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微波法合成纳米材料的研究进展


微波法合成纳米材料的研究进展
摘要:介绍了微波加热的原理及其特点,简述了近几年来微波在纳米粒子、纳米 金属氧化物、 半导体材料和纳米新型材料中的应用,在纳米材料合成中的应用前 景十分广阔。 关键词:微波 合成 纳米材料 前言: 微波是一种频率在 300MHz~300GHz,即波长在 1~1000mm 范围内的电磁 波。微波加热技术作为一种新型绿色化学方法,其加热方式不同

于传统加热,传 统加热是通过辐射、对流、传导[1]这三种方式由表及里进行的,而微波加热是材 料在电磁场中由介质损耗而引起的介电加热产生热效应,具有加热快速、条件温 和及加热过程伴随“非热效应”等特点。因此,微波加热技术日益引起广大化学 工作者的浓厚兴趣,被广泛应用于化学合成的各个领域[2]。 纳米材料是指由极细晶粒组成,特征维度尺寸在纳米量级的固体材料。由于 它具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应[3],与同组成的其 它晶体材料相比,在催化、光学、磁学和力学等方面具有许多特殊的性能,故在 医学、微电子、核技术等领域中具有许多重要的作用。 在众多的纳米材料的研究与应用中,纳米材料的制备是基础纳米材料的传统 制备方法有很多,以物料状态来分可归纳为固相法、液相法[4]和气相法。这些方 法各有优势. 但应用范围有一定的限制。 为了寻求方便、 快捷、 高效的制备高纯、 粒度分布均匀和均一的纳米材料, 化学家和材料科学家们提出了新纳米材料制备 方法,其中包括模板法、溶剂热合成法、超声化学方法等[5]。其中微波加热作为 一种新的合成纳米材料技术,具有其他方法尤其是传统合成技术不可比拟的优 点,可以方便、快捷、高效地制备高纯粒度分布均匀的纳米材料,得到各国广泛 的重视,受到化学工作者的喜爱[6]。 一、微波加热的原理 微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。 物质的加热过程与 物质内部分子的极化有密切关系。 当对某一样品施加微波时, 在电磁场的作用下, 样品内微观粒子产生 4 种类型的介电极化, 即电子极化、 原子极化、 取向极化 (分 子永久偶极的重新取向)和空间电荷极化(自由电荷的重新排布) 。由于前 2 种 极化的弛豫时间远小于微波交变电场的振动周期,微波场不会引起前 2 种的极 化。而后 2 种极化时间刚好与微波的频率吻合,故可产生介电加热,即通过微观 粒子这 2 种极化过程,将微波能转变为热能[7]。 根据与微波作用的不同,物质可分为导体、绝缘体和半导体 3 类。导体,特 别是金属物质,有很好的电导性能,但透射深度很小,大部分能量都被反射。绝 缘体的电导很小,介电耗损因子也小,几乎不能吸收微波[8],对微波是透明的。 半导体的介电耗损因子较大而微波的透射深度不是很小,因而能很好地吸收微 波。

