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第二章样品的采集与制备


第二章

样品的采集与制备

第一节 采样的意义与目的 一、正确采样的意义

从被检测的对象中,按照规定的方法及使用 适当的工具,采取一定数量的具有代表整体质量供 分析检验用的部分,叫做样品。 采取样品的过程叫做采样、扦样、取样或抽 样。
样品可分为检样、原始样品、平均样品或试 验样品(试样)。 由整批被检对

象的各部分采取的少量被检对象。

检样是指按规定的方法,使用适当的工具,

将许多份按规定所取的质量相同的检样混合 在一起,叫做原始样品。

由于各检样之间可能不均匀,原始样品要 按照规定方法混合均匀,再从这均匀的原始样品 中按规定方法分出一部分样品,这部分样品称为 平均样品。 平均样品经混合分样,根据需要从中称取 一部分用于分析测定的样品叫做试验样品。
采样的过程便是由检样→原始样品→平均 样品→试样的过程。 不同质量的检样单独作为原始样品、平均 样品、试样,单独进行分析。

采样的不正确,可能造成巨大的损失,也 可能导致有危险的粮食及食品、饲料进入市场, 危害人们的身体健康。

二、采样的目的
? 加强对食品加工厂、仓库、销售网点的卫生监督

? 检查食品生产的原料与成品是否合乎法规、技术要求和有
关卫生要求 ? 检查食品添加剂是否符合《食品添加剂使用标准》的要求 ? 检查食品生产原料和成品感官性质,有无掺杂、掺伪 ? 检查有无细菌、真菌毒素或害虫污染及污染程度

? 检查食品贮藏、运输、销售时的环境条件是否符合卫生管
理要求 ? 检查进口食品生产原料、成品及食品添加剂是否符合我国 有关食品卫生质量标准

第二节 采 样
一、采样的要求
二、采样工具与采样方法

对粮食、油料、粉状样品,采样时常用专用的采
样器。 对流动的粮食、油料、食品、饲料或倒包采 样时,常使用采样铲。 对液体样品使用采样管。 对小包装粮食、食品采用人工捡取的方法。

?常用采样器

电动采样器

三、样品的制备
?样品制备就是对原始样品的分取、粉碎、混匀、缩分的过程



通过制样,使试样能正确代表全体样品
?不同的样品制备方法也不同。

粮食、油料经粉碎(磨碎或研碎),过20目筛 液体、浆体或悬浮体充分摇匀或搅拌均匀 蔬菜、水果:水洗去泥沙,晾干,依食用习惯取可食部分沿 纵轴剖开,取1/4,切碎,混匀 肉类:除去皮骨,肥瘦混合取样,绞碎 禽类: 鱼类: 罐头类

?

常用的制备方法有以下几种:

一、机械混匀 1.四分法 2.分样器法(图) 二、粉碎、过筛

这种方法适用于粮食及水分少的固体食品、饲料。常用的 粉碎装置有粉碎机、旋风磨、咖啡磨、球磨机等 (图)?
三、研磨?

对含水多的新鲜样品(如马铃薯、水果等)、高脂肪的 样品(如花生),可用缩分、研磨或捣碎的方法进行混匀 与破碎。
四、搅拌? 对液态样品(如油脂)及易溶于水或适当溶剂的样品, 可用溶于溶液搅拌均匀的办法制样。

第四节 样品的保存
?样品采样后,应用适当的容器储存。
?在样品运输及保存中,要防止挥发性成分损失 及霉变、变质、成分分解。 ?一般样品检验结束后应保留样品一个月,以备 复查。

?保留样品应存放于适当的容器及地方,尽可能 保持其原状,对易变质的食品不能保存时,可 不保留样品,但应事先对送验单位说明。

样品预处理技术

试样的前处理过程包括:待测成分的提取、浓缩 (或稀释)、排除干扰、转态等 通常应根据以下几方面的情况,选择适当的前 处理方法,以满足测定的要求。 1.分析项目及待测成分性质 ?预处理原则: 2.样品的性质 3.采用的分析测定方法 4.分析的目的
?消除干扰因素

?完整保留待测组份
?浓缩组份,提高检 测灵敏度和准确性

§1

无机成分分析的样品前处理

?分析样品中无机成分的目的通常有两个:一是 营养评价,二是卫生检验。 ?在样品前处理时,通常需要作两方面的工作: ?一方面是除去大量有机物,可用灰化、消化的

方法,
?另一方面是除去对分析有干扰的其它无机元素。

可用螯合萃取、分离等方法。

?对无机成分分析的样品前处理及分析通常接以下 步骤进行:

1.采样、均化、缩分。
2.灰化,除去大量有机物,然后将元素直接溶于

盐酸或其它溶剂,制成试样溶液。
3.用溶剂萃取、掩蔽、沉淀等方法排除其它离子 的干扰。 4.选用合适的测定方法,如原子吸收光谱法、原 子荧光光谱法、原子发射光谱法、分光光度法、 极谱法等进行测定。

(一)、干法灰化法
?干法灰化是以氧为氧化剂,在高温下使样品中有机 物质分解,即有机物在加热过程中,氧化变成气体

而逸散掉,从而排除有机物的干扰,并使与有机物
结合的无机元素释放出来。 ?在灰化前样品要预先干燥、炭化。

?优点 ①基本不加或加入很少的试剂,故空白值低。 ②因灰分体积小,因而可处理较多的样品,可富集 被测组分。 ③有机物分解彻底,操作简单。

?缺点 ①所需时间长。 ②因温度高易造成易挥发元素的损失。

③坩埚对被测组分有吸留作用,使测定结果和回收
率降低。

?灰化操作注意事项:
(1)灰化前样品应进行预炭化。

(2)样品炭化、加硝酸溶解残渣等操作应在通风橱内
进行。 (3)高温炉内各区的温度有较大的差别, (4)应根据待测组分的性质,采用适宜的灰化温度。

(5)采用瓷坩埚灰化时,不宜使用新的,以免 新瓷坩埚吸附金属元素,造成实验误差。

(6)如样品较难灰化,可将坩埚取出,冷却后,
加入少量硝酸或水湿润残渣,加热处理,干燥

后再移入高温炉内灰化。
(7)湿润或溶解残渣时,需待坩埚冷却至室温

方可进行,不能将溶剂直接滴加在残渣上。

(8)从高温炉中取出坩埚时,避免高温灼伤。 (9)坩埚从炉内取出前,先放置于炉口冷却,并

在耐火板上冷却至室温。
切忌直接置于木制台面、有机合成台面上

以免烫坏台面,也不宜直接置于导热系数较高
的台面上,以免陡然遇冷引起坩埚破裂。

?提高回收率的措施 ? 适宜的灰化温度、采用石英坩埚、加标回收试 验、…

? 为了弥补干法灰化的缺点,防止易挥发成分的损
失,发展了低温氧等离子体氧化法、氧瓶法、氧

烧瓶法等方法。

(二)、湿法消化法
?原理:样品中加入强氧化剂,并加热消煮,使样 品中的有机物质完全分解、氧化,呈气态逸出,

待测组分转化为无机物状态(离子态)存在于消
化液中。

?常用的强氧化剂有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高
锰酸钾、过氧化氢等。

?优点:有机物分解速度快、处理时间短、方法得 当时,元素无损失、…… ?缺点:产生有害气体;需随时照管(初期易产生 大量泡沫外溢);试剂用量较大,空白值偏 高、……

?按采用的氧化剂分,湿法消化方法有以下几种: 1. 硝酸消化法

2.硝酸一硫酸消化法

3.

硝酸—高氯酸消化法

4.硝酸、高氯酸和硫酸消化法

5.硝酸、硫酸一过氧化氢消化法
6.硫酸一高锰酸钾的消化法

?按消化措施分:

1.
2.

敞口消化法
回流消化法

3.
4.

密封罐消化法
微波消解法

消化操作注意事项:
(1)加入硝酸、硫酸后,应小火缓缓加热,待反

应平稳后方可大火加热,以免泡沫外溢,造成试样损
失。

(2)及时沿瓶壁补加硝酸。避免炭化现象出现。
如发生了炭化现象,必须立即添加发烟硝酸。 (3)补加硝酸等消化液时,最好将消化瓶从电炉 上取下,待冷却后再补加。

(4)如消化中采用硫酸(比色分析时),应加水
脱残存硝酸,以免生成的亚硝酰硫酸能破坏有机显色

剂,对测定产生严重的干扰。
(5)如消化中采用高氯酸,应先用浓硝酸分解有 机物,然后加入高氯酸。消化过程中应有足够的硝酸 存在,因此应不断补充硝酸,并且应在常温下才能将 高氯酸加入样品中,高氯酸的用量需严格控制,一般 在5mL以下。

?微波消解也称为“微波辅助化学消解” 使用程序化的微波湿法消化器,系统可以程序升温, 先脱水,然后湿法灰化,同时可控制真空度和温度,

与马福炉相比缩短了灰化时间,如面粉的微波湿法
灰化只需10~20min。对于植物样品(除铜的测

定外),用微波系统灰化20min就足够了,而要得
到类似的结果,用马福炉则需要40min~4h。

(三)直接提取法
在原子吸收测定方法中,有的样品有机物干扰不大, 可不经过灰化直接加盐酸提取待测成分。 ?在使用此方法时,应对各类样品作回收实验。 Cabeka及Mckenzie发展了此方法,先用硝酸氧

