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第三章 烯烃和炔烃的化学性质


四、烯烃和炔烃的化学性质
(一)烯烃的化学性质

烯烃的化学性质较烷烃活泼,其活泼性主要 体现在碳碳双键上,原因是碳碳双键由一个σ键 和一个?键组成,其中?键较弱,容易打开,它是 反应中心。

烯烃的反应类型:

? 亲电加成反应 ? 氧化还原反应 ? ?-氢原子的反应

? 聚合反应

1.亲电加成反应 反应中?键打开,与试剂形成两个σ键的反应 称为加成反应。

亲电加成反应机理:

反应分两步进行: ① ?键异裂与E+加成,形成碳正离子或环状鎓离子 ② 碳正离子或鎓离子与Nu-加成,形成产物。

亲电试剂(E+):H+,Br+,Cl+等

加成反应的立体选择性:顺式,反式

顺式

反式

(1)与HX加成 烯烃与卤化氢加成,生成一卤代烃。

卤化氢加成的活性顺序为: HI > HBr > HCl。

烯烃与HX加成反应的中间体一般认为是正碳离子。





Markovnikov’s 规则:
当不对称烯烃与卤化氢加成时,氢原子主要加在含氢 较多的双键碳原子上,卤原子则加到含氢较少或不含氢的 双键碳原子上。

主要产物

次要产物

例:

练习:

答案:

Markovnikov’s 规则的理论解释: ? 正碳离子的稳定性

碳正离子稳定性次序:叔〉仲〉伯

碳原子杂化状态:CSP 电负性: 3.29

CSP2 2.73

CSP3 2.48

烷基具有供电性,烷基越多,中心碳原子的正电荷 就愈低,碳正离子越稳定。

中间体正碳离子越稳定,越容易生成,反应就越容易进行。

重排反应有时发生:

重排的条件:能形成更稳定的碳正离子。 重排的方式:相邻的碳上的氢或烷基带着一对电子迁移到 中心碳原子上。

练习:
1.完成下列反应
CH CH2
+ HBr

2.写出下面反应的机理
CH3 CH CH2
+

CH3 HBr Br CH3

过氧化物效应:
在过氧化物存在下,当不对称烯烃与溴化氢加成时, 其主要产物是反马氏规则,这种现象称为过氧化 物效应。如:

这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电 加成反应,而是自由基加成反应。

反应机理:

过氧化物效应只限于溴化氢,氯化氢键较强 难生成氯自由基,碘化氢键较弱容易生成碘自由 基,但碘自由基不活泼,难以与烯烃双键进行自 由基加成,因此氯化氢和碘化氢与烯烃加成不存 在过氧化物效应。

练习:P90,习题2.9

(2). 与X2(X=Cl或Br)加成 烯烃与卤素加成,得到邻二卤代烃。

卤素的活泼性顺序为

Cl2 > Br2

反应机理:

反式加成:

(3).与H2O加成

(4).与X2+H2O(HOX)加成 烯烃与X2+H2O(HOX)加成,生成β-卤代醇。

反应机理:

反式加成:

加成取向:卤素加在含氢较多的碳上

(5).硼氢化氧化反应

反应机理:

加成取向:反Markovnikov’s 规则:

顺式加成:

练习:

答案:

2.还原反应和氧化反应
(1).催化氢化

催化剂:Pt、Pd、Ni

顺式

反应机理:

氢化热与烯烃稳定性关系: 烯烃的催化氢化是放热反应,一摩尔烯烃氢 化所放出的热量称为氢化热。

氢化热越小,稳定性越大

稳定性:顺式〉反式

烯烃的稳定性还与双键上的取代基数目有关: 双键碳原子上的烷基数目越多,烯烃就越稳定。
CH3 CH3CH CH CH2 CH3CH CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3

氢化热:126.8KJ/mol

119.2KJ/mol

112.5KJ/mol

一般烯烃稳定性顺序如下:
R2C CR2 > R2C HR > R2C CH2 ~ RHC CHR > RHC CH2 > H2C CH2

(2). 氧化反应

过氧酸氧化:

环氧化合物

高锰酸钾氧化:
烯烃被冷的、稀的碱性高锰酸钾水溶液氧化,生成邻二醇。

顺式

反应中形成环状锰酸酯中间体,水解得顺式二元醇。

顺式

如用酸性KMnO4溶液或加热,烯烃先氧化为 邻二醇,然后继续氧化为羧酸或酮。

氧化反应中KMnO4的紫红色溶液褪为无色溶 液,有棕色MnO2沉淀,现象十分明显,故此反应 可用于鉴定烯烃。

臭氧化:
将含有6%-8%臭氧的氧气通入烯烃的CCl4等 溶液中,烯烃被氧化成臭氧化物,成为臭氧化 反应。

重排

练习:

答案:

3. ?-H的卤代反应
500 ℃

CH3CH

CH2

+

Cl2

ClCH2CH

CH2

与烷烃的卤化反应相似,也是由光或高温引发的自 由基型取代反应。

(N-溴代丁二酰亚胺)

反应机理:

(二)、炔烃的化学性质
1. 亲电加成反应:

反应活性:炔烃<烯烃

(1).与HX加成

反应机理:

(2).与X2(X=Br,Cl)加成

反式

反应机理:

(3).水H2O加成

练习:P94,习题3.11(4)

(4).硼氢化氧化反应

一取代炔烃得到醛 二取代炔烃得到酮

练习:P97,习题3.12(1,4)

2. 氧化和还原反应
(1).催化氢化

采用活性较低的Lindlar催化剂,可是反应停留在烯烃 阶段。得到顺式烯烃。

顺式烯烃 Lindlar催化剂是把钯沉积在碳酸钙上,再用醋酸铅 部分毒化钯,使其活性降低。

用钠或锂在液氨中对炔烃进行化学还原,可将炔烃还原 为反式烯烃。

反式烯烃

反应机理:

乙烯型负离子有两种构型,但反式较稳定,主要以反式存在。

(2)臭氧化水解

(3)高锰酸钾氧化
R C CH KMnO4 R COOH + CO2 + H2O

R

C

R

COOH

HC

CO2 + H2O

3. 炔氢的反应

NaNH2 R-C?CH Ag(NH3)2NO3 Cu(NH3)2Cl

R-C?CNa
R-C?CAg R-C?CCu
白色 紫红色

鉴 别

利用炔化钠与卤代烃(R-X)反应可使一个 低级炔烃转变成高级炔烃,是制备炔烃的方法 之一。





烯烃: 1. 烯烃的结构:双键碳原子sp2杂化,双键(?键+?键)。 2. 异构:碳链、官能团位置和顺反异构(产生条件和构 型命名)。 3.化学性质:亲电加成(马氏规则的应用);氧化反应 (在结构鉴定中的应用);α-H原子的反应。 4.鉴定试剂:Br2/CCl4,KMnO4 炔烃: 1. 炔烃的结构:叁键碳原子sp杂化,叁键(?键+2?键)。 2. 异构:碳链、官能团位置。 3.化学性质:亲电加成(马氏规则的应用);氧化反应 (在结构鉴定中的应用);炔氢的反应。 4.鉴定试剂:Br2/CCl4,KMnO4,Ag(NH3)2NO3,Cu(NH3)2Cl

X+ X Y Y
-

X C

亲电加成

C

C

C

+

C

C

异裂
亲电试剂(E+):H+,Br+,Cl+等
X X Y Y C X C

自由基加成

C

C

C

C

均裂

自由基反应:
均裂 C L C 自由基 C
+ M +

L

C M

离子型反应:
异裂 C
+

异裂 C L C
+

L

L

碳负离子

碳正离子

C

+ E

C E

亲电反应

亲电试剂

反应物提供成键电子,试剂提供空轨道
+ Nu

C

C Nu

亲核反应

亲核试剂

反应物提供空轨道,试剂提供成键电子


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