二、微波法制备无机纳米材料中的应用 2.1 微波法制备金属纳米粒子 华东理工大学的程起林等,用微波等离子法制备了纳米金属钼粉。他们利用高 频电磁波振荡微波击穿反应气体,形成高温微波等离子体。与其他的等离子方法 相比,它具有恒定的温度场,不会因反应气体或原料的引入而发生等离子火焰的紊 乱。因为利用羰基法制得的金属粉末,具有很高的化学纯度和良好的烧结性,因此 可用羰基钼为原料来制取纳米钼粉。 Wada 等[9]用微波介电加热的方法成功地制备了平均粒径为 7 nm 的 Ni 纳米颗 粒。他们选择用 Ni(OH)2 作 Ni 源,以乙二醇为溶剂和还原剂,在 2. 45GHz、200W 的微波辐射下反应得到 Ni 纳米粒子。在这一过程中 ,他们还加入了 HPtCl4 和 PVP。HPtCl4 在金属 Ni 的成核过程中起着 Pt 催化剂的作用,可使 Ni 在短时间 内迅速成核,PVP 则是 Ni 小粒子的分散剂和稳定剂,可以有效地抑制晶核的聚集 和成长,这有利于小尺寸、高分散性的 Ni 纳米颗粒的形成。在此之前 Hedge 等 用传统的加热方法,采用相同的反应体系也制备出了 Ni 金属颗粒。对比发现,微 波介电加热得到的产物比传统加热得到的尺寸要小许多。 这可能是微波的加热速 率远大于传统加热方法而造成 Ni 成核速率大大增加的结果。 2.2 微波法制备纳米金属氧化物 近年来微波法作为合成纳米金属氧化物的有效手段得到广阔的发展具有较 高的表面活性和磁性能以及纳米微粒特有的小尺寸效应表面效应量子效应催化 发光特性的纳米 Fe3O4 的微波法制备报道较少。 海岩冰等[10]分别用微波法和化学 沉淀法超声法磁力搅拌法制备纳米 Fe3O4,对样品进行了 TEM 分析,并将各种 方法的制备周期产率操作以及制得样品的粒径形貌进行了比较, 结果发现用微波 法制备纳米 Fe3O4 是一种快速简便的制备方法,只需 8s 就可以得到团聚较少, 产率较高,粒径为 30nm 的微球形纳米而其它方法团聚都较严重,并且制备周期 要长 得多,产率也较微波法低。 2.3 微波法合成半导体材料 半导体纳米材料因其具有独特的量子尺寸效应、 表面效应和介电效应而表现 出新奇的光电及化学性质,在发光材料、非线性光学材料、光敏材料。光催化材 料等方面具有广阔的应用前景。 邓崇海等以氯化锌和碳酸钠的水溶液为前驱体溶液在家用微波炉低火加热 10min,制得了结晶性较好的半导体 ZnO 纳米棒[11]。XRD、SADE 和 EDS 表明 粉体的纯度很高,结晶好,FESEM 和 TEM 表明粉体为一维棒状结构,纳米棒直 径在 60nm 左右,长度在 300nm~500nm 与他方法相比,微波合成 ZnO 纳米棒具 有操作简便,条件温和,过程清洁,重复性好等优点,具有潜在的工业化开发应 用前景。 2.4 微波法合成新型复合材料材料 随着微波技术的进一步发展, 微波辐射技术被越来越多的用来合成新型材料 将碳材料与纳米尖晶石催化材料密切结合的复合材料的合成方法成为新的研究

热点。任志伟等[12]以 Co 和 Mn 的醋酸盐通过共沉淀法制得的草酸盐为前驱物分 别用马弗炉和微波热处都得到结晶良好且纯度高的复合氧化物 MnCo2O4。其中 用微波加热得到的 MnCo2O4 为纳米晶型,平均粒径 15nm,分布均匀。 彭秧锡等将微波技术引人到纳米粉体的合成当中, 尝试制备纳米氧化镁和氧 化锌的复合粉体: 用水合氯化镁和水合硫酸锌为反应物,直接用碳酸钠溶液作沉 淀剂, 在乙二醇介质中, 采用微波加热直接沉淀法合成了锌与镁的复合碱式碳酸 盐前驱体。将此前驱体在 750℃缎烧制得了纳米 MgO 和 ZnO 的复合粉体。结果 表明加热分解制备出的纳米 MgO 和 ZnO 复合粉体结晶性能良好, 晶体形貌为球 形,粒径大小为 30-80nm,且具有纳米 MgO 和 ZnO 的双重特性,它有望配合 MgO 的使用在自洁净陶瓷、涂料等领域产生新的应用进一步研究与开发工作正 在进行之中。 近年来碳膜包裹材料广泛应用,刘洪波利用微波诱导等离子体热解法,以液 态 TiCl4C2H4 气体为反应物,合成了碳膜包裹的 TiO2 纳米微晶,晶体为长粒状均 匀晶体,平均粒度为 15-50nm。 三、微波烧结 3.1 微波烧结的特点 微波烧结是指用微波来替代传统的热源,对物料或压制成型的料坯进行辐射 并达到一定的高温,从而完成烧结过程。微波加热过程中,由于材料内部整体地 吸收微波能并被快速均匀加热而不会引起开裂或在试样内形成热应力;同时,快 速烧结使得材料内部形成均匀的细晶体结构和高的致密度,改善了材料的性能 [13] 。 3.2 利用微波烧结制备陶瓷材料 微波烧结制备陶瓷,特别是氧化锆陶瓷具有广泛地研究和应用。氧化锆陶瓷 以及氧化锫增韧陶瓷是高性能陶瓷中的重要的一族, 它除了具有一般近代陶瓷所 [14] 具备的特性外,还具有优异的热性能和电性能 。 丁明桐等和曲世明等, 在合成 ZrO2 陶瓷材料过程中, 对样品采用混合加热. 在 其周围放置一定数量的 SiC 棒,利用 SiC 棒发生的热量间接地加热 ZrO2 样品。 与常压烧结相比,微波烧结可提高产品的密度、强度、韧性以及耐磨性。Bykov 等采用微波烧结纳米 TiO2 粉末,与传统烧结相比,在相同密度下,微波烧结产 品颗粒尺寸小,显微硬度大 10%,作者认为微波有助于提高颗粒间键结合强度。 张锐等研究了微波烧结使材料均匀致密的原因。他们指出,微渡烧结过程 中. 对于内部残余气孔均匀分布的陶瓷素坯,内部电场和能量密度在晶粒间的气 孔区域被增强,即微波趋向于集中在陶瓷内低密度区,残余气体被内部高温“推 出” ,从而促使局部迅速致密化,并使该区的耦合能力逐渐下降,微波场强剐逐 渐转移到其他的低密度区域,最终结果是使材料的均匀致密化烧结。 四、结论 微波技术具有合成快速、操作简便、高效、节能、省时、无污染的特点,可 以在有限的时间内合成纯度高、粒径小、分布均匀的纳米材料,开辟了材料合成

