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胶体与表面化学知识点整理1


第一章 绪论
1.胶体特点之一是具有很大的表面积,分散直径 1-100nm 2.胶体是具有高度分散性的分散体系。 (是物质存在的一种特殊状态,而不是一 种特殊物质,不是物质的本性。 ) 3.胶体化学研究对象是胶溶胶和高分子溶液。 4.胶体的分类:按分散介质可分为: 气溶胶:云雾,青烟、高空灰尘 液溶胶:泡沫,乳状液,金溶胶、墨汁、牙膏 固溶胶:泡沫塑料、沸石、冰淇淋,珍

珠、水凝胶、红宝石、合金

第二章 胶体的制备
一.溶胶的制备与净化 1.溶胶制备的一般条件: (1)分散相在介质中的溶解度必须极小(2)必须有稳 定剂存在 2.胶体的制备方法:凝聚法、分散法。 (1)凝聚法:用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子,又包括①还原 法②氧化法③水解法④复分解法。 (2)分散法:又分为①机械分散;②电分散法:用来制备金属(Au Hg Ag)水 溶胶;③超声波分散:制备乳状液;④胶溶法:在某些新生成的沉淀中,加入电 解质,或置于某温度下使沉淀重新分散成溶胶。 3.凝聚法的原理:形成晶核、晶核成长。 4.haber 理论: 凝结速度和饱和速度成正比, 而定角速度取决于物质的极性大小, 二者比较决定沉淀的有无定形。

5.溶液的净化分为:渗析、渗透和反渗透。 6.单分散溶胶的四种制备方式: ⑴金属盐溶液水解法⑵金属络合物高温水解法⑶ 微乳液法(它由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂、水 4 部分组成)⑷溶胶 -凝胶转变法。 7.超细颗粒的特性及制备方法: ⑴①表面积大②易形成团聚体③熔点低④磁性强⑤光吸收强⑥热导性好。 ⑵①物理方法:气象沉积法、机械粉碎法;②化学方法:化学气象沉积法、沉淀 法、化学环境法、溶液-凝胶法、溶剂蒸发法。 二.溶胶的运动性质 1.溶胶的运动:扩散、布朗运动、沉降。 ⑴扩散:过程为自发过程
dm dc ? ? DA dt dx , 式中 dm/dt 表示单位时间通过截面 A 扩散的物质数量, D 为扩散

系数,单位为 m2/s,D 越大,质点的扩散能力越大 扩散系数 D 与质点在介质中运动时阻力系数 f 之间的关系为: D ? 阿伏加德罗常数;R 为气体常数) 若颗粒为球形,阻力系数 f =6 ?? r (式中,? 为介质的黏度, r 为质点的半径) 故D ?
RT 1 ? ,此式即为 Einstein 第一扩散公式 NA 6?? r RT ( NA 为 NAf

浓度梯度越大,质点扩散越快;就质点而言,半径越小,扩散能力越强,扩散速 度越快。 ⑵布朗运动:本质是分子的热运动 现象:分子处于不停的无规则运动中

由于布朗运动是无规则的, 因此就单个粒子而言,它们向各方向运动的几率是相 等的。在浓度高的区域,单位体积的粒子较周围多,造成该区域“出多进少” ,使 浓度降低,这就表现为扩散。扩散是布朗运动的宏观表现,而布朗运动是扩散的 微观基础 Einstein 认为,粒子的平均位移 x 与粒子半径 r 、介质黏度? 、温度 T 和位移时
? RT t ? 2 间 t 之间的关系: x ? ? ? ,此式常称为 Einstein-Brown 位移方程。式 ? NA 3?? r ?
1

中 x 是在观察时间 t 内粒子沿 x 轴方向的平均位移;r 为胶粒的半径;? 为介质的 粘度; NA 为阿伏加德罗常数。 ⑶沉降 ① 介质中的微粒受到两种力:重力和扩散力。
②溶胶是高度分散体系, 胶粒一方面受到重力吸引而下降, 另一方面由于布朗运动促使浓度 趋于均一。当这两种效应相反的力相等时,粒子的分布达到平衡,粒子的浓度随高度不同有 一定的梯度,如图所示。这种平衡称为沉降平衡。

三、溶胶的光学性质 1.光散射 (1)丁达尔效应:以一束强光射入溶胶后,在入射光的垂直方向可以看到一道 明亮的光带,被称为丁达尔效应 光本质是电磁波, 当光波作用到介质中小于光波波长的粒子上时,粒子中的电子 被迫振动(其振动频率与入射光波的频率相同),成为二次波源,向各个方向发 射电磁波,这就是散射光波也就是我们看到的散射光。 丁达尔效应可以认为是胶粒对光的散射作用的宏观表现。 (2)Rayleigh 散射定律

I ? I0

24? 3cV 2

?4

(

2 n2 ? n12 2 ) 2 n12 ? 2n2

c 为单位体积中质点数,v 为单个粒子的体积(其线 性大小应远小于入射光波长) , ? 为入射光波长, n1、n2 分别为分散介质和分散相的折射率

①散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短愈显著。 ,散射所 以可见光中,蓝、紫色光散射作用强。 ②分散相与分散介质的折射率相差愈显著,则散射作用亦愈显著。若 n1=n2 则 无散射现象 ③散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。 ④散射光强度与粒子体积的平方成正比。在低分子溶液中,散射光极弱,因此利 用丁道尔现象可以鉴别溶胶和真溶液。 (3)溶胶的颜色:溶胶产生各种颜色的主要原因是溶胶中的质点对可见光产生选择性吸


