当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

DMSO络合三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚及其同系物的研究


第2 5卷第 1期  2 1 年 2 月  01

高 校









学 报 

No1 、o-5 . ,l   2 F b. e   2OI  1

J u n l fCh m ia  o r a  o

e cl Engn e igo Chn s  ie ste  ie rn  f ie eUnv riis

文章编号 :10 -01(0 10 .0 30  0 39 52 1 )10 7 .6

D O 络合三氯 一氧 化钼催化合成二叔 丁基二硫醚及 其同系物的研 究  MS
李  雯, 樊璐露, 章亚 东, 胡 国勤, 梁政勇  
( 州大学 化 工与能 源学院, 河 南 郑 州 4 0 0) 郑 5 01  



要 :二硫醚 在生物和化学研 究中有着重要 的用途 。 由于多种硫醇价廉 易得,因此 ,二硫醚 的制 备多采用硫醇氧化 

法制备 。今采用 以 DMS 络合三氯一氧化 钼 ( O 3 O Mo CIDMS 2为催化剂 ,硫醇 为原料,D O 为氧化剂进行催化氧  ( O) ) MS

化 ,高收率制备 系列二烃基二硫 醚化合物 的合成 方法 ,研究表明 ,该催化 剂具有催化活性高 、用量 小、反应选择性好  等优 点。其中重 点研 究了二叔丁基 二硫 醚的合成工 艺,考察 了原料配 比、反应温 度、反应时 间和催化 剂用量对反应收  率 的影 响,得 出最佳 合成工艺条件 ,即 nD O : 叔 丁硫 醇) . : ,反应时间 2   ,反应温度 6  ̄ ( MS )  ( =5 l 5 0 h 5 C,催化剂用量  为 叔丁硫 醇 摩 尔数 的 4 %,此 时产 物收 率大 于 9 %;此外 ,还 对这 一反 应动 力学进 行 了研 究 ,得出动 力学 方程  . 7 6

, 0 11  ̄   总之,以 D O 络合三氯一氧化钼 ( o C (M O2 = . 94   0 Cc MS M O I S )为催化剂氧化硫醇合成二   D ) 硫醚是一个操作  
简单 、选择性 好、条件温和 的二硫 醚的制备方法 。   关键词 :二烃 基二硫醚 ;二叔 丁基二硫醚;D O络合三氯一氧化钼 :动 力学  MS 中图分类 号:T 3 .;T 2 . Q0 12 Q2 72   文献标识码 :A  

S ud   n Ca aytc S nt s so   —e tbu y   s fdea  t  o l g     i g t y o   t l i  y he i  fDit r- t l Diul i   nd isH mo o sby Usn   M o ybd n l e um  i hl r deM o x de DM SO  mpl x a   t l t Tr c o i   no i - Co e   sCa a ys 

LI e , F   n W AN  -u Lu l , Z AN G  — o g, HU  o q n LI H Ya d n Gu - i , AN G  e g y n   Zh n - o g

(co l f hmi l n i ei   dE e y Z egh uU i r t Z eg h u 5 0 1C ia S ho  C e c   gn r ga  nr , hn zo   nv sy hn z o  0 0 , h ) o aE e n n g e i, 4 n 
Ab t a t Diu fd sp a  m p ra t o e n b oog c l d c e ia t d e . xdai no   o si t em eh d sr c: s l e   l yi o t n   lsi  i l ia    h m c su is O i to  ft l S h   t o   i r n a l hi   mos n u e f rd s l d  yn h ss ti b c us o so  h o sa e c ti  s   o   iuf e s t e i.i S e a e l t  ft i l    omm e c al  v ia l  d i e p n ie n i    r r il a alb e a  n x e sv .I   y n

t s t d ,t e h o s hi u y h  t i l we e xi z d t  s re  o   ak l iul d s y sn  t e  s r o die   o e is f di v d s f e b  u i g h  mo y d n m  rc lrd   l i l b e u tih o i e

mo o i - MS  o l Mo C 3 MS ) a a ls add ty ufx ea xd t adtersl  n xd D O cmpe e x( O 1D O 2 sct yt n  i h l l i  so ia , n    eu s ( ) a   me s o d n h t
so ta h  nin d c t y t a  e a v tg s f ih ctlt   cii , mal s g a u t e d da d h w h tteme t e  aa s  st   d a a e    g  aa i a t t s l   i  mo n  e e  n   o l h h n o h y c vy un n
e c l n  ee t i .F c sn   n te snh sso   i etb tlds l d ,te if e c so   tr lrt , x el tslci t e vy o u ig o  h   y te i f d. r_uV  iuf e h   n u n e  f mae i  ai     t i l a o
ra to  e e ci n t mpe au e e ci n tme a d c tl s  o n   n t e y ed wee iv si ae Th   p i r t r ,r a to  i   n   a ay ta u to  h   il   r n e tg td. e o tmum e ci n m r a to  

cn io s o n r a  l ws ndme y sl xd) ntr b tlh 1 55lrat ntm eaue6 ℃, o dt n  u da  s ol : (i t l uf i : ( t uy ti ) . ,eci   p rt  5   i f e f o h  o e e-   o  : o e r
r a to  i       n   a ay ta u t4.% oftr - u y hilmo a  u e,a d u d ra o e c n ii n , h   e ci n tme20 h a d c t s  mo n   7 l   tb t l o  l n mb r n   n e  b v   o d to s t e e t r yil Sg e trt a   6 . n a di o . h  e ci   n tc   ssu e   dt ekie i  q a in wa   sa ih d. e d i  r ae  h 9 % I  d t n t er a t kie iswa  t dida     n tce u to   se tbl e   n i on n h s