化碳水化合物,然后再用盐酸提取残渣,用这种方
法测定锡,比单独用盐酸更为可靠。

(四)其它方法
在无机成分分析时,根据无机成分的性质、 存在的形式、含量以及选用适当的分析方法,有 时可采用较简单的前处理方式。对挥发性的物质 如磷化氢,采用顶空气相色谱法,并选用适当的

检测器进行测定,使样品前处理大为简化。

§2 有机成分分析的样品前处理
有机成分分析的样品前处理方法很多,它通 常包括提取、浓缩(或稀释)、净化(排除干扰)、 转态等多个步骤。

一、提取
?根据待测成分与其它成分结合的状况以及与其

它大量基质的性质上某种差异,选择适当的方
法将待测成分释放并分离出来,同时还排除一

些其它成分的干扰。
?提取时要求能够完全提取或定量地提取,以使

分析结果准确可靠。
?常用的提取方法有溶剂浸取法、蒸馏法、酶解 或酸解释放法等。

1.溶剂提取法
? 溶济提取法是利用物质在某一溶剂(或混合溶剂) 中的溶解特性,将待测成分完全或部分与样品基 质分离的方法。 ? 物质在两相中分配的总量比: ? ? D=C1V1/(C2V2)=Kγ2V1(γ1V2)=KV1/V2 ?? 式中(V1,V2—两相的体积), (1)提取方法: 1)漂洗法 2)振荡提取法 3)索氏提取法 4)组织捣碎、球磨提取方法 5)萃取法 6)酶解或酸解释放法

(2)提取剂及选择溶剂
?

提取法的关键是选择适当的溶剂或溶剂体系。一 般按极性符合相似性溶解原理来选择溶剂。 因素: 样品的性质、水分含量、脂肪含量、待测成分性 质、分析方法等。 极性 沸点 稳定性 毒性 价格

?

2.蒸馏法
蒸馏法是利用待测成分与其它物质的蒸气压的不同而进 行分离与提纯的一种方法。这一方法常用于将挥发性物 质与不挥发性物质分离,或用于沸点不同的物质分离。 常用的蒸馏法有: (1)气液平衡法 ,依据拉乌尔定律 (顶空气相色谱法) (2)常压蒸馏法

(3)分馏法
(4)减压蒸馏法

(5)水蒸气蒸馏法

二、净化
?净化的目的就是除去干扰成分。在提 取待测成分的同时,不可避免地将有 些干扰成分同时提取出来。 ?常用的净化方法有: 1.柱色谱法 2.薄层色谱法 3.液一液分配法

4.磺化法、皂化法
对酸或碱稳定的待测成分的提取液中的脂肪去除,可使用

磺化或皂化的方法。
磺化法的反应如下: 油脂
CH2-C02- (CH2)n-CH3 | -CH2-SO3H | CH2-SO3H CH2-CO2-(CH2)n| CH2-SO3H

H2SO4

CH-CO2-(CH2)n-CH3

CH-CO2- (CH2)n
|

H2SO4

CH2-CO2-(CH2)n-CH3 SO4 H2

CH2-C02- (CH2)n -

5.低温冷冻法 6.盐析、酸沉淀、渗析、掩蔽等方法 7.吹扫共蒸馏法

三、浓缩
? 浓缩过程应注意防止氧化分解,尤其是在浓缩至近干的情 况下,更容易发生氧化。分解,这时往往需要在氮气流保 护下进行浓缩。 ? 常用的浓缩的方法有:? 1、蒸馏或减压蒸馏方法浓缩? 2.旋转蒸发器浓缩? 3. KD浓缩器浓缩? 4.吹蒸法 5.提取一浓缩联合装置? ? 样品的前处理方法很多,实际运用中,需综合考虑,灵活 运用

四、衍生化或转变为其它状态
?衍生化及转态是前处理中常用的方法。由于分析 方法的要求,在一些测定中,并不是直接测定待 测成分的本身,而是要求待测成分转变为另一种 物质进行测定。 如用气相色谱法测定高级脂肪酸,由于高级脂肪 酸不气化,必须转变为甲酯才能进行分析。

?又如测定蛋白质的凯氏定氮法,是将样品中含 氮有机化合物中的氮还原为NH3,NH3与硫酸 结合为硫酸铵,在碱性条件下蒸馏出氨,以硼 酸溶液吸收氨,再用盐酸滴定氨态氮的总量来