若溶胶对可见光的各部分吸收很弱,且大致相同,则溶胶无色 若溶胶能较强的选择性吸收某一波长的光,则透过光该波长的光变弱,就会呈现 该波长光的补色光 质点对光的吸收主要取决于其化学结构 每种分子都有其自己的特征吸收波长,若特征波长在可见光波长范围内,则该物 质显色 四.溶胶的电学性质和胶团结构 1.电动现象及其应用 (1)电泳:胶粒颗粒带电,在外电场的作用下,向正极移动,后来发现,任何 溶胶中的胶粒都有这样的现象, 带负电的胶粒向正极移动,带负电的胶粒向负极

移动,这种现象被称为电泳。 (2)电渗析:水在外加电场的作用下,通过黏土颗粒间的毛细通道向负极移动 的现象称为电渗析。 (3)沉降电位,在无外加电场作用下,若使分散相粒子在分散介质中迅速沉降 时,使底层与表面层的粒子浓度悬殊,从而产生电势差,这就是沉降电势。这种 现象是电泳的逆过程。 贮油罐中的油内常会有水滴, 水滴的沉降会形成很高的电势差, 有时会引发事故。 通常在油中加入有机电解质,增加介质电导,降低沉降电势。 (4)流动电位若用压力将液体挤过毛细管网或由粉末压成的多孔塞,则在毛细 管网或多孔塞的两端会产生电位差, 此之谓流动电位, 此现象为电渗析的逆过程。 在用泵输送原油或易燃化工原料时,要使管道接地或加入油溶性电解质,增加介 质电导,防止流动电势可能引发的事故。 2.质点表面的电荷的来源:电离、离子吸附、晶格取代、非水介质中质点带电的 原因。 3.胶团结构 胶核、吸附层、胶粒、扩散层、胶团 胶核吸附离子是有选择性的, 首先吸附与胶核中相同的某种离子,用同离子效应 使胶核不易溶解,若无相同离子,则首先吸附水化能力较弱的负离子,所以自然界中的
胶粒大多带负电,如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。

胶粒 = 胶核 +被吸附离子 + 紧密层反离子 胶团 = 胶粒 + 扩散层反离子 当 KI 过量做稳定剂,[(AgI)m nI–(n-x)K+]x–xK+

当 AgNon3 过量作稳定剂,[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x NO3– 五.胶体的稳定性 (一)溶胶的稳定性与 DLVO 理论 1.稳定性分为: (1)热力学上为不稳定体系:胶体体系是多相分散体系,有巨大的界面能。 (2)动力学上的稳定体系:溶胶粒子较小,布朗运动激烈,因此在重力场中不 易沉降,即具有动力学稳定性。 (3)聚结稳定性:由于胶团双电层结构的存在,胶粒都带有相同的电荷,相互 排斥,故不易聚沉。这是溶胶稳定存在的最重要原因 (4)水化膜:在胶团的双电层中反离子都是水化的,因此在胶粒外有一层水 化膜,它阻止了胶粒的相互碰撞而导致胶粒结合变大。 2.DLVO 理论:溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉,取决于粒子间的相互吸 引力和静电斥力。若斥力大于吸引力则溶胶稳定,反之则不稳定。 (1) 质点间的范德华吸引能 胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和 A r Va ? ? ? 12 H 若两个球形粒子体积相等 H: 两球表面之间的最短距离 r : 胶粒半径

A:Hamaker 常数 (与物质有关 10-19~10-20 J) 在介质中, A ? ( A质点 ? A介质 ) 2 (2)双电层的排斥能 2 64? n0 kT ? 0 Vr ? ? exp(?? H ) ?2 对球形粒子 n0 : 单位体积粒子数 ε: 介电常数

?0 ?

e e

ze? 0 ze? 0

2 kT 2 kT

?1 ?1

ψ0:粒子表面电势 r: 粒子半径

κ: 离子氛半径的倒数 H : 离子之间的最近距离

溶胶稳定理论 胶粒之间有相互吸引的能量 Va 和相互排斥 的能量 Vr,总作用能 为 Va+Vr。如图所示: 当粒子相距较大时,主要为吸力,总势能为 负值;当靠近到一定距离,双电层重叠,排 斥力起主要作用,

势能升高。要使粒子聚结必须克 服这个势垒。

3.影响溶胶稳定性的因素 (1)外加电解质的影响; (2)浓度的影响; (3)温度的影响; (4)胶体体系的 相互作用。 (二)溶胶的聚沉 聚沉值: 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知 的表值可见,对同一溶胶,外加电解质的离子价数越低,其聚沉值越大。 聚沉能力:是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质,聚沉能力越小;反之,聚沉 值越小的电解质,其聚沉能力越强。