I o c s n tes d  h w   a te rp sdme o  f xdz gti s t  O IDMS ) a ctls ncnl i ,h  u yso s h th  o o e  t do  i i   o   hMo C 3 uo t t   p h o i n h l wi ( O 2 s aa t    y 
i  i l . f in  dmi   t O  0   ec n e so   ft i st  iufd s Sasmp e e 秆ce t n a   l me h d f r h   o v ri no   ol  d s l e . d t h o i  

Ke  od : dal 1 i ld s d- r-u I i ld; moy dn m  i lr emo o i — MS  o pe ; yw r s i (   s f e; iet t   s f e l y d ui t b y d ui   lb eu t c oi   n xd D 0 cm l   rh d e x
k n tc   i e is

引 

言 

二硫 醚是重要 的有机硫化合物 ,可进行不 同的化学转变  过程 。关于二硫 醚的合成 已有很多报道 , ,    
收稿 日期 :2 1.11 ;修订 日期 :2 1.62 。 000 .9 000 .8 

基金项 目:河南省高等学校青年骨干教师资助计划 (00 G S05 2 1O J- )资助;郑州大学研究生教育支持基金资助 2 l) 0 (  。 00  作者简介:李雯(90) 1 - 7 ,女,河南浚县人,郑州大学副教授,博士。通讯联系人:李雯.Em i i e@zu d .   - a :t n z e u n l w c

7  4


高 校 化

学 工 程

学 报 

21年 2   01 月

般采 用硫醇为原 料,用不 同的氧化剂如 溴素【、双氧水 【、N.   4 】 氯代琥珀酰亚胺 ( C ) 氧化制备 。但这  N St  

些 方法普遍存在着收率低 ,操作复杂 ,氧 化剂价格 昂贵 ,或将 二硫醚过度氧化等缺点 。  
D O 络合三氯一氧化钼( OC3 MS 2 MS Mo ID O) 是一种钼氧络合物 ,其 制备方法 已有文献报  们 ( ) ,主要  用于钼盐化合物 的合成制备 中[,未 见用于二烃基二硫醚 的文献 报道 。与 Mo C 3 _   O IDMS ) 结构类似的  ( O2 D O 络合的氯氧化 钼为 D O 络合二 氯二氧化 ̄( O C 2 MS MS Mo 2 1DMS ) 。2 0 年 ,S n   等人I ( O 2 02 ) az R S ]将 

Mo 2 l D O 2 O C2 MS ) 用于催化合成系列 二硫醚 ,取得 了较 高的收率 ,二叔 丁基二硫 醚的收率可达 8 %。考  ( 5
虑到两种钼盐 的结构相似 性 ,推测 Mo IDMS ) 也应具有较好的催化制备二硫醚 的特 点,于是,本  OC3 ( O2

研 究 采 用 Mo C 3 MS ) O 1 D O 2为 催 化 剂 , 进 行 了 二 叔 丁 基 二 硫 醚 及 其 类 似 物 的 合 成 研 究 ,发 现  (  
Mo IDMS ) 具有 更好的催化效果和反应的选择性 , OC3 ( O2 二叔丁基二硫醚 的收率可高 于 9 %。 文报道 以  6 本 Mo I D O)为催化剂,二叔 丁基二硫 醚的最 佳合成 工艺条件 、反应动力学及二叔 丁基 二硫 醚同系 物  OC3 MS 2 (

的合成研 究结果。  

2 实验部分 
21 实验仪器及原料  .

G 9 0 型气相 色谱仪( C 80 上海科创色谱仪器有限公司) H-0 超 级恒温 水浴( ;H 5 1 金坛市杰瑞尔 电器有 限  公 司) P -0 ;D X 4 0型核磁共振波谱仪( 瑞典 B u e 公司) rkr :WQF5 0傅里叶变换红外光谱仪( -1 北京瑞利分析  仪器公司) 。  

系列硫醇 :R H 图 1 1、ch,含量> 8 S( 中 a .) 9 %,三 门峡奥科化工有 限公司 ;叔丁硫醇 :分析纯 ,上海 
海 曲化工有限公司: D O络合三氯一氧化钼: 自制 ;其余试 剂均为市售分析纯。 MS   2   合成路 线及动力学方法  ? 2 M
。 ocI(   DM s ) o  

