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第二节 电极电势


高中化学竞赛辅导系列——电化学基础

第二节 电极电势
知识要点 一、电极电势和电池电动势 1. 电极电势 (金属-金属离子电极) 在铜锌原电池中,为什么电子从 Zn 原子转移 给 Cu 离子而不是从 Cu 原子转移给 Zn 离子? 这与金属在溶液中的情况有关,一方面金属 M 表 面构成晶格的金属离子和极性大的水分子互相吸 引,有一种使金属棒上留下电

子而自身以水合离子 Mn (aq)的形式进入溶液的倾向,金属越活泼,溶液 越稀,这种倾向越大,另一方面,盐溶液中的 M (aq) 离子又有一种从金属 M 表面获得电子而沉积在金 属表面上的倾向,金属越不活泼,溶液越浓,这种倾 向越大.这两种对立着的倾向在某种条件下达到暂 时的平衡: M Mn (aq)+ne
+ - +

电池中电极电势 φ 大的电极为正极,故电池 的电动势 E 的值为正.有时计算的结果 E 为负 值,这说明计算之前对于正负极的判断有误.E > 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据. 3. 标准氢电极 (气体 - 离子电极) 电极电势的绝对值无法测量,只能选定某种电 极作为标准,其他电极与之比较,求得电极电势的 相对值,通常选定的是标准氢电极. 标准氢电极是这样构成的:将镀有铂黑的铂片 置于 H+浓度(严格的说应为活度 a) 为 1.0mol· kg
-3 -1

2+

2+

n+

的硫酸溶液(近似为

1.0mol· dm )中,如右图.然后不断地 通入压力为 1.013× 5Pa 的纯 H2,使 10 铂黑吸附 H2 达到饱和,形成一个氢 电极.在这个电极的周围发生了如下 的平衡: H2 2H+ +2e


在某一给定浓度的溶液中,若 失去电子的倾向大于获得电子的 倾向,到达平衡时的最后结果将是 金属离子 M 进入溶液,使金属棒 上带负电,靠近金属棒附近的溶液 带正电,如右图所示,这时在金属和 盐溶液之间产生电位差,这种产生在金属定于温 度. 在铜锌原电池中,Zn 片与 Cu 片分别插在它们 各自的盐溶液中,构成 Zn2 /Zn 电极与 Cu2 /Cu 电 极.实验告诉我们,如将两电极连以导线,电子流将 由锌电极流向铜电极,这说明 Zn 片上留下的电子 要比 Cu 片上多,也就是 Zn2 /Zn 电极的上述平衡比 Cu2 /Cu 电极的平衡更偏于右方,或 Zn2 /Zn 电对 与 Cu /Cu 电对两者具有不同的电极电势,Zn /Zn 电对的电极电势比 Cu2 /Cu 电对要负一些.由于两 极电势不同,连以导线,电子流(或电流)得以通过. 2. 原电池的电动势 电极电势 φ 表示电极中极板与溶液之间的电 势差.当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为 两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电 极的电极电势之差,就是电池的电动势.用 E 表示 电动势,则有 E=φ+ -φ- 若两电极的各物质均处于标准状态,则其电动 势为电池的标准电动势,E
○ — + + + + + +

氢电极属于气体 -离子电极.标准氢电极作 为负极时,可以表示为 Pt | H2(1.013× 5Pa) | H+(1mol· 3) 10 dm 这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电 势,叫做氢的标准电极电势,将它作为电极电势的 相对标准,令其为零.在任何温度下都规定标准氢 电极的电极电势为零(实际上电极电势同温度有 关).所以很难制得上述那种标准氢电极,它只是一 种理想电极. 用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极 组成原电池,测得这些电池的电动势,从而计算各 种电极的标准电极电势,通常测定时的温度为 298K.所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度 为 1mol· 3(对于氧化还原电极来讲,为氧化型离 dm 子 和 还 原 型 离 子 浓 度 比 为 1), 气 体 的 分 压 为 1.013× 5Pa,液体或固体都是纯净物质.标准电极 10 电势用符号 φ 表示. 例如:标准氢电极与标准铜电极组成的电池, 用电池符号表示为 (-)Pt | H2(p ) | H+(1mol· 3)‖Cu2+(1mol· 3) | Cu(+) dm dm 在 298K,用电位计测得该电池的电动势 E = 0.34V E =φ (+) -φ (-,得 φ (+) = E +φ (-, ) )
— ○ — ○ — ○ 故 φ ( Cu2+/Cu)= E +φ (H+/H2) ○ — — ○ — ○ — ○ ○ — — ○ — ○ — ○ - - — ○ - -

n+

2+

2+



○ — (+)