1.电解质的聚沉作用:质对溶胶稳定性的影响不仅取决于其浓度,还与离子价有 关。在离子浓度相同时,离子价越高,聚沉能力越大,聚沉值越小。聚沉能力主 要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。 聚沉值与异电性离子价数的六次方成反 比,这就是 Schulze-Hardy 规则。 2.带相反电荷的离子就是价数相同,其聚沉能力也有差异。 相同价数离子的聚沉能力不同: 胶粒带负电的溶胶,一价阳离子硝酸盐的聚沉能 力次序为:H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+Li+半径最小,水化能力最强,水化 半径最大,故聚成能力最小;带正电的胶粒,一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序 为: F->Cl->Br->NO3->I- >SCN- ,种次序称为感胶离子序(lyotropic series)。 3.有机化合物的离子都有很强的聚沉能力,这可能与其具有强吸附能力有关。 4.与胶体带相反电荷的离子相同时,则另一同性离子的价数也会影响聚沉值, 价数愈高,聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关 5.溶胶的相互聚沉:将两种电性不同的溶胶混合,可以发生相互聚沉作用。但仅 在这两种溶胶的数量达到某一比例时才发生完全聚沉, 否则可能不发生聚沉或聚 沉不完全。

第三章 凝胶
一、概述 1.所有新形成的都含有大量的液体(液体含量通常在 95%以上) 所含液体为水的凝胶称为水凝胶, 所有水凝胶外表相似, 呈半固体状, 无流动性。 一定浓度的溶胶或大分子化合物的真溶液在放置过程中自动形成凝胶的过程称 为胶凝。 在新形成的水凝胶中,不仅分散相(搭成网结)是连续相,分散介质(水也是连 续相) ,这是凝胶的主要特征。 2.凝胶的分类 (1)弹性凝胶:由柔性的线性大分子物质形成的凝胶。 这类凝胶的干胶在水中加热溶解后,在冷却过程中便胶凝成凝胶。此凝胶经脱水 干燥又成干胶,并可如此反复下去,说明这一过程是完全可逆的,故又称为可逆 凝胶。 (2)非弹性凝胶:由刚性质点溶胶所形成的凝胶。在吸收或脱除溶剂后刚性凝 胶的骨架基本不变,所以体积也无明显变化 这类凝胶脱水干燥再置水中加热一般不形成原来的凝胶, 更不能形成产生此凝胶 的溶胶,因此,此类凝胶也称为不可逆凝胶。 二.凝胶的形成

1.凝胶形成的条件: (1)降低溶解度,使被分散相的物质从溶液中以“胶体分散 状态”析出。 (2)析出的质点既不沉降也不能自由行动,而是构成骨架,在整个 溶液中形成连续的网状结构。 2.凝胶形成的方法 (1)改变温度 (2)加入非溶剂 (3)加入盐类(4)化学反应 不溶物形成凝胶的条件是(1)在产生不溶物的同时生成大量的小晶体;(2)晶粒 的形状以不对称的为好,这样有利于形成骨架。 三.凝胶的结构 1.结构分类 (1)球形质点相互联结,由质点联成的链排成三维的网架 (2)棒状或片状质点搭成的网架 (3)线性大分子构成的凝胶,在骨架中一部分分子链有序排列构成微晶区 (4)线性大分子因化学交联而形成凝胶 2.凝胶结构间的区别主要表现在质点的形状、 质点的刚性或柔性和质点之间联结 的特殊方式。 (1)质点的形状:质点形状对形成凝胶所需的最低浓度值有明显的影响。形状 越不对称,所需的浓度越低。 (2)质点的刚性或柔性:柔性大分子通常形成弹性凝胶,而刚性质点形成非弹 性凝胶,这两类凝胶的许多性质都不一样。 (3)网状结构中质点联结的性质 ①靠质点间的分子吸引力形成的结构,这类结构不稳定,往往具有触变性,在外 里作用下结构遭到破坏,静置后又可复原。 ②靠氢键形成结构,主要是蛋白质,结构较前类牢固些,比较稳定。 ③靠化学键形成网状结构, 这类结构非常稳定。这类凝胶在吸收液体后只能发生 有限膨胀,加热后也不会变成无限膨胀。 四.胶凝作用及其影响因素
? 凝胶转变是的现象 1.溶胶 ??

①转变温度:无恒定的转变温度,往往与冷却快慢有关。且凝点(胶凝的温度) 常比熔点(液化温度)低 ②热效应:大分子溶液形成凝胶时常常放热 ③光学效应:溶胶转变为凝胶时,丁达尔效应增强,这是由于质点增大,水化程