M O ID S )催化氧化硫醇 o C(M O2 3  
合成二烃基二硫 醚的路 线见 图 l  。 二叔 丁 基 二硫 醚 合 成 的动 力 学 
方法如下:   将动力学方 程表示为 :  

RH S  
aR  c4     : H9


D  MO—— S — 蔫 — 
c 良: .  H l   l   C7   5

RS SR  

H    2 o

M2 。  

e  R: ,Cs l  . H   7

g  R: . 6 3    clH 3

R cI     I 49 -

dR 。8 1     cH 7  



fR 。1I      H 2 2 C 15 "
。 。  髓 。

hR -1     ; C83 H7  

。  

r   =一

=  

() 1  

其 中:  

为叔丁硫 醇的摩 尔浓度 :c 为 D O的摩尔浓度 :k为反应速 率常数:t s MS 为反应 时间;口  、

b为相应浓度 因子 的反应分级数。   若要 求 口 ,可令叔 丁硫 醇为低浓 度,D O 大大过量 ,随着反应的进行 ,C 逐渐减 小,而 C 基本  MS A B
保持恒定 。于是有:  
r 一 =  =,s 1  o b


(  2 ) () 3 

kb o。=k b C 

将式() 3两边求对数得 : 2 、()   I 一 ) l‰ + lC   n   =n ( an a lk 。 n + l B no =Ik b C   b n () 4   () 5  

由式() 4可知 ,l(d A d 和 IC n一 C /t ) n A为线性关系 ,其斜率为级数 a ,截距为表观 反应速率常数 的对数  l b 测定不 同时刻 t n 。 。 的反应物浓度 C , A 用微分法求 出 C  ̄t A 曲线 的斜率 d A d , n一 C /t对 IC   C /r 以I d A d ( ) nA
作 图,即可求 出 a和 l‰ 。 n 。  

若要求 6 ,可改变 B 的浓度 ,利用式() 5 ,以 I  。 l 作 图,其 为一条直 线,斜 率即为 b n 对 n   ,截距 为 
lk  n。

由 l 可 求出反应速率常数 k   ,由 n=a b可求出反应总级数 n  + 。

第2 卷第 1 5 期 

李雯等:D O络合 三氯一氧化 钼催 化合成二叔 丁基二硫 醚及 其 同系物 的研 究  MS

7  5

23 实验 方 法  .

按照 文献【】 6的方法制 备催化剂 。将 34gMo 1 于 5  .   C 5溶   0mL乙醇 中得到绿色溶液 ,然后 ,加入溶解  了 lmL D O 的 2       MS 5mL 乙醇液 ,搅 拌混匀 ,减压蒸 去溶剂 ,一 OC I  ̄保存两 天,析 出绿色结 晶。用冷 的  无水 乙醇洗涤 ,真空减 压干燥 ,得到催化剂 Mo C  MS )   O ID O , ( 。 二烃基 二硫 醚 的制 备:在 装有搅拌器 、冷凝 管、温度 计的四 口烧瓶 中,加入硫醇 、Mo C  MS ) O ID O , (  

和 DMS O,搅拌 升温至特定温度 反应 。反应完毕后 ,降至室温 ,加入适量 Na OH溶液 。产 品为 固体 时,  
直接过滤 ,水洗产 品并真空干燥 ;产品为液体 时,用二氯 甲烷萃取 ,水洗有机相并干燥 ,蒸除溶剂得产 
品。  

动力学分析 方法【:采用 内标法 定量 , 以二仲丁基二硫醚 为 内标物 。色谱条件为 :柱温 :1 O :汽  8 】 8℃ 化温度 :2 0C;检测温度 :2 0 6 ̄ 6 ̄ C;柱前压 :4 P ;氢 气压力 :2  P :空气压力 :3 P :进样量 : 5 a k 5 a k 0k a   O 6p .  L;程序升温 :初始温度 10C,保持 7 n 0 8"   ,以 2 ℃? n mi 0 mi  升温 至 2 0C,保持 5ri。之 后,先  4 ̄   n a
测定 出相对校正 因子 ,再测定不 同时间的样 品,用面积归一法求出样 品的含 量。  

动力 学实验 步骤 :将 5 0mL四 1烧 瓶置于超级恒温水浴 中 ,保持温度恒定(0 ℃) 0  2 士 . ,先加入 一定量  5 的催化剂 、D O 及 内标物 ,机械搅拌 ,并加热至设定温度 。将叔 丁硫 醇预热 ,当温度达 到设定的温度  MS 后 ,将预热 的叔 丁硫醇快速 加入到反应器 中,并开始计时 ,以后每 隔 1   h取样分析 ,每 次取样 l 。在    mL 实验条件下 ,当搅拌速率大 于 2 0r n 0  .  时,外扩散 的影 响可排 除。当催 化剂的用量在叔 丁硫醇摩尔数  mi
的 47 ~5 % 时,叔丁硫醇 的转化率 不随催 化剂用量 的增加而增加 ,且实验 中使用 的催化剂量相对整  . % . O
∞  ∞  ∞  
更 \ 弓 l I 扫j   _它 0 p    o I 昕p一  . J l    l一