-φ

— ○

(-)

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=0.34V+0V=0.34V 为测锌电极的电极电势,组成电池 (-)Zn | Zn (1mol· )‖H (1mol· ) | H2(p ) | Pt(+) dm dm 用同样的的方法可测得该电池的电势为 0.7628V E
— ○

电极符号
— ○

Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl (c)



三、标准电极电势的应用 1. 标准电极电势表

2+

- 3

+

- 3


○ —

○ —

故φ

φ (-) =φ (+)-E , — ○ ○ — 2+ (Zn /Zn)=φ (H+/H ) – E
(+)

-φ

○ —

(-),得

— ○

○ —

○ —

2

= 0V – 0.7629V= – 0.7628V 则 Cu-Zn 电池 (-)Zn | Zn2+(1mol· 3)‖Cu2+(1mol· 3) | Cu(+) dm dm 的电动势 E =φ Cu2+/Cu - φ (-0.76V)=1.1V
— ○ — ○ ○ — Zn 2+ /Zn - -

=0.34V-

上述原电池装置不仅可以用来测定金属的标准电 极电势,它同样可以用来测定非金属离子和气体的 标准电极电势,对某些剧烈与水反应而不能直接测 定的电极,例如 Na+/Na,F2/2F 等的电极则可以通 过热力学数据用间接方法来计算标准电极电势.应 当指出:所测得的标准电极电势 φ 是表示在标准 条件下,某电极的电极电势.所谓标准条件是指以 氢标准电极的电极电势 φ
— ○ — ○ + H /H 2 ○ — -

注意 ①标准电极电势的符号是正还是负,不因电 极反应的写法而改变.如 Zn Zn
- — ○

Zn2+ + 2e 或
2+



=0,电对的[氧化


Zn2+ + 2e 对应的 φ 都是电对 Zn /Zn ② 标准电极电势和得失电子数多少无关,即

型]/[还原型]=1 或[Mn+]=1mol · 3;T=298K.因此 dm 标准电极电势 φ 是相对值,实际上是该电极同氢 电极组成电池的电动势,而不是电极与相应溶液间 电位差的绝对值. 二、 电极的类型及符号(四种电极) 1.金属-金属离子电极 如 Zn2+/Zn 2.气体-离子电极 如 H+/H2 Cl2/Cl


的标准电极电势. 与半反应中的系数无关,例如C12+2e
— ○ — ○ - -

2C1 , C1 ,




φ =1.358V.也可以书写为 1/2C12+e 其 φ 值(1.358V)不变. 2. 判断判断氧化剂和还原剂的强弱

Cu2+/Cu 等 Cu|Cu2+ (c)

标准电极电势高的电极,其氧化型的氧化能力 强;标准电极电势低的电极,其还原型的还原能力 强.于是根据标准电极电势表,原则上可以判断一 种氧化还原反应进行的可能性. 3.判断反应方向氧化还原反应进行的方向 判断反应方向氧化还原反应进行的方向与多 种因素有关,例如,反应物的性质,浓度、介质的酸 度和温度等.但是多种因素存在时,内因是事物变 化的根据,外因是变化的条件.当外界条件一定时, 如皆取标准状态,反应的方向就取决于氧化剂或 还原剂的本性.氧化还原反应发生的方向: 强氧化型1+强还原型2 = 弱还原型1+弱氧化型2 在标准状态下,标准电极电势较大的电对的氧 化型能氧化标准电极电势数值较小的电对的还原 型.这样判断氧化还原反应方向的根据是什么?将 电池反应分解为两个电极反应,反应物中还原剂 的电对作负极,反应物中氧化剂的电对作正极.当

电极符号 Zn|Zn2+ (c)

需用一个惰性固体导体如铂(Pt)或石墨. 电极符号 Pt,H2(p)|H+(c) 3.离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的 两种离子的溶液中所组成的电极. 电极符号 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2) 4.金属-金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶 液中组成的电极. Pt,Cl2(p)|Cl (c)


Pt 与 H2 之间用逗号隔开,p 为气体的压力.