度减弱。 ④流动性质:溶胶转变为凝胶后流流动性质变化很大,溶胶失去流动性,凝胶获 得了弹性、屈服值等。 ⑤电导:溶胶胶凝后,体系的电导无明显变化,这说明凝胶中离子的迁移率未受 到阻碍, 从而说明水凝胶中必然含有连通的毛细管空间系统,其中充满这分散介 质。 ⑥溶胶中的质点表面若具有亲水集团,则胶凝后其表面人具有亲水性。 2.影响胶凝作用的因素 (一)明胶溶液 ①溶液浓度:浓度越大,胶凝速度越快。 ②温度:温度升高,分子热运动加剧,不利于形成结构,故使胶凝速度减慢。 ③电解质:盐类对明胶胶凝的影响主要是阴离子的作用: SO42->C4H4O6->Ac->Cl->NO3->ClO3->Br->I->SCNCl-以前的离子能加速胶凝,从 Cl-开始及以后的能减慢胶凝,而 I-和 SCN-能阻止 胶凝(他们有胶溶的能力) (二)硅胶 ①浓度:在一定温度和 PH 下,硅溶胶 SiO2 浓度大,胶凝快,反之,胶凝慢, 小于浓度 1%时,则难胶凝。 ②温度:温度对胶凝时间的影响与硅溶胶的 PH 值有关。酸性硅溶胶随温度的升 高胶凝速度加快,碱性硅溶胶常与此相反,温度升高,胶凝减慢。 ③电解质: 电解质存在对溶胶的稳定性不利, 因此在浓硅溶胶的制备中必须除盐, 否则将结成硅凝胶。 ④水溶性有机物:与溶胶的 PH 有关,在酸性介质中,这些水溶性有机物能减慢 胶凝;在碱性介质中,均加快胶凝;在中性介质中,影响很小。 ⑤PH 值,PH 值对硅溶胶的胶凝时间影响最大。溶胶 PH 值在 7 附近时胶凝最

快,而显著的酸性或碱性范围内胶凝时间大为延长。 五.凝胶的性质 1.触变作用:振动时,网状结构受到破坏,线状粒子互相离散,系统出现流动性; 静置时,线状粒子又重新交联形成网状结构。
摇动(发生触变作用) ?? 凝胶 ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ? 溶胶 静止(发生胶凝作用)

2.离浆作用:溶胶胶凝后,在放置过程中,凝胶的性质还在不断的变化,这种现 象称为老化。 离浆现象是水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下,分离出所包 含的一部分液体,使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近,排列得更加有序。脱水 收缩后,凝胶体积虽变小,但仍能保持最初的几何形状。 3.膨胀作用:凝胶在液体或蒸气中吸收液体和蒸气时,使自身质量,体积增加的 作用,弹性凝胶的特性。 (1)形成溶剂化层。溶剂分子很快的进入凝胶,与溶剂形成溶剂化层。 (2)液体的渗透和吸收,液体需要长时间渗透到凝胶内部,这时凝胶表现出很 大的压力,成为膨胀压。 凝胶对液体的吸收是有选择性的,琼脂和白明胶只在水和甘油中膨胀;橡胶只在 有机液体中膨胀。 4.吸附作用:非弹性凝胶的干胶表面积较大,有较强的吸附能力。而弹性凝胶的 干燥几乎无吸附能力。 5.凝胶中的扩散作用:低浓度凝胶中,低分子物质的扩散速度与纯液体的扩散速 度无差别;高浓度凝胶中,物质扩散速度慢。 6.凝胶骨架空隙的大小对大分子有筛分作用,这是凝胶色谱法的基本原理。 许多半透膜(如火棉胶膜、醋酸纤维膜等)都是凝胶或干凝胶,这些膜对某些物 质的渗析作用就是利用了凝胶骨架空隙大小的筛分作用。

第四章 界面现象与吸附
一.表面张力和表面能 (一) 1.净吸力:表面的某个分子受力如图所示:
M a c e f b d

液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到 气相分子的拉力小 (因为气相密度低) ,所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 故 M 受到一个垂直于液体表面、指向液体内部的合吸力,通常称为“净吸力” 。所 以任何表面都有自发缩小的倾向。

2.表面张力: 表面张力可定义为增加单位面积所消耗的功。 σ=-δW 可/dA,单位 N/m 分子间力可以引起净吸力, 而净吸力因其表面张力。表面张力永远和液体表面相 切,而和净吸力相互垂直。 1.物质的本性 2 相界面性质 3 温度 4 压力 (三)测定液体表面张力的方法 1.毛细管上升法 2.环法 3.气泡最大压力法

第六章表面活性剂
两个重要性质:一是在各种界面上的定向吸附,另一个是在溶液内部能形成胶束. 一.表面活性剂定义: 表面张力在稀溶液范围内随浓度的增加而急剧下降,表面张力降至一定程度后 (此时溶液浓度仍很稀)便下降很慢,或基本不再下降,这种物质被称为表面活 性剂。表面活性剂有表面活性,但不是有表面活性的就是表面活性剂 。 三.表面活性剂的分类、结构特点及应用 1.分类 (1)按离子类型分类
阴离子型:RCOONa 羧酸盐、ROSO3Na 硫酸酯盐、RSO3Na 磺酸盐、ROPO3Na 磷酸酯


离子型 阳离子型 RNH2HCl、RN(CH3)HHCl、RN(CH3)2HCl、RN+(CH3)3Cl` 两性 RNHCH2CH2COOH、RN+(CH3)2CH2COO非离子型 RO(CH2CH20)nH、RCOOCH2C(CH2OH)3 (2)按溶解性分类 可分为水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂 (3)按分子量分类 高分子表面活性剂:分子量在 10000—∞ 中分子表面活性剂:分子量在 1000—10000 低分子表面活性剂:分子量在 100—1000 (4)按用途分类 2.各类表面活性剂的特点 (1)阴离子型表面活性剂 (2)阳离子型表面活性剂 (3)两性离子型表面活性剂当水溶液偏碱性,则显示出阴离子活性剂的特性,