个反应体 系较 小 ,可 以认为反应 中内扩 散的影 响基本 不存在 。因此 ,在本实验 条件 下 ,反应 的整个过程  属于动力 学控 制 ,内外扩散 的影响均可忽略 。在 以后的实验 中,控制搅拌速率 为 3 0 r i~;催化剂用  0 . n m 量为叔丁硫醇摩尔数的 47 . %;设定反应 的总体积 为 2 0 L。 0    m

∞  卯  

3 结 果 与 讨 论 
31 催化剂 的结构 表征  .

制 备 的 催 化 剂 Mo C3 MS ) 绿 色 粉 末状 固体 , O 1D O 2为 (  
m.. 7 19℃ ( 献 值 10 1 2 , 温 度 计 未 校 正 )  P1 ~ 3 3 文 4~4 ℃ , H NMR d- - (6 DMS 、 : . (, 8 , R K r, /m~ 3 0 , O , 25 s 1H) I ( B ) vc : 0 1   4  
2 0, 1 0 9l 4 6, 1 2l, 1 2 3 0 8, 9 7, 8 3, 7 7。 3 9 2  

3 . 二叔丁基二硫 醚的合成工艺优化及动力学方程  2 考察 了原料配 比、反应温度 、反应 时间和催化 剂用 量 四  

个 因素对二叔丁基二硫醚收率 的影响 。  
3 . D O与叔丁硫醇 的摩尔 比对反应收率的影响  . 1 MS 2 

图 2 DMS   O与 叔丁 硫醇 的摩 尔 比对 反应 收率 的影 响  Fg2 E etf (i ty sl xd)nt t u l i1 i   fc  nd h luf i :(r- t  o   . o me   o e e b yt ) h
o   e ra to   il  n t  e ci n ye d h

在催化剂用量 为叔丁硫醇摩 尔数的 50 . %,7 ℃反应 2    0 4h 的条件下 ,考察 D O与叔丁硫醇 的摩 尔 比对反应收率 的影  MS
响 ,其结 果见图 2 。当 nD O : 叔丁硫醇 ) . 1 ( MS ) ( n =5 :,反应  5 收率 已接近 9 %,若再增大两者 的比值 ,尽管产物收率会稍  8 有增加 ,但 同时会 增加成 本、能耗 及后处理 负荷 ,若两者 比 

值低于 55 时,反应收率下 降较 多,而且纯度 也下降 ,气相  .
色谱分析 ,有一 个高沸 点的杂质 出现 ,经分析 为二叔丁基三 

硫醚 。所 以两者 的比值取 5 . 5时较合适。  
3 _ 反应温度对 反应 收率 的影 响  .2 2

图 3 反 应温 度对 反应 收 率 的影响   
F g3 Ef c  f e c i nt mp r tr   i    f t   a t  e ea u e e o r o

在 nD O : 叔丁硫 醇) .:, 化剂用量为叔丁硫  ( MS ) ( =551 催

o   er a t ny e d n t  e ci   i l  h o

醇摩尔数 的 5 %,反应 2   . 0 4h的条件下 ,考察反应温度对反应 收率 的影响,结果 示于图 3 。随着温 度的升 

高 ,反应收率逐渐 升高 ,当温 度为 6 " ,已能得到很高 的收率 ,若再升高温度 ,反应 收率没有 明显提  5C时

7  6

高 校









学 报 

2I年2   01 月

高,说 明此时反应温度对收率的影响 已很小,为减少热量成本 ,反应温度取 6  ̄   5C。 32 反应 时间对 反应收率 的影响  ._ 3

在 nD O : 叔丁硫醇) I15I 1. -口J用量 为叔丁硫醇摩 尔数 的 5 %, 5C的条件下,考察反应  ( MS )  ( =5∞:, . 6" 0 、 口 I I 古r   l 。pu 0J . 1 p一 催化剂   l  
时间对 反应收率的影 响,其结果示于图 4 在 反应 1  ,反应 收率已达 到 7 %,说明在开始的 1     。 0 h后 3 0 h内,

原料浓 度较高 ,反应速 率较 快 ,因而收率增加较快 ,而此 后原料 浓度 降低 ,反应速率变慢 ,收率增长变 
慢;当反应进 行到 2  0h时,原料 已基本 反应 完毕,此 时再延 长反应 时间只 能增加 生产 成本 ,对收率 的提 
高收益较小 ,所 以反应时间取 2  。 0h 

图 4 反应 时 间对 反应 收率 的影 响 
Fi .  Ef c  f e c i ntmeo   er a t ny e d g4 f t r a t  i   nt  e ci  i l  e o o h o