2-2

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负极的电势更负,正极的电势更正,电子就可以自 动地由负极流向正极.或者说,电流能自动地由正 极流向负极.负极的还原型能将电子自动地给予 正极的氧化型,电池电动势必须为正,即 E>0,反应 就能自动向右进行. 例如:判断 Zn+Cu =Zn +Cu 反应是否向右进行? 分析 将反应物中还原型和它的产物的电对
2+ - ○ — 2+ 2+

示酸性溶液Acid solution)表示溶液的pH=0;φ B(B 表示碱性溶液Basic solution)表示溶液的pH=14.书 写某一元素的元素电势图时,既可以将全部氧化态 列出,也可以根据需要列出其中的一部分.例如碘 的元素电势图:

— ○

作负极(-): Zn +2e =Zn,φ Cu2 +2e =Cu E =φ
○ — ○ — + - — ○

=-0.7628V

将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极(+): φ =0.337V
○ —

查出标准电势,求出电池电动势:
(+)

-φ

○ — (-)



(Cu2+/Cu)

-φ

○ — (Zn2+/Zn)

=1.10V >0 故反应向右进行. ☆ 利用标准电极电势定量地判断氧化还原方向 的具体步骤可总结如下: ①首先,求出反应物和生成物中元素的氧化数, 根据氧化数的变确定氧化剂和还原剂; ②分别查出氧化剂电对的标准电极电势和还 原剂电对的标准电极电势; ③以反应物中还原型作还原剂,它的电对为负 极,以反应物中氧化型作氧化剂,它的电对为正极, 求出电池标准状态的电动势:E =φ (+)-φ
— ○ ○ — — ○ — ○ (-)

也可以列出其中的一部分,例如:

从元素电势图不仅可以全面地看出一种元素 各氧化态之间的电极电势高低和相互关系,而且可 以判断哪些氧化态在酸性或碱性溶液中能稳定存 在.现介绍以下几方面的应用. 1.利用元素电势图求算某电对的未知的标准电极 电势. 若已知两个或两个以上的相邻电对的标准电 极电势,即可求算出另一个电对的未知标准电极电 势.例如某元素电势图为 φ
— ○

若 E >0,则反应自发正向(向右)进行,以符号→ 表示; 若E <0,则反应逆向(向左)进行,以符号←表 示. 五、元素电势图及其应用 大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种 氧化态,各氧化态之间都有相应的标准电极电势, 拉提默(Latimer)提出将它们的标准电极电势以图 解方式表示,这种图称为元素电势图或拉提默图. 比较简单的元素电势图是把同一种元素的各种氧 化态按照高低顺序排成横列.关于氧化态的高低顺 序有两种书写方式:一种是从左至右,氧化态由高 到低排列(氧化型在左边,还原型在右边),另一种是 从左到右,氧化态由低到高排列.两者的排列顺序 恰好相反,所以使用时应加以注意.在两种氧化态 之间若构成一个电对,就用一条直线把它们联接起 来,并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势. 根据溶液的pH值不同,又可以分为两大类:φ A (A表
— ○ — ○

A

1

B
φ
— ○

φ

— ○

2

C

根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系, 经过一系列变化,可得 φ =
— ○

n1φ

— ○

n2φ n1+n2
1+

— ○

2

(其中 n1,n2 分别为电对的电子

转移数) 2.判断歧化反应是否能够进行 由某元素不同氧化态的三种物质所组成两个 电对,按其氧化态由高到低排列如下: 假设 B 能发生歧化反应,那么这两个电对所组
— ○ 左

A

φ

B 成本

φ

— ○ 右

C

氧化态降低

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成的电池电动势:E =φ 成的电池电动势:E =φ 化反应? 有关的电势图为: φ A/v
— ○ — ○ — ○ 2+ ○ — ○ — ○ — 正

-φ

○ — 负



— ○



-φ
— ○

— ○ 左

有更多的 M 失去电子变成 M n+离子,从而增多电极 上 的 负 电 荷 , 使 电 极 电 势 减 小 . 在 Fe3++e


假设 B 能发生歧化反应,那么这两个电对所组
— ○ 右

-φ 左>0,即 φ

— ○





— ○ 左

Fe2+电极反应中,增大 Fe3+离子浓度或减小 Fe2+离子浓度,都将使平衡向右移动,结果减少了电 极上的负电荷,使电极电势增大.反之, 减少 Fe3+离 子浓度或增大 Fe2+离子浓度,会使电极电势降低. 总之,高氧化数(氧化型)离子的浓度越大,则电极电