若溶液偏酸性则显示出阳离子的特性 (4)非离子型表面活性剂:不是离子状态,稳定性高,不易受强电解质无机盐 的影响,不易受酸碱性的影响。 四.表面活性剂在表面上的吸附 1.LB 膜特点: (1)膜的厚度可以从零点几纳米至几纳米(2)有高度各向异性的 层状结构(3)具有几乎没有缺陷的单分子层膜。 2.LB 膜的结构

X 累积

Y 累积

Z 累积

X 型沉积(基片—尾—头—尾—头… )基片只在下降时挂上单分子膜,而在上升时 不挂膜.所得膜特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触.所用基片表面应是疏 水性的. Y 型沉积(基片—尾—头—头—尾… )基片在上升和下降时均可挂膜.所得 LB 膜 的层与层之间是亲水面与亲水面,疏水面与疏水面相接触.这种形式最为常见. Z 型沉积(基片—头—尾—头—尾… )与 x—型膜相反,基片上升时挂膜,下降时不 挂.要求基片表面为亲水性的 3.适宜于 LB 膜的物质分以下三类 (1)各种两亲分子(2)高聚物(3)芳香族大环化合物 五.胶束理论 1.胶束:达到一定浓度时其疏水基相互缔合成有序组合体,这种缔合结构称为胶 束 2.临界胶束浓度:开始大量形成胶束的浓度 3.胶束的结构 球形胶束:浓度为 CMC 或略大于 CMC 棒状胶束:在浓度为 CMC 的 10 倍或更大的浓度 层状胶束:浓度更大,就形成巨大的层状胶束 六.亲水亲油平衡 HLB:以石蜡的 HLB 为 0,以油酸的 HLB 为 1,以油酸钾的 HLB 为 20,以十二烷基硫酸钠为 40

七.表面活性剂的作用及应用 1.增溶作用:指难溶和不难溶有机物在表面活性剂胶束水溶液中溶解度增大的现 象 发生增溶作用时,被增溶物的蒸气压下降。增溶作用是一个可逆的平衡过程,无 论用什么方法,达到平衡后的增容作用都是一样的。 增溶作用对依数性影响很少, 这表明增溶时溶质并未拆散成单个分子或离子,而 很可能是“整团”地溶解在肥皂溶液中,因为只有这样,质点的数目才不致有显著 的增加。 实验证明,在低于临界胶束时基本上无增溶作用,只有高于 CMC 以后增溶作用 才明显地表现出来。 2.影响增溶作用的因素 (1)表面活性剂的结构 同系的钾皂中碳氢链越长,増溶能力越大; 对于烃类,2 价金属烷基硫酸盐较之相应的钠盐有较大的增溶能力,因为前者具 有较大的胶束聚集数和体积; 但直链的表面活性剂较相同的碳原子数的支链表面活性剂的増溶能力大, 因为后 者的有效链长较短; 极稀溶液中非离子型表面活性剂有较低的 CMC,故较之粒子性表面活性剂有较 强的増溶能力。 当表面活性剂具有相同的亲油链长时, 不同类型表面活性剂增溶烃类和极性化合 物的顺序:非离子型>阳离子型>阴离子型 (2)被增溶物的结构:一般情况极性化合物比非极性化合物易于增溶;芳香族 化合物比脂肪族化合物易于增溶;有支链的化合物比直链化合物易于增溶。 (3)电解质:往离子型表面活性剂中加入无机盐,能降低其 CMC,有利于加大 表面活性剂的増溶能力; 往非离子型表面活性剂中加入电解质,能增加烃类的增 溶量,这主要是加入电解质后胶束的聚集数增加。 (4) 温度: 升温能增加极性和非极性物质在离子型表面活性剂中的增溶作用量, 这主要是由于温度升高后热扰动增强,从而增大了胶束中提供增溶的空间。

第七章乳状液
一.概述 1.乳状液是一种多分散相体系, 它是一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与 其不相混融的液体中所构成的, 其分散度比典型的憎液溶胶低得多,分散相粒子 直径一般在 0.1-10μm

2.乳化:凡由水和“油” (广义的油)混和生成乳状液的过程 3.破乳:将乳状液破坏使油水分离 4.分类: (1)油/水型(O/W)即水包油型。分散相(也叫内相)为由,分散介 质(也称为外相)为水。 (2)水/油型(W/O)即油包水型。内相为水,外相为油 5.乳化剂:为得到稳定的乳状液,必须设法降低分散体系的表面自由能,不让液 滴互碰后聚结,于是主要的是要加入一些表面活性剂,也被称为乳化剂。 6.乳化剂的作用: (1) 降低油-水界面张力: 乳化剂吸附在油水界面上, 亲水的极性基团浸在水中, 亲油的非极性基团伸向油中,形成定向的界面膜,降低了油水体系的界面张力, 使乳状液变得较为稳定。 (2)在分散相(内相)周围形成坚固的保护膜;乳化剂分子在油水界面上的定向 排列,形成一层具有一定机械强度的界面膜,可以将分散相液滴相互隔开,防止 其在碰撞过程中聚结变大,从而得到稳定的乳状液。 (3)液滴双电层的排斥作用由于同性电荷之间的静电斥力,阻碍了液滴之间的 相互聚结,从而使乳状液稳定。 (4)固体粉末的稳定作用:固体粉末作乳化剂时,粉末在油水界面上形成保护膜 而使乳状液稳定。亲水性固体如二氧化硅、蒙脱土等可作为制备 O/W 型乳化液 的乳化剂;亲油性固体如石墨可作为 W/O 型乳化剂。 二.乳状液的制备和物理性质 1.混合方式(1)机械搅拌(2)胶体磨(3)超声波乳化器(4)均化器 2.乳化剂的加入方式(1)转相乳化法(2)瞬间成皂法(3)自然乳化法(4)界 面复合物生成法(5)轮流加液法 3.影响分散度的因素: (1)分散方法(2)分散时间(3)乳化剂浓度 4.乳状液的物理性质 (1)液滴的大小和外观(2)光学性质(3)黏度(4)电导 三.乳状液类型的鉴别和影响类型的因素 1.乳状液类型的鉴别 (1)稀释法:将数滴乳状液滴入蒸馏水中,若在水中立即散开则为 O/W 型乳状 液,否则为 W/O 型乳状液。 (2)染色法:向乳状液滴入水溶性染料(如亚基蓝溶液)若被染成蓝色为 O/W 类型乳状液,如内相变为蓝色则为 W/O 型乳状液 (3)导电法:O/W 类型乳状液导电性好,而 W/O 型乳状液导电性能差。但使