图 5 催化 剂用 量对 反应 收 率的 影响 
F g 5 Ef c  f mo n  fc t ls  n i .  f t a u to a ay t   e o o

t er a to   il   h  e c i ny ed

3 . 催化剂用量对反应收率的影响  .4 2 在 nD O : 叔丁硫 醇) .:,6 " ( MS )  ( :55I 5C反应 2   0 h的条件下 ,考察催化剂用量对反应 收率 的影 响,其 

结果 见图 5 。当催化剂用 量为叔丁硫 醇摩尔数的 4 % 时,反应收率 已大于 9 %,反应 已基本进行完毕 , . 7 8  
此时提 高催化剂用量对反应收 率影 响不大 ;当催化剂用 量 由叔丁硫 醇摩 尔数 的 47 减少到 39 时, . % . %   反应收率下降约 1%。因此 ,催化剂 的用量为叔丁硫醇摩尔数的 4 % 时较为理想 。 1 . 7   3 . 二叔 丁基二硫醚合成 的最佳工艺条件  .5 2 根据单 因素实验 结果 , 确定 了二叔丁基 二硫醚合成 的最佳 工艺条件 : nD O : 叔丁硫醇) .:, ( MS ) ( n =5 1 5  

反应时间 2  , 0 反应温度 6 ℃ , h 5 催化剂用量 为叔 丁硫醇摩 尔数 的 4 %。 . 在此 条件 下, 了三 次平行 实验 , 7 作  
得到的收率基本相等 ,均大于 9 %,用气 相检测其纯度 ,质量 百分数均大于 9 %。 6 7   3 . 动力学方程的确立  .6 2 按 照前述 动力学实验步骤 ,采用表 1 所示的实验方案 ,测 定原料 浓度 C 随 时间 t A - 的变化 ,其结果见 

图6 。用 O ii 动力学 曲线进行微分得到  c /t r n对 g d   d ,并将 I(d   d) IC 进行线性 回归,得到和 各  n一 c /t和 n A
表 1 动力学实验方案 
T l    Exp r me t   c e   fk n tc   ab e 1 e i n al h me o  i e is s
Ru   n

表 2 线 性回归实验 结果 
Ta l   Exp rm e a  eu t fln a  e r si n b e2 e i ntlr s lso   e rr g eso   i
a ‘   R 

12 6   .9 4 tr. t  h o / e tBuyl i l mo ? 一 t l   L Ca ay t g tls /   05 .  06 .  07 .  08 .  13 4 .01   l3 6   _1 3 1 3 8l -l  

04 5   .0 6 03 1   .9 6 03 3   .8 0
03 8   .6 8

0 9 9l .5   09 0   .6 9 09 4   .6 8 09 2   .6 4

17   2 1   2 4   2 8   .5 .0 .5 .0

T  

1  
0 

暑  

图 6 反应 物浓 度 c 随 时 间 t   的变 化 曲线 
F g6 Cu v s f e ca t o c n r t nwi   me i    r e     a tn   n e t i   t t   or c ao hi

图 7 lkb n B   n s c 线性 回 归 图 —l  
F g 7 Lie r e r s i nc ato   k ̄wi   C   i .  n a   g e so   h r fl o r   n tI B hn

第 2 卷第 1 5 期 

李雯等 :D O络合三氯 一氧化 钼催化合成 二叔 丁基二硫 醚及 其 同系物 的研 究  MS

7  7

组 曲线对应 的叔丁硫醇 反应级数 a ,表观速率常数  b以及相关系数 R,如表 2所示 。其 中,R值不高,     推测其原 因应 是 :动力 学 中速度 常数 的确定采用 的是过 量浓度 法 ,二 甲亚砜在 这一体系 中大大过量 ,叔 

丁硫醇 的浓度 相对较 小,且随着 时间的进行 ,叔丁硫醇 在二 甲亚砜 中相对浓度越 来越低 ,使得误差相对 
较大 。  

将 1 b和 lC 进 行线性回归 ,其 结果见图 7 毗 。 nB 。由图 7 知 ,l o 和 lC 之 间呈 良好 的线性关 系。 可 n b nB k。  
由表 2和 图 7可 以得到 :Ik 39 6 ,k .1 1 ;a _1 n =一 . 2 =0 9 4 5 0 =1 ;b=1 1 3 . 。因此,叔丁硫醇的分级数  2

约为 1 ,D O 的分 级数约为 1 ,总反应级数约为 25 _ MS 3 . 2 .,由此可 以得 出动力学方程 为 , 0 11c    。 : 0 94 1 1   3  L2 33 二烃基二硫醚 的合成  . 表3  DMS 络合的三氯一氧化钼催化氧化硫醇制备二烃基二硫醚  O
按照 前述实验步骤 ,进行 二烃基二硫醚 的  合成 ,其结果见表 3 。由表 3可知 ,硫醇 的烷  基 结构对 反应 的影 响很大 ,其原 因为 :硫醇反  应 生成 二硫 醚 时 ,硫 醇 先 要吸 附 在催 化剂 表  面, 之后两个单硫键 偶联生成二硫键 。 l- h 在 a l  中,叔丁硫醇 中与巯基相连 的碳 原子是三级碳  原 子,空间位 阻大 ,反应会 比较 困难 ,其他硫 
Ta l   Di eh ls lo i ec m p e  rc o oo o l d n be3 m t y u fx d  o lxtihlr   x moyb e um 
c t l tc o i at n  ft i l o di l yl s l d s a ay   xd i i o o  h o s t   a k   u f e   di i