根据以上原则,来看一看 Cu+是否能够发生歧

Cu

+0.163

Cu



+0.521

Cu

势越高;低氧化数(还原型)离子的浓度越大,则电极 电势越低.换句话说, [氧化型]/[还原型] 越大,则电 极电势越高.氧化型]或[还原型]表示氧化型物质 (如 Fe3+)或还原型物质(如 Fe2+)的物质的量的浓度 (严格的说应该是活度). 2. 能斯特(Nernst)方程 由热力学的关系式导,可得出电极电势同离

因为 φ 右 左 >φ ,所以在酸性溶液中,Cu+离子不稳定,它 将发生下列歧化反应: 2Cu =Cu+Cu 又如铁的电势图 φ A/v
— ○ — ○

+

2+

Fe

3+

+0.77

Fe

2+

+0.521

Fe

子的浓度、 温度等因素之间的定量关系——Nernst 方程: 对电极反应 有 氧化型+ne =还原型


因为 φ 右<φ 左,Fe2+不能发生歧化反应. 但是由于 φ 左>φ 右,Fe3+/Fe2+电对中的 Fe3+离子 可氧化 Fe 生成 Fe2+离子: Fe3++Fe=2Fe2+ 可将上面讨论的内容推广为一般规律:在元素电 势图 ○ — A — B — C 中,若 φ 右 左 >φ ,物质 B 将自发发生歧 化反应,产物为 A 和 C.若 φ 左>φ 右,当溶液中有 A 和 C 存在时,将自发地发生睦化反应的逆反应,产 物为 B. 六、影响电极电势的因素 1.定性的讨论 如前所述,电极电势是电极和溶液间的电势 差.这种电势差产生的原因,对于金属电极来讲,是 由于在电极上存在 Mn++ne
- — ○ — ○ — ○ — ○

— ○

[氧化型] — RT ○ φ=φ + ln nF [还原型]

应用这个方程时应注意: ① 方程式中的[氧化型]和[还原型]并非专指氧化 数有变化的物质,而是包括了参加电极反应的 所有物质. ② 在电对中,如果氧化型或还原型物质的系数不 是 1,则[氧化型]或[还原型]要乘以与系数相同 的方次. ③ ④ 如果电对中的某一物质是固体或液体,则它们 的浓度均为常数,常认为是 1. 如果电对中的某一物质是气体,它的浓度用气 体分压来表示. 典型例题 例 1 在稀 H2SO4 溶液中,KMnO4 和 FeSO4 发生以 下反应: MnO- 4 + H+ + Fe2+ ? Mn2+ + Fe3+ 如将此反应设计为原电池,写出正、 负极的反 应,电池反应和电池符号. 解 电极为离子电极,即将一金属铂片插入到含 有 Fe2+、Fe3+溶液中,另一铂片插入到含有 MnO- 、 4 Mn2


φ左

φ

○ — 右

○ —

— ○

M 电极反应的


缘故.对于氧化还原电极采讲(如 Fe3+/Fe2+电极),是 由于在惰性电极上存在 Fe3++e Fe2+ 电极 反应的结果.因此,从平衡的角度上看,凡是影响上 述平衡的因素都将影响电极电势的大小.显然,电 极的本质、溶液中离子的浓度、气体的压强和温 度等都是影响电极电势的重要因素,当然电极的种 类是最根本的因素.对于一定的电极来讲,对电极 电势影响较大的是离子的浓度,温度的影响较小. 定性的看,在金属电极反应中,金属离子的浓度越 大,则 Mn++ne


及 H+ 的溶液中,分别组成负极和正极:
+ + - - - 4 +

M 平衡向右移动,减少电极

负极反应: Fe2 =Fe3 + e

上的负电荷,使电极电势增大. Mn+离子浓度越小,

正极反应: MnO +8H +5e =Mn2++4H2O

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电池反应: MnO +8H +5Fe =Mn +5Fe + 4H2O 电池符号: (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO- (c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+) 4 例 2 已知反应:AsO
3- 4 - 4 +