用离子型乳化剂时, 即使是 W/O 型乳状液,或水相体积分数很大的 W/O 型乳状 液,其导电性也颇为可观。 2.决定和影响乳状液类型的因素 (1) 相体积与乳状液类型: 相体积分数在 0.26-0.72 之间, W/O 型乳状液和 O/W 型乳状液均可形成 (2)几何因素(或定向楔)与乳状液类型:若其亲水基和疏水基体积相差很大, 大的一端亲和的液相将构成乳状液的外相, 另一液相为内相。 如 1 价金属皂为乳 状液时,则得 O/W 型乳状液;若为高价金属皂,则得 W/O 型乳状液 (3)液滴聚结速度与乳状液类型 (4)乳化剂的溶解度与乳状液的类型:在形成乳状液的油和水两相中,乳化剂 溶解度大的一相构成乳状液的外相, 形成相应的类型。 , 此经验规则称为 Bancroft 规则。 四.影响乳状液的稳定性因素 1.乳状液是热力学不稳定体系 2.油-水间届面的形成 3.界面电荷 4.乳状液的黏度 5.液滴大小剂其分布 6.粉末乳化剂的稳定作用 五.乳化剂的分类与选择 1.分类: (1)合成表面活性剂(2)高聚物乳化剂(3)天然产物(4)固体粉末 2.乳化剂的选择 (1)选择的一般原则: ①大多有良好的表面活性, 能降低表面张力,在欲形成的乳状液外相中有良好的 溶解能力 ②乳化剂在油水界面上能形成稳定的和紧密排列凝聚膜 ③水溶性和油溶性乳化剂的混合使用有更好的乳化效果 ④乳化剂应能适当增大外相黏度,以减小液滴的聚集速度 ⑤满足乳化体系的特殊要求

⑥要能用最小的浓度和最低的成本达到乳化效果;乳化工艺简单。 (2)选择乳化剂的常用方法: ①HLB 法 ②PIT 法 六.乳状液的变型和破乳 1.乳状液的变型 变型也叫反相,是指 O/W 型(W/O 型)乳状液变成 W/O 型(O/W 型)乳状液 的现象。 2.影响乳状液变型的因素 (1)乳化剂的类型:1 价金属皂为乳状液时,则得 O/W 型乳状液;若为高价金 属皂,则得 W/O 型乳状液。 (2)相体积比在某些体系中,当内相体积在 74%以下时体系是稳定的,当超过 74%时则内相转变成外相,乳状液发生变型。 (3)温度 (4)电解质 3.乳状液的破坏 (1)乳状液不稳定的三种表现: 分层、聚集、破坏 (2)破乳的方法 ①化学法 ②顶替法 ③电破乳法 ④加热法 ⑤机械法

胶体: 指具有高度分散的分散体系(亦是研究对象) ,分散相可以是一相和多相,粒子大小 通常为 10-7~10-9 m 之间. 胶体的研究内容:表面现象、分散体系、高分子溶液。 表 面能δ:恒温恒压下,可逆地增加单位表面积,环境对体系所做的功,单位 J·m-2。 表面 张力δ:单位长度液体表面的收缩力,单位 N · m-1 (或 mN · m-1 ) 球面, 则 R1=R2=R, ΔP=2σR 柱面, 则 R1=R, R2=∞, ΔP=σ/R ΔP=4σ/R 表面过剩:界面相与体相的浓度差。 laplace 方程: 球形气泡, 且 R1=R2=R

接触角:固液气三相交点处作气液界面

的 切 线 , 此 切 线 与 固 液 交 界 线 之 间 的 夹 角 θ 。

Gibbs 吸 附 公 式 :