醇 的空间位阻与之相 比较小 ,反应 较叔丁硫醇  容 易;支链烷烃 由于有分 支 ,结构较直链烷烃 
大 ,与之 反应相对较 难 ;另外 ,反应 与硫醇 的酸性有 关系 ,酸性越强越 易反应 , 由于烷基为供 电子基 ,  

烷基链越 长 ,其硫醇 的酸性越弱 ,反应 就越难 。因此 ,相对而言 ,烷烃结构对 反应 难易 的影 响大致可表 
示 为:I S  ̄ H>2R H>3R H,直链烷烃>支链烷烃 ,烷基链越长越不易反应 。 R 。S 。S  

在 2- h中,随着 碳原子数的增多,产物 由液体变为 固体 ,且颜色均逐渐 加深 ,具体表征如下: a2  
2 :二仲丁基二硫醚 ,无色油状液体 ,I ( B ) /m ‘ 9 4 9 1 8 5 82 4 6 3 1 3 2  a R K r,v -:2 6 ,2 2 ,2 9 ,2 6 ,15 ,1 8 ,16 , c 1 1 ,l6 : H NMR C C 3  :09 ( H,2 H3 1 7d H,2 H ) . - . ( 2 7   2  - 1 (D 1, ) . t 8 ,6 C ) . ( ,6 ,2 C 3,1 8 1 4m,4 4 7 H,2 H ) C z,   26 - . ( . 27 m,2 9 5 H,2 H 。 C )   2 :二叔 丁基二硫醚 ,无色油 状液体,I ( B ) /m b R K r,v 一:2 6 ,2 2 ,2 9 ,2 6 ,15 ,1 8 ,16 , c 9 2 9 1 8 5 82 4 6 3 1 3 2  1 1 ,16 : 2 7 12 H- MR C C3, :1 ls 1H,6 H ) N (D 1   ) . (, 8 3 C s。  

2: c 二正庚基二硫醚 , 黄色 油状液体 , ( m)vc -:9 5 2 2 , 8 5 16 , 3 6 74 ‘ - MR C 1 , m K ,/  2 5 ,9 6 2 5 , 4 1 17 ,2 ;H N (DC3   m )
:08 ( H,2 H ) .8 1 9m,1H,8 H ) .7q i e,4 .9t ,6 C 3,1 - . ( 2 3 6 C 2,1 (u t 6 n t H,2 H ) .8 ,4 C 2,2 ( H,2 H 。) 6 t C 2 。 S 

2 :二正辛基二硫醚 ,黄色油状液体 ,I ( B ) / d R K r,vc m~:2 5 ,2 2 ,2 5 ,16 ,17 ,19 ,7 3 90 95 84 4 1 36 2 6 2 :  
HN . MR C 1 , :08 (,6 ( DC3   ) . t H,2 H ) . - . ( 7 C 3,1 6 1 8m,2 H,1C 2,1 6q it ,4 2 3 0 0 H ) . (une H,2 H2, . (  6 t C ) 26 t 7,
4 ,2CH2S、  H - 。

2 :二异辛基 二硫 醚 ,褐红色 油状液 体 ,I ( B ) /m 。 9 9 9 6 8 2 4 1 3 9 5 ,7 9  e R K r,v -:2 5 ,2 2 ,2 6 ,16 ,17 ,9 2 6 , c 7 0 H NMR C 1 , :08 (,1H,4 H ) . - .1 3; -   ( DC 3  ) .8d 2 C 3,1 6 1 ( 2 4 m,1H,8 H2 . ~ . ( 6 C ) 6 1 0m,2 ,1 0 7 H,2 H) C ,  
26 ( H,2 H 一1 . t 9 ,4 C 2 。 S 

2 :二 正十二烷基二硫醚 , 白色 晶体 ,m..9 3 ℃( f P 2 ~ O 文献值l 3  ̄ 2C ;I ( B ) lm   9 6 9 0  9 0 3  ̄) R K r,v -:2 5 ,2 2 , 】 c
2 5 , 49 07 79 8 0 16 ,12 , 1 ; N  H— MR C 1 , : .8t 6 2 H ) . - . ( 3 H,1C 2, . (une, ( DC3  08 ( H, C 3,1 6 1 9m, 6 ) , 2 3 8 H ) 1 0q it   7 t
4 H,2 H2 . (,4 C ) 6 t H,2 H -1 ,2 8 C 2   S