(3)C1:2I -2e =I2,
2+ 2+ 3+





C2:AsO

3- 4

+2e +2H+= AsO3- +H2O 3
- - -



(4)C1:I2 +2e =2I , C2:AsO3- -2e +H2O= AsO3- +2H+ 3 4 例 3 实验室制备氯气的方法之一是常用 MnO2 和 浓度为 12mol· L 理由. 分析 不仅酸、碱、盐之间进行离子互换反 应是有条件的,同样地,氧化剂与还原剂之间的反 应也是有条件的.条件是: ⑴ φ 氧-φ 还>0 ⑵ φ 氧-φ 还<0 ⑶ φ 氧-φ 还=0 反应向右进行 反应向左进行 反应达到平衡
-1

+ I



→AsO

3- 3

+ I2 +H2O

(未配平),现设计成如图的实验 装置,进行下述操作: (Ⅰ)向(B)烧杯中逐滴加入 浓盐酸发现微安表指针偏转; (Ⅱ)若改向(B)烧杯中滴 加 40%NaOH 溶液,发现微安表指针向相反的方向 偏转,试回答下列问题: ⑴两次操作过程中指针为什么会发生偏转? ⑵两次操作过程中指针偏转方向为什么相 反?试用化学平衡移动的原理加以解释 (3)(Ⅰ)操作中 C1 上发生的反应为 ,C2 上发生的反应为 (4)(Ⅱ)操作中 C1 上发生的反应为 ,C2 为 分析 . (1)指针发生偏转表示有电流通过,说 上 发 生 的 反 应 .

的浓 HCl 反应,而不用 MnO2 和

浓度为 1mol· 的稀 HCl 反应?请用电极电位说明 L

-1

若氧化剂与还原剂的电位相差较大(一般大 于 0.2V)的情况下,可以用标准电极电位直接来判 断. 但是如果氧化剂与还原剂的电位相差较小 (一般小于 0.2V)时,由于溶液的浓度或酸度改变,均 可引起电位的变化,从而可使反应方向改变.在这 种情况下,必须算出非标准情况下的电位,然后才 能进行判断. 解 MnO2 与 HCl 的反应 MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O 当 HCl 浓度为 lmol· L 断反应方向: MnO2+4H++2e Cl2+2e
- — ○ - - ○ — -1

明形成了原电池,将化学能转化为电能. (2)在原电池中指针向负极一边偏转,两种操作 指针偏转方向相反,说明总反应是一个可逆反应. 加 HCl 与加 NaOH 时,发生的反应刚好相反即为可 逆反应.从题给反应来看,加盐酸时,增大反应物 H+ 浓度,平衡向正反应方向进行,加氢氧化钠时中和 H+,减小反应物 H+的浓度,平衡向逆反应方向进行, 故两种操作刚好使得电子转移方向相反,故检流计 的指针偏转方向相反. (3)加盐酸时,总反应向右进行,故 C1 上 I 失电子 生成 I2,C2 上 AsO3- 得电子生成 AsO3- . 4 3 (4)加氢氧化钠时,总反应向左进行,故 I2 得电子 生成 I , AsO3- 失电子生成 AsO3- . 3 4 解 (1)形成了原电池,将化学能转化为电能. (2)该反应是一个可逆反应,加盐酸时,增大反 应物 H+浓度,平衡向正反应方向进行;加氢氧化钠 时中和 H+,减小反应物 H+的浓度,平衡向逆反应方 向进行.
- -

时,按标准电极电位判 φ =1.23V φ =1.36V
○ — ○ —

Mn2++2H2O

2Cl
— ○

因为 E =φ (MnO /Mn2+) -φ ( Cl / Cl-) 2 2 =1.23V-1.36V=-0.13V<0, 故 MnO2 与 lmol· 1 的稀 HCl 不会发生反应. l 当 HCI 浓 度 为 12mol· L
+
-1 - -

1

的 浓 HCl


时,[H ]=12mol· .若 [Mn ]=lmol· 1,此时氧 L L 化剂的电位为 φ(MnO
— 2+)=φ○ ( 2+ MnO2/Mn )+ 2/Mn

2+

0.0591 [H+]4 lg 2 [Mn2+]

0.0591 =1.23V+ V lg124=1.38V 2 当用 12mol· L
-1

盐酸时,其[Cl ]=12mol· 1. L





若 pCl2=101.3kPa,此时还原剂的电位为

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pCl2 0.0591 lg - 2 2 [Cl ] 为 Am3 .(1 分) (或答:E?(Am3 /Am)<0,n=3) 要点 2:E?(Am4 /Am3 )>E?(AmO2 /Am4 ), 因此一旦生成的 Am4 会自发歧化为 AmO2 和 Am .(2 分) 要点 3:AmO2 是强氧化剂,一旦生成足以将水 氧化为 O2, 或将 Cl 氧化为 Cl2,转化为 Am3 , 也 不能稳定存在.(1 分) 相反 AmO2 是弱还原剂, 在此条件下不能被 氧化为 AmO2 . 要点 4:Am3 不会发生歧化(原理同上),可稳定 存在.(1 分)
-1 + + - + + + + + + + + + +