的新领域。目前,微波在化学中的应用正处于初级阶段,大部分是将家用微波炉 加以简单改装而成的,安全性及效率都不是很好,限制了该领域研究的发展。而 且微波实验仅是在实验室中小规模的使用,没有投入工业生产。我们要尽快将微 波引入化学工业生产, 以减少日益严重的化工污染。另外应加强微波加热和传统 加热方式的对比研究, 并结合量子化学知识,深入地揭示微波场对化学反应作用 本质的影响,在此基础上使得微波加热的应用更加完善。 参考文献: [1] 张萌,徐晓冬,赵志红,等。微波辅助离子液体法在液相合成 中的应用.化 学通报,2007,70(7):51 [2] Zhu Y J , Wang W W , Qi R J , et a1 . Microwave-assisted synthesis of single-crystalline tellurium nanorods and nanowires.Angew Chem-Int Ed,2004, 43(11):1410 [3] 金钦汉,戴树珊,黄卡玛.微波化学.北京:科学出版社,1999 [4] Gedve R。Smith F,Westaway K,et a1.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis.Tetrahedron Lett,1986, 27(3):279 [5] Baghurst D R,Chippindale A M,Mingos D M P.Microwave syntheses for super-conducting ceramics.Nature,1988, 332(24):311 [6] 张锁江,吕兴梅,等.离子液体—从基础研究到工业应用。北京:科学出版 社,2006 [7] Jiang Y,Zhu Y J.Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline metal sulfides using an ionic liquid.Chem Lett,2004,33(10):1390 [8] Wang W W,Zhu Y J.Shape-controlled synthesis of zinc oxide by microwave heating using an imidazolium salt.Inorg Chem Commun. 2004,7(9):1003 [9] 曹洁明,王军,房宝青,等。离子液体中不同形貌 ZnO 纳米材料的合成及表 征。物理化学学报,2005,21(6):66 [10] 刘阳,曾令可,等微波合成纳米碳化钛粉体的动力学研究[J]中国陶瓷工 业,2003,10(5) :8-10 [11] Jacob D S,Bitton L,Grinblat J,et a1.Are ionic liquids really a boon for the Synthesis of inorganic materials? A general method for the fabrication of nanosized metal fluorides.Chem Mater,2006,18(13):3162 [12] 宋晓艳,刘雪梅,张久兴.中国科学 E 辑,2005,35(5):45 [13] Wang Yucheng,Fu Zhengyi.Mater Sci Eng B,2002,90:3 [14] Huang B,Chen L D,Bai S Q.Scr Mater,2006,54:441


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