2 :二正十六烷基 二硫 醚 ,白色 晶体 ,m..9 5 " ( g P4- 0 C 文献值 [19 5 " ;I ( B ) / 1 4 - 0C) R K r,v m一: 9 0 2 1 , 0 c 2 6 , 9 9 
2 5 ,17 , 1 , 1 : — 8 1 40 9 7 79  H NMR C C3, : . ( 6 2 H ) 1 6 I 9m, 2 2 C 2, . (une, ( D 1   08 t H, C 3, . - . ( 5 H, 6 H ) 1 9q it   ) 8, 2 3 6 t
4 H,2 H2 . ( H,2 H -) C ) 6 t ,2 8 ,4 C 2 。 S 

2: h 二正十八烷基 二硫醚 , 淡黄色 晶体 , P 5 ~ 0 文献值【】 6  ̄) I (Br, /m 2 6 , 9 0 m.. 9 6 ℃( 1 约 0C ; R K ) v ~: 9 2 2 2 , 1 c  
2 5 , 4 0 9 3 7 9 ‘ - MR C I ,S 08 ( 6 2 H3 .6 1 9m, 0 3 C ) 1 9q it , 8 0 17 , 5 , 1 : H N ( DCs c . t H, C ) 2 - . ( 6 H, 0 H2, . (une  ) : 8, ,1 3 6 t
4 H,2 H ) .8t H,2 H .) C 2,26 ( ,4 C 2 。 S 

7  8

高 校



学 工





报 
2  RS H  RS R S

21年 2   01 月
+ H2   0 

34 反应机理探讨  .

Ⅲ 

文 献【] Mo 2 1 D O 2 8对 O C2 MS )催化 的反应机 理进行 了推 测, (  

催化反应时 ,首先 ,六价钼化合物 Mo 2 1D O 2 O C2 MS ) 与硫 醇反  ( 应被还原为四价钼化合物 Mo C2 MS ),然后 ,四价钼化合  O 1D O 2 (
物 Mo C 2 O IDMS ) ( O 2被 D O 氧 化 为 六 价 钼 化 合 物  MS

Mo I(MS 2 OC3 D O)  

Mo l D O) C3 MS 2 (  

Me S 2 

DM S O 

Mo C2 MS )。 O2 ID O 2 通过 Mo 2 1DMS ) 中 Mo O键的还原与  图 8 ( OC2 ( O2 =
键 ,因此 ,推测其催化 反应 的机理与 Mo 2 ID O 2 O C2 MS ) 相似, (  

硫 醇催 化氧 化生 成二 烃基 二硫 醚 的反应 机理 
t i l t   i ly   iu f e   h o s od a k l s l d s   d i

  i m  lc i 氧化完成催化过程 。 由于 Mo C3 MS )中也具有一个 Mo O Fg8 R at nmehns o ctyio iao  f O ID O 2 ( =   i. eco   cai faa t xdt no 

推测 的机 理如 图 8所 示 。硫醇 在五价钼化合物 Mo C3 MS ) O I D O 2的作用下氧 化偶联 为二烃 基二硫醚 , (  
Mo C 3 O IDMS 2 ( O)被还 原为三 价 Mo ID O 2 C3 MS );随后 ,D O重新将三价 Mo 1D O 2 ( MS C3 MS )氧化 为五价钼  ( 化合物 Mo |DMS ),同时 D O被还 原为二 甲硫醚 。 OC3 ( O2 MS  

4 结 

论 

() MS 1D O络合三 氯一氧化钼在催化氧化硫醇制备二烃基二硫醚 的过程 中具有卓越 的催化 效果, 用量  小,反应选择性好,转化率高。  

()合成 二叔 丁基 二硫醚的最佳反应条件是 :nD O : 叔 丁硫醇) . 1 2 ( MS )  ( =55 ,反应时 间 2  ,反应温  : 0 h 度 6" 5 C,催化剂用量为叔丁硫醇摩尔数 的 47   .%。

( 二叔丁基二硫醚合成的总反应级 3 ) 数为2 , . 其动力学 5 方程为 = . 9 C  。   0 11  ̄   0 4
()在 D O溶液 中,D O络合三氯一氧化钼催化氧化硫 醇合成二硫醚适用于 二烃基 二硫醚 的合  4 MS MS 成,且 收率很 高。   符号说 明:  
b   叔丁硫 醇的反应分级数 ,无 因次  — D O的反应分级数 ,无 因次 MS  


‰ s 一 表观反应速率常数,mola oL   b   l . -h -L
n   R  r   t   一 反应总级数,无因次  一 相关系数,无因次  一 反应速率 ,mo.-h  1  - L. 一 反 应 时 间 .  h

c   一 叔丁硫 醇的摩尔浓度 ,m 1   A o. L C   — D O的摩尔浓度 ,mo.   B MS 1『 L k   一 反应速 率常数 ,mo  - l   ~.   1 r

参考文献 :  
S frN,Ca meiM ,Ro e   .Ge ea,fs,a dhih il  xdai   ft il  n   iufd st ul nca d s l ne a isu ig hee  r l   z nS n r l a t n   g y ed o i t o  hosa d ds l e o s f i  n  uf i cd   sn   on i o i