φ(Cl2/Cl-)=φ

— ○ (Cl

2/Cl

-)

+

0.0591 1 =1.36V+ Vlg 2 =1.296V 2 12 因为 E=φ(MnO
2+)-φ( - Cl2/Cl )=1.38V- 2/Mn

3+

1.296V=0.084V>0, 所以 MnO2 与浓 HCl 反应就变成可以进行. 注意:①只有当两个电对的 E 值相差较小时,才能 比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方 向.受溶解度的限制,酸度的变化也是有限制的,不 能认为酸度改变时一定能使原来不能进行的反应 变得可以实现. ②当用 MnO2 与 12mol· L 会得出相反的结论. 用E 判断结果与实际反应方向发生矛盾的原因在 于:盐酸不是1mol· ,Cl2分压也不一定是101.3kPa, L 加热也会改变电极电势的数值.由于化学反应常在 非标准状态下进行,所以就应算出非标准状态下的 电极电位,然后才能进行判断. 例 4 (2002) 镅(Am)是一种用途广泛的锕系元 素.
241
-1 — ○ — ○

2+

浓盐酸反应时,不能利

用标准电极电位来直接判断反应进行的方向,否则

结论:镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为 Am3 . 练习题 1.阿波罗宇宙飞船上,使用的是氢氧燃料电池,其电 池反应为: 2H2+ O2→2H2O,介质为 75%的 KOH 溶 液.请用方程式填充. (1)电池的正极反应: (2)电池的负极反应: ; .



2.(1995 江苏浙江)已知蓄电池在放电时起原电池 的作用,充电时起电解他的作用.铅蓄电池在放电 和充电时发生的化学反应可用下式表示: Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O PbO2+ 据此判断下列叙述中正确的是 A. 放电时铅蓄电池负极的电极反应为: 4H +SO42 十 2e=PbSO4+2H2O B. 充电时铅蓄电池阴极的电极反应为;PbSO4+ 2e-=Pb2 +SO42
+ - + -

Am 的放射性强度是镭的 3 倍,在我国各地商

场里常常可见到 241Am 骨密度测定仪,检测人体是 否缺钙:用 241Am 制作的烟雾监测元件已广泛用于 我国各地建筑物的火警报警器(制作火警报警器的 1 片 241Am 我国批发价仅 10 元左右).镅在酸性水溶 液里的氧化态和标准电极电势(E?/V)如下,图中 2.62 是Am4 /Am3 的标准电极电势,-2.07 是Am3 /Am 的 标准电极电势,等等.一般而言,发生自发的氧化还 原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原 剂的标准电极电势.
+ + +

C. 用铅蓄电池来电解 CuSO4 溶液,要生成 1.6 克 Cu,电池内部要消耗 0.05 摩 H2SO4 D. 铅蓄电池充电时,若要使 3.03 千克 PbSO4 转变 为 Pb 和 PbO2,需通过 20 摩电子 3.(2001 北京)镍镉充电电池,电极材料是 Cd 和

试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什 么离子形态存在.简述理由. 附 :E? (H /H2)= 0V;E?(Cl2/Cl )= 1.36V ; E?(O2/H2O)=1.23V. 【答案】 要点 1:E (Am /Am)<0, 因此 Am 可与稀盐 酸反应放出氢气转化为 Amn ,n=2,3,4;但 E?(Am3
+ + + -

NiO(OH),电解质是 KOH,电极反应分别是: Cd+2OH -2e=Cd(OH)2 2NiO(OH)+2H2O+2e=2Ni(OH)2+2OH 下列说法不正确的是 A. 电池放电时,负极周围溶液的 pH 不断增大 B. 电 池 的 总 反 应 是 Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = Cd(OH)2+2Ni(OH)2 C. 电池充电时,镉元素被还原
- -

?