推算蛋白质含量。在这例子中,既有样品的消
化分解,又有成分的转化、净化分离、浓缩。

§3 分析方法的选择
一、正确选择分析方法的重要性 二、分析方法的选择 1.方法的特点 2.分析的目的 3.食品的组成和特性 4. 实验室条件

食品分析方法的选择标准
特性 主 要 问 题

内在性质
专一性 所测定的与要求测定的是否为同一性质? 采取什么措施可确保高度专一性? 精确性 什么是方法的精密度? 同批内、批与批之间或天与天之间是否存在差异? 准确性 分析过程中哪一· 步骤会导致最大的变化性? 新方法与旧方法或标准方法相比在准确性上的差异 如何? 回收率是多少?

特性 实验室应 用









取样量 需要多少待测样品?

根据需要,取样量是太大还是太小?
是否满足实验仪器和(或)玻璃仪器的要求? 试剂 能否准确配制试剂? 需要哪些设备? 试剂是否稳定?储存时间和储存条件如何?

该方法对试剂的微小或适度变化是否非常敏感?
仪器 是否拥有合适的仪器? 人员操作仪器的能力如何?

费用

有关仪器、试剂和人员的费用是多少?

特性 应用 所需时间 可靠性 要求









有多快?需要多快? 从精确性和稳定性的角度而言· 其可靠性如何? 是否能满足或更好地满足要求? 方法中任何变化是否会导致结果的变化?

职员 安全性 分工 是否需要专门的预防措施? 准负责准备有关方法与试剂的书面材料? 准负责进行必要的计算?

2.分析的目的
方法的选择主要取决于测定的目的。例如,用 于在线加工过程中的快速测定方法与用于检测营养 成分标签所标示成分的法定方法相比,前者在精确 度方面的要求较低。那些具有参考性、结论性、法 定的或重要的方法,常用于装备良好、人员素质高 的实验室中。速度较快的次要方法或现场方法主要 用于食品加工厂的生产现场。

3.样品的组成和特性
许多分析方法的应用受食品基质(如食品化学组 成)的影响。例如,测定高脂或高糖食品时存在的干 扰往往比低脂或低糖食品多,在这种情况下要得到精

确的分析结果,必须对样品进行消化或提取,具体实
验的确定取决于食品基质。由于不同食品体系的复杂

性,经常需要多种针对某些特殊食品组成的有效测定
技术。实际工作中需要很多技术和方法以及有关特殊 食品基质的知识。

? 分析方法分类: 决定性方法、 参考方法、常规方法 ? 分析方法的选择步骤: 根据被分析对象考虑待测物的含量范围、含有哪些杂质 和它们可能对测定的干扰,提出所需分析方法的选择性 要求; 根据分析任务提出对分析方法速度、精密度、准确性的 要求; 根据实验室的设备、分析仪器、标准参考物质等条件设 想可能采用的方法 综合上述要求与设想,详细查阅资料、文献确定何种方 法为适宜; 作一系列评价试验,考察方法误差的大小,决定方法是 否适用。

?三、分析方法的评价 1 精密度和准确度 精密度:多次平均测定结果相互接近的程度。 准确度:测定值与真实值的接近程度。

平均偏差 相对平均偏差

标准偏差 ? ?

( xi ? x ) 2 ?

n ( n ? 1)

标准偏差 ? n ?1 ?

( xi ? x ) 2 ?

变异系数 CV ?? n ?1/ x ? 100 % 置信区间 CI ? x ? t ?

? n ?1
n

2 重复性与再现性 重复性:同一实验室由同一人及同一方法几乎同时 所做的任意两次平行测定的结果值之间的绝对差以 95%的概率小于该值。 再现性:不同实验室内由不同人用同一方法对相同 样品所做的任意两次平行测定的结果值之间的绝对 差以95%的概率小于该值。

r估计值 ? tS 2 ? 1.414 tS R估计值 ? 1.414 t

???

2 w

的估计值 ? ? 的估计值
2 b

? ?

??

3 灵敏度与检出限 灵敏度与测量仪器以及待测物质浓度变化的程度 有关, 以ΔR/ ΔC表示。 检出限:在一定置信度下可以检测的最低增量。

检出限XLD=XBIK+(3×σ)
检出限=t空白 S空白+t S

4 回收率

RC ?

xi ? xi 0 w

? 100 %

回收率应在95%~100%

§4 误差与数据处理
1 误差的来源与消除 2 数据的统计处理 ?可疑数据的取舍

?有效数字
?分析结果的科学表示

?分析结果的可靠性检验
?回归分析的应用


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