 易 老化
,

所 以 测 定 过 程 中最 好 使

使 试 样 在 高 温 定 量 环 中仃 留 时 间 不 超 过
,

个小时
控制温度



我 们 曾作 过 聚 丙 烯 试 样 在 定 量 环 中仃 留 时 间 实 验

见表
,

实验 结果 很 有 意 义



试样溶解时 间
,

聚 丙 烯 不 象 某 些 高聚 物 比 较 易 于 溶 解

所 以 溶 解试 样 时 不 但 要 严 格


而且要 控 制溶 解 时 间


如 果 溶解 时 间 太 短


,

就 会 造 成 试 样 中 大 分 子 不 能充 分 溶 解
见表

而 在 过 滤 时被 过 滤掉 的危 险

使 得 测 定 结 果 偏低 而 不 能 代 表 样 品 的 真实 分 布 个小时

聚丙

烯 的溶 解 时 间一 般 不 能少 于

试 样

试 样 在 环 中仃 留 时 间 对 测 定 结果 的影 响 丽

一‘

在 环 中停 留 时 间 小 时
‘ 八 占 月 任 ū





一‘

,

ó ù 一 é 」 氏 匕

,八 , 口 八 口 上 占 土」 曰 白

, ù 八 内

ù 八 内 只

八 曰 口 自 ,

ǎ 工 上 八 二 ó 丹 氏 , 了 é 任 民 己 匕

六 丹 内 了 匕

厂 ‘ ‘ ó ù 六 几 丹 了占 口

八 乙

ō 闷 , 土 一 自 ,


时 小时 小时 小时











试 样 溶解 时 间对 测 定 结果 的影 响
解 阿评






一 哆













高分 子

,

日文
,







聚 丙 烯 性 能 与加 工 ” 成 都 工 学 院 聚 丙 烯 产 品 牌号 介 绍


张承琦




北 京 石 油 化 工 总厂 向阳 化 工 厂


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