n+

/Am )<0,Am 一旦生成可继续与 H 反应转化

2+

2+



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D. 电池充电时,电池的正极和电源的正极相连接 4.(2003)下图是一种 正在投入生产的大型 蓄电系统.左右两侧为 电解质储罐,中央为电 池,电解质通过泵不断 在储罐和电池间循环;电池中的左右两侧为电极, 中间为离子选择性膜,在电池放电和充电时该膜可 允许钠离子通过;放电前,被隔开的电解质为 Na2S2 和 NaBr3,放电后,分别为 Na2S4 和 NaBr. ①左、右储罐中的电解质分别是________. ②写出电池充电时,阳极和阴极的电极反应. ③写出电池充、放电的反应方程式. ④指出在充电过程中钠离子通过膜的流向. 5.(2001)设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电 流是本世纪最富有挑战性的课题之一. 最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通 入空气,另一电极通入汽油蒸气.电解质是掺杂了 Y2O3 的 ZrO2 晶体,它在高温下能传导 O 离子.回 答如下问题: ①以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的 化学反应的化学方程式是____________________. ②这个电池的正极发生的反应是_________; 负极发生的反应是__________________;固体电解 质里的 O 的移动方向是___________________; 向外电路释放电子的电极是_________________. ③人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机 里燃烧汽油产生动力的主要原因是___________. ④你认为 ZrO2 晶体里掺杂 Y2O3 用 Y3 代替 晶体里部分 Zr 对提高固体电解质的导电能力起 什么作用?其可能的原因是什么? ⑤汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完 全产生__________堵塞电极的气体通道,有人估计, 完全避免这种副反应至少还需 10 年时间,正是新 一代化学家的历史使命. 6.(1992)金属纳和金属铅的 2︰5(摩尔比)的合金 可以部分地溶解于液态氨,得到深绿色的溶液 A, 残留的固体是铅,溶解的成分和残留的成分的质量 比为 9.44︰1,溶液 A 可以导电,摩尔电导率的测定 实验证实,溶液 A 中除液氨原有的少量离子(NH4
- + +

虑溶剂合,即氨合的成分),而且它们的个数比是 4︰1,阳离子只带一个电荷.通电电解,在阳极上析 出铅,在阴极上析出钠.用可溶于液氨并在液氨中 电离的盐 PbI2 配制的 PbI2 的液氨溶液来滴定溶液 A,达到等当点时,溶液 A 的绿色褪尽,同时溶液里 的铅全部以金属铅的形式析出 .回答下列问题: (1)写出溶液 A 中的电解质的化学式; (2)写出上述滴定反应的配平的离子方程式; (3) 已 知 用 于 滴 定 的 碘 化 铅 的 浓 度 为 0.009854mol/L,达到等当点时消耗掉碘化铅溶液 21.03 毫升,问共析出金属铅多少克? 附:铅的原子量 207.2;钠的原子量 22.99. 练习题答案 1. (1)正极反应:O2+2H2O+4e =4OH
- - - -

(2)负极反应:2H2+4OH -4e =4H2O 2. B C 3. A 4. 解析:蓄电池的放电、 充电过程就是电解质的氧 化还原反应过程.氧化还原反应的实质是电子的转 移,表现形式则是元素化合价的变化:化合价升高, 发生氧化反应,该反应发生在电池的负极;相反化 合价降低,发生还原反应,发生这一反应的是电池 的正极.因此,只要找出电池放电前后元素化合价 的变化,该题所有设问都会得以解答. 由题给信息可知:电池放电时,电解质 Na2S2→Na2S4,NaBr3→NaBr,其中 S 元素的平均化 合 价 由 - 1 → -1 /2 , B r 元素 的 平 均 化 合 价 由 -1/3→-1.由此可见,电池放电时,S 元素化合价升 高,被氧化,是电池的负极;Br 元素化合价降低,被还 原,是电池的正极.故第 1 问答案左边储罐(跟正极 相连)中的电解质是 NaBr3 和 NaBr,右边储罐(跟负 极相连)中的电解质是 Na2S2 和 Na2S4.充电是放电 的逆过程,是将放电时的还原产物 NaBr 重新氧化 为 NaBr3,将氧化产物 Na2S4 还原为 Na2S2 的过程. 故第 2 问中 阳极反应为:3NaBr-2e = NaBr3+2Na , 阴极反应为:Na2S4+2Na +2e =2Na2S2. 第 3 问的充、放电反应方程式是第 2 问中两 电极反应的和:2Na2S2+NaBr3=Na2S4+3NaBr.从 第 2 问的电极反应可知,充电时,阳极(左边)反应产 生了―多余‖的Na ,而阴极(右边)反应中则需要Na ,
+ + + - - +