(双组分体系) 固体表面张力:新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半。 固体表面 能:指产生一平方厘米新表面所消耗的等温可逆功。 Laugmuir 理论:假设被吸附分子间 无作用力, 因而分子脱附不受周围分子的影响。 只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附 (单分子层吸附) 。固体表面是均匀的,各处吸附能相同。 BET 理论的基本假设:①固体 表面是均匀的,同层分子(横向)间没有相互作用,分子在吸附和脱附时不受周围同层分子 的影响。②物理吸附中,固体表面与吸附质之间有范德华力,被吸附分子间也有范德华力, 即吸附是多分子层的。 影响溶液中吸附的因素:吸附剂:溶质、溶剂三者极性的影响;温 度:溶液吸附也是放热过程,一般 T 上升,吸附下降;溶解度:吸附与溶解相反,溶解度 越小, 越易被吸附; 同系物的吸附规律一般随 C-H 链的增长吸附有规律的增加和减少。 Trube 规则;吸附剂的孔隙大小;吸附剂的表面化学性质,同一类吸附剂由于制备条件不同,表面 活性相差很大,吸附性能也会有很大差异;混合溶剂的影响,色谱法中使用混合溶剂,洗提 效果比单纯溶剂好, 若自极性相同的混合溶剂中吸附第三组份, 等温线界于两单等温线之间; 若自极性不相同的混合溶剂中吸附第三组份, 吸附量比任何单一溶剂中少, 混合溶剂极性一 致或不一致情况不同;多种溶质的混合溶液;9、盐的影响,盐的存在通过影响溶质的活度 系数、溶解度、溶质的电离平衡而 影响吸附。 高分子溶液中的吸附一般特点:吸附高分 子是可溶的,因而是线性的。且一般高分子是多分散的,吸附与自多组份中的吸附相似。 ; 同一界面上由于高分子有多种构型, 所以吸附平衡时间长。 描述高分子吸附状态需要参数很 多,建立模型困难不易定量处理。 T 上升,吸附量上升,这与其它吸附不同。吸附膜厚。 吸附高分子可以被其它高分子所取代,即产生交换吸附。吸附平衡后,用同一种溶剂稀释, 可产生脱附。 离子选择性吸附:极性吸附剂在多种离子混合溶液中,表面出对某种离子吸 附的选择性,即某种离子吸附较多,某种离子吸附较少的吸附现象。 离子交换吸附:一种 离子被吸附的同时,从吸附剂表面顶替出等当量的带同种电荷的另一种离子。特点:同电性 离子等电量交换、离子交换吸附是可逆的,吸附和脱附速度 受溶液中离子浓度的影响、吸 附速度较慢,吸附平衡需要时间。 离子交换吸附的强弱规律:带正电的吸附剂容易吸附负 离子,反之亦然,溶液中离子浓度相差不大时,离子价数越高,越易被吸附、同价离子在同 样条件,离子半径越小,水化能力强,水化膜厚,吸附能力弱。 、常见的阴、阳离子交换吸 强 弱 。 Li+<Na+<K+<NH4+<Mg++<Ca++<Ba++<Al3+<Fe3+<H+ SO42-<Cl-<Br-<NO3-<I-<…<OH- 溶胶粒子表面的电荷来源:电离作用;吸附作用;离子 的溶解作用;晶格取代;摩擦带电。 表面电势:带电质点的表面与液体内部的电位差。 电 动 电势 :固液 两相 发生相 对运 动的界 面与液 体内 部的 电位差 ,称电 动电 势或 电势。 Gouy-chapman 假设:a 固体表面是平板型的,y 和 z 方向无限大,而且表面电荷分布是均 匀的。b 离子扩散只存在于 x 方向,离子作为一个点电荷来考虑,它在双电层中的分布符合 Boltzmann 分布。c 正负离子电荷数相等,整个体系为电中性。d 在整个扩散层内溶剂的介 电常数(ε)相同。e 溶液中只有一种对称电解质,且正负离子介数均为 Z。 Stern 双电层 模型假设:离子有一定大小,离子中心与表面的距离不能小于离子半径; 离子与质点表面除 静电相互作用外,还有范德华引力作用。 电泳:在电场作用下,带电的溶胶粒子向作与自 己电荷相反的电极方向迁移,对液相作相对运动。 聚沉值:在指定条件下,使溶胶聚沉所