H ‘ 3 N [ . ta e r nL t r,0 7 4 (6 : 1 88 8 . OFCH C J Terh d o  et s2 0 , 84 )8 7 -l 1 ] e   S h un r K e  , a     e a. rpr i   f 2 e yp p n-- l n l n ) e cai e y s r J S nh s , c l se M, o p S G i H J t 1 Pe a t n o ( m t l o a e s f y mi a t  c  t l t 【 _ y tei  e   s ,   ao - h r 2u o i oci d h ee 】 s 2 0 ()9 79 9  0 46:6 -6 . AlM  , Demot O iaino   il t i ldswi   lc l  rmieo  y mtdsl ag l u p n[】T ta e r n i H Mc r t M. xdt  f os ods f e  t moeua bo n nh d e  ic  e  p o J. er h d o       o h t   ui h r i s L t r, 0 2 4 (5 :2 16 7 . e es2 0 , 33 )6 7 ?2 3  Keaa  svn V,D n ̄eB D, g dJP O iaini looach l: l n  f c n  rprt n o i l dsf m hos[ . a il   B6u   . xdt   f r  l os mi a de i t eaai   fds f e r til J     o n u o d i e p o ui o 】 S nh s , 0 03: 2 -2 . y tei 2 0 ()2 32 5 s  
Ha h m iM   ,Gh ftiH,Za e   J N- l rs c i mi e   i l  n   f ce tra e tfrt e pe aain o  y se   M a r  h d K  . Ch oo u cni d :a smp ea d ef in e g n o  h   rp r t   fs mmerc l i o tia 

d u d s J J u u   h m 2 0 , 7 ) 15 17 i l e 【 .   l r e , 0 6 2 ( : 6 -6 . sf i ] S f C 2   L ro  L Mo r   C odn t nc e syo mo b eu o ohoie 【】I og nc e s y 1 6 , ()8 185  asnM , oe W. o riai  hmir f l d n m x c l ds J.n r a i  mir , 9 5 55: 0 -0 . F o t y r Ch t
Al o si A  Krst a aS G aa o  I S n ei o  oy lb eo h n llxn J. sin J u n lo  n rl i v ki V, aik y    ,B l vM . y t ss fp lmoy dn p eys o ae【 Ru s   o r a  fGeea  k   s n h   i 】 a Ch mit , 0 8 7 (O: 8 -8 . e sr 2 0 , 84 )5 15 4 y   L  h oh i I a-u 李朝辉) B  h n 真)C E   i h 陈 日志)e a I r s  ie c o  m x t no  e n  i   d g n Z ( , U Z e( , H N R- i z( ’ t 1 n i i k t s f m o i i  f ct e t h r e    . tn c n i   a ma o a o wh y o

prx e a lzd y S1T -催化丙酮氨氧化制丙酮肟 的本征动力学研究)J J hm E g f hns nv高校化学工程  e i   tye    - (S1 o d ca bT 【 .  e  n  C iee i 】 C o U (
学报)2 0 , 33: 2 -2 . , 0 9 2 ()4 34 7   S v i     , n e S R C m  ̄i o i t no   il t dsld s s gi i  n   e 1 H O i g p i J T t h d o   i e a C Me ds   . a l c x a o  f o     i f e ui   dn adC C 3 2    r h e【 . er e r n l rC     di h t so u i   n o e ‘ 7 n a t 】 a
Le es2 0 , 84 )7 6 ?4   t r, 0 7 4 (2: 4 97 7 , t l

C o az i   , a    , o a . y te s f e i  n  i e d l l i ld s J. e u   o m ied   hm e 18 , h r d h vS F cC U S f   S nhs     du a dh h r i k   s f e 【 R v eR u an  eC i i 9 1 b e i B io m m g   a ydu i ] ,  
2 (  l 1 14 ?4 0 6 1-2:4 7 15 . l   C aSH, J K    m   e 1T e ab h vo f od1 h   Km  H, J U, l . h r l ea ir   l( mil e o lx s dterrn fr t nit odn n pr c s a m   og oa   mpee    it soma o   og l a o at l   tc n a h  a i n ie

u d r et et n p cs 【 .o r a o P yi l h mi r C 2 0 , 1(6: 3 6 —3 6 . n e h a t a t r e J J un l f h s a C e s y , 0 8 123 ) 18 2 18 8 r me o s ]   c t  


相关文章:
文档 1
然 后此邦特盐经 DMSO 处理之后即可得到二烃基二硫醚,杜敬星等系统的研究了 ...二甲亚砜络合三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫 醚方法:中国专利,CNl01 ...
更多相关标签:
同系物 | 苯的同系物 | 同系物的概念 | 苯的同系物的命名 | 苯及其同系物 | 0.1mol某种苯的同系物 | 某甲烷的同系物1kg | 什么是同系物 |