2-

2-

4+

和 NH2 )外只存在一种阳离子和一种阴离子(不考

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所以第 4 问中Na 的流动方向是从离子选择性膜 的左边流向右边.第 4 问也可以这样理解:充电过程 中,电池在外加电场的作用下,左边的电压高于右 边,而Na 带正电荷,必然要从高电势的位置流向低 电势的位置. 答案 ①左:NaBr3/NaBr(1 分;只写一种也可) 右:Na2S2/Na2S4(1 分;只写一种也可)
- + ②阳极:3NaBr-2e =NaBr3+2Na (1 分) + +

从而使 O2 得以在电场作用下向负极(或阳极)移 动.‖ 第 5 问的答案在题中已给出暗示,―氧化反应 不完全‖即汽油不完全燃烧.含碳化合物不完全燃 烧的固体产物是碳,故第 5 问是―碳‖堵塞了电极的 气体通道. 答案 ① ② 2C4H10+13O2=8 CO2+10H2O (1 分) O2+4e-=2 O2– (2 分)(O2 取其他系数且方程 C4H10 + 13O2– –26e- = 4 CO2 + 5 H2O(2 分)(系数加倍也满分.) 向负极移动;(1 分;答向阳极移动或向通入汽 油蒸气的电极移动也得满分.) 负极.(1 分;答阳极或通入汽油蒸气的电极也 得满分) ③ 燃料电池具有较高的能量利用率.(2 分)(答内 燃机能量利用率较低也满分;用热力学第二定律 解释等,得分相同.) ④ 为维持电荷平衡, 晶体中的 O2–将减少(或导致 O2–缺陷)从而使 O2–得以在电场作用下向负极(阳 极)移动 .(1 分) (表述不限,要点是:掺杂晶体中的 O 比纯 ZrO2 晶 体的少.) ⑤ 碳(或炭粒等) (1 分) 6. (1)Na4Pb9; (2)2Pb2 +Pb94 =11Pb; (3)236.2 毫克.
+ - 2–



阴极:Na2S4+2Na +2e =2Na2S2(1 分)
2 Na2S S + NaBr3 ③2Na22 2+NaBr3






(必须配平;所有系数除2等方程式均应按正确论.) 式配平也给满分.)

放电 充电

Na24 4 +3 NaBr Na2SS+3NaBr(1 分)

④Na 的流向为从左到右.(1 分) 5. 解析:该题以燃料电池为载体,考查电池反应方 程式和电极反应式的书写,电池内部电解质中离子 的移动方向和外电路中电子移动方向的判断,燃料 电池的优点和汽油燃料电池的工艺缺点等. 第 1 问要求写出汽油燃料电池放电时的化学 反应方程式,燃料电池的制作原理就是燃料气体被 氧化剂氧化而发生了氧化还原反应,故该问化学反 应方程式为:2C4H10+13O2====8CO2+10H2O. 第 2 问要求写出电池正负极的反应式.因为放 电时,电池正极发生还原反应(元素化合价降低),负 极发生氧化反应.所以正极反应式是:O2+4e
- - - -

===2O2 (或 13O2+52e ===26O2 ),负极反应式 是:C4H10+13O2 —26e ===4CO2+5H2O(或 2C4H10+26O —52e ===8CO2+10H2O).由上述电 池正、负极反应式可以看出:正极反应―源源不断‖ 地产生 O ,负极反应要持续进行,则需要―持续不 断‖的 O 供应,故电池内 O 的移动方向是由正极 流向负极.电池的负极发生氧化反应,失掉电子,故 外电路电子从负极流出. 第 3 问考查了燃料电池的优点.燃料电池是将 燃料燃烧反应所产生的化学能直接转化为电能的 ―能量转化器‖,其能量转化率很高,可达 70%以上, 而内燃机的能量转化率较低.故该问答案为―燃料 电池具有较高的能量转化率‖. 第 4 问要求参赛选手依据电荷守恒原理,得出 掺有 Y2O3 的 ZrO2 晶体中 O2 减少了,致使晶体中 O 缺陷,从而使其在电场作用下向负极移动.故该 问答案为:―为维持电荷平衡,晶体中的 O2 将减少,
- - - -

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