需电解质的最低浓度,以 mol/L 表示。 聚沉的实验规律:schulze-hardy 规则,起聚沉作 用的主要是反离子,离子价数越高,其聚沉率也越高;离子大小,同价离子、离子水化半径 小,聚沉能力大,水化半径越大,越不易被胶粒吸附(静电引力越弱) ,聚沉能力越弱;同 号离子的影响,大的或高价负离子对负溶胶有一定的稳定作用;不规则聚沉,电解质浓度超 过聚沉值时,溶胶聚沉。继续加入电解质,质点吸附大或高价反离子而重新带电,溶胶分散 稳定,再加入电解质,由于反离子作用使溶胶重新聚沉;混合电解质的聚沉,加和性、对抗 性、协同效应;溶胶的相互聚沉,指电性相反的溶胶混合发生聚沉,聚沉程度与两种溶胶的 比例有关,在等电点附近聚沉最完全。 DLVO 理论:胶体质点因范德华引力而相互接近时 又因双电层相互重叠而相互排斥;溶胶的稳定性取决于双电层斥力与范德华引力的相对大 小。如排斥胜过吸引而占优势,则溶胶稳定;如吸引胜过排斥,则溶胶聚沉。 絮凝作用: 在憎液溶胶或悬浮体内加入极少量高聚物使溶胶或悬浮体发生絮凝的作用。 高 分子絮凝剂作用特点: 较好絮凝剂一般是分子量高的线性化合物, 既可是离子型也可是非离 子型的;高分子絮凝剂的分子量和线团尺寸对絮凝作用有重要影响;絮凝剂有一最佳用量; 高分子链的电荷密度, 高分子的电离程度越大, 电荷密度越高, 分子链越伸展, 有利于桥联, 但有一最佳密度;高分子与胶粒表面的相互作用力要适中;二价无机盐如 CaCl2 常常能促 进高分子的絮凝作用; 絮凝剂与憎液胶体的混合条件,搅拌速度和条件、加入浓度和速度会 影响絮块大小和程度 ; 空间稳定作用:质点表面上大分子吸附层阻止了质点的聚结的一类 作用,也叫高分子保护作用。基本要点:带电聚合物被吸附以后,会影响胶粒间的静电斥力 位能。这一点同吸附简单离子相同,同样可用 DLVO 理论处理;高聚物的存在通常会减小 胶粒间的 Hamaker 常数,因而也减小了范德华吸引能;由于聚合物的存在而产生一种新的 斥力位能——空间斥力位能。 高分子保护作用的实验规律:高分子稳定剂的结构特点, 最 有效的高分子稳定剂一般而言是嵌段和接枝共聚物 A-B, 须含有上述两种性能不同的基团, 且分子比例要适当。; 分子量与浓度, 一般分子量上升,吸附上升,稳定性上升, 一定量浓 度的高分子能盖住胶粒表面,形成包被层,再多并不能增加其稳定作用;溶剂的良劣,使用 良溶剂时胶粒重叠时,分子链不发生相互吸引,排斥能上升,利于稳定;溶胶被高分子稳定 后,体系的物化性质发生显著变化,变得与所加高分子溶液的性质更为接近。 表面活性剂 的定义: 很少加量即能显著降低水溶液表面张力的物质。 表面活性剂分子结构的最大特点是 具有两亲结构, 亲油性和亲水性。 表面活性剂的分类: 阴 (或负) 离子表面活性剂; 阳 (或 正)离子表面活性剂;两性表面活性剂;非离子性表活剂。 临界胶团浓度:指表面活性剂 溶液性质开始发生突变的浓度(CMC) ,亦即形成胶团的浓度。 加溶:表活剂水溶液在溶 液浓度不大时能溶解相当量的不溶(或不易溶)于水的有机物质。 加溶(增溶)作用:稀 水溶液中使不易溶有机物在水中溶度增加的作用。 胶团的结构:胶团内核;胶团内核中的 渗入水;胶团-水“界面” ;扩散双电层部分。 表活剂的化学结构与临界胶团浓度:表活剂 的碳氢链链长,C 原子增加,CMC 下降;碳氢链分支及极性基位置的影响,同样 C 原子数, 有支链者 CMC 较大且极性基移向 C-H 链的中部,CMC 亦增大;C-H 链中其它取代基的影 响,一个苯基相当于 3.5 个 CH2,在憎水基中引入极性基(如-O-、-OH 等) ,使 CMC 增大; 碳氟链化合物, 碳氢链中氢被 F 部分取代了的表活剂,其 CMC 随被取代程度上升而下 降;亲水基的影响,水溶液中,离子性表活剂的 CMC 远比非离子性大。 加溶作用的几种

可能方式:胶团的内核 ---非极性加溶;胶团定向的表活剂分子之间,形成“栅栏”结构极性 —非极性加溶;胶团的表面,即胶团-溶剂交界处----吸附加溶;亲水基团之间---特殊加溶。 影响加溶作用的因素:a、表活剂的结构,随 C 原子数上升溶作用增强; b、加溶物的结 构,脂肪烃与烷基芳烃,加溶程度随加溶物链长增加而减小,随不饱和程度及环化程度上升 而上升;c、有机物添加剂对加溶的影响,加溶一种极性有机物会使另一种极性有机物的加 溶程度下降,加溶一种极性有机物则使加溶程度上升。d、无机盐效应,少量无机盐加到离 子表活剂中,可增加烃类的加溶程度,但却减少极性有机物的加溶程度 e、温度的影响:离 子型表活剂, 增加温度一般会引起极性与非极性有机物加溶程度增加。 添加剂对表面活性 剂的影响:同系物的影响,C 原子数越大,表活性越高,越易在溶液中形成胶团(CMC 变 小) ;无机电解质,对于离子型表活剂,加入与表活剂有相同离子的无机盐,表面活性得到提 高,CMC 下降;极性有机物,少量有机物的存在,能导致表活剂在水溶液中的 CMC 很大 变化,常增加表面活性;非离子表活剂与离子表活剂的混合物;正离子与负离子表活剂的混 合物; 水溶性高分子化合物。 HLB(hydrophilic and lipophile balance) 亲油系水平衡值 重 量百分数法(适用于聚乙二醇类非离子表活剂) HLB=(亲水基的重量/亲油基重量+亲水基 重量)×20 表面压:膜对单位长度的浮物所施加的力,π(mN/m) 单分子膜的各种状态:气 态膜(G) ;液态扩张膜(L1) ;转变膜;液态凝聚膜(L2)和固态凝聚膜(S) 微乳溶液: 两个互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定、各向同性的、低粘度的、 透明的均相分散体系。 几个重要的图形


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