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交叉羟醛缩合反应制二苯叉丙酮实验的研究


2001 年 12 月 第 13 卷第 4 期

石家庄 职业技术学院学报 Journal of Shijiazhuang V ocatio nal T echnology Institute

Dec. 2001 Vol. 13 No. 4

文章编号: 1009 4873( 2001) 04 0006 03

>
交叉羟醛缩合反应制二苯叉丙酮实验的研究
冯玉玲, 孙京国
050091) ( 河北师范大学 化学系, 河北 石家庄


要: 研究了交叉羟醛缩合反应 制二 苯叉丙 酮实 验中原 料液 存放时 间、 存放 方式、 aOH 浓 度对产 率的 影 N

响, 推测了反应中出现的油状副产物, 提出了获得较好实验效果的条件. 关键词: 交叉羟醛缩合; 二苯叉丙酮; 实验 中图分类号: O621 文献标识码: A

羟醛缩合是羰基化合物的一类重要反应, 利用 这一反应可使反应物碳链增长, 也可利用生成物来 鉴别羰基化合物. 在实验过程中, 发现如果所用的原 料反应液即苯甲醛的乙醇溶液存放时间较长时, 会 直接影响实验效果, 结晶不纯, 产率较低, 且有油状 液体生成. 笔者就这些问题进行了探索和研究. 1 实验原理 二苯叉丙酮, 又叫二苄叉丙酮, 别名联苯乙烯酮 ( Dibenzalaletone) . 实验室制 取二苯叉丙酮, 一 般采 用苯甲 醛和丙酮 的交叉 羟醛缩 合反应 ( 即 claisen schm idt 缩合反应) 制备 [ 1] , 改变反应物的浓度可得 到 2 种不同的产物. 苯甲醛过量时
O CHO + CH 3 CCH 3 O CH CHC CH 3 O CH CHC CH CH .
1) 1) OH 2) - H 2 O CHO 2) - H 2 O

H

C C

HH C O

C C

H

为结晶固体. 能溶于丙

酮和氯仿, 微溶于醇和醚, 不溶于水, 熔点为 110~ 111 . 顺反式( cis t ransf orm )
H C C HH C O C C H

为淡黄色针状结晶, 溶

点为 60 . 顺顺式( cis- cisform)
O C H C C HH C C H

为黄色油状液体, 沸点

为 130 . 芳醛和甲基酮的 碱性 claisen schmidt 缩合, 所 得不饱和酮倾向于反式立体构型[ 3] , 究竟哪种构型 稳定, 较易生成呢? 用半经验 CNDO/ 2 量子化学方 法对缩合反应产物的 3 种构型进行了计算, 其分子 体系总能量见表 1: 结果表明, 三种构型中以反反式能量最低, 最为 稳定. 因而认为该反应的最终产物主要是反反式构 型. 2 仪器与试剂 显微熔点测定仪: 北京电子光学设备厂 苯甲醛: 分析纯

丙酮过量时
O CHO + CH3CCH3
1) OH 2) - H 2 O

O CH CHCCH 3

所要制备的二苯叉丙酮即是通过第一种反应所 得. 资料表明
[ 2]

, 二苯叉丙酮有 3 种构型异构体, 其

结构与物理性质如下: 反反式( t rans- t ransform) :
收稿日期: 2001 02 15 作者简介: 冯玉玲( 1963 ) , 女, 江苏江阴人, 河北师范大学化学系讲师.

第4期

冯玉玲等: 交叉羟醛缩合反应制二苯叉丙酮实验的研究

7

无水乙醇: 分析纯
表1 分子体系 反反式 顺反式 顺顺式

丙酮: 分析纯
总能量( hartree) / ( J/ mol) - 148. 592 - 146. 760 - 123. 025

6 讨论 从熔点的测定看, 产物熔 点接近 110 , 正如 所预测的, 产物基本以反反式为主, 但亦有一些其他 杂质影响到产品纯度. 6. 1 原料液存放时间对产率的影响 从实验数据可以看出, 随着苯甲醛乙醇溶液存 放时间增长, 产率总体呈下降趋势, 说明原料液在存 放期间发生了变化, 据苯甲醛的性质可知, 苯甲醛在 空气中可被氧化, 成为苯甲酸:
CHO
[ O]

二苯叉丙酮的 3 种异构体分子体系总能量

3 实验步骤 将 1 mol L - 1 苯甲醛乙醇溶液 40 mL 和一定浓 度的 NaOH 40 mL 溶液置于 250 mL 烧杯中边搅拌 边加入 0. 5 mL 丙酮, 放置 20 min. 抽滤. 取结晶置于 50 m L 烧杯中, 加 18 mL 乙 醇, 水浴微热溶解. 全部溶解后, 加冷水 1~ 2 mL 出 现浑浊后, 冰水 冷至 0 4 实验设计 配制 1 mol L
- 1

CO OH

这是一个游离基反应, 可能的过程如下: 引发:
O R C H + O O! O R O R O
H

, 使二 苯叉丙 酮析 出. 抽

O C + HOO .

滤, 干燥, 称重, 测熔点, 计算产率. 苯甲醛乙醇溶液作为原料液分
-1

增长: R C + O ! O
O R C

C O

O O C O .

置于无色瓶和棕色瓶中待用. 配制浓度分别为 0. 5, 1. 0, 1. 5, 2. 0 mol L 的
O R

R

C O OH + R O C H 2R

NaOH 溶液, 以不同浓度 NaOH 溶液控制反应液碱性. 当天即用新配制的原料液做第一次实验. 以后 每间隔 1~ 2 d, 用放置的原料液实验 1 次, 并记录 实验数据. 5 实验数据 实验数据见表 2
表2
试 剂 瓶

过酸再与醛反应:
C OOH + R C OH .

因此推断, 反应液中加入 NaOH 溶液时有沉淀 即是苯甲酸钠. 它是影响产品纯度的杂质之一. 而且 当原料液存放 7 d 后, 几乎失效, 得不到产品, 影响 了实验效果. 6. 2 原料液存放方式对产率的影响 把配制好的苯甲醛乙醇溶液分别保存在无色透 明和棕色试剂瓶中, 进行对照实验. 从实验数据可以 看出, 在棕色试剂瓶中保存的原料的产率普遍高于 相应的保存于无色瓶中原料的产率, 这是苯甲醛的 自氧化反应遇光 更易进行的缘 故. 但实验 亦表明, 7 d 之后, 无论棕色瓶还是无色瓶中的原料液几乎 都失效. 6. 3 NaOH 浓度对产率的影响 随着时间的延长, 无色及棕色瓶中保存的原料 液其反应产率均随着 NaOH 溶液浓度的增大, 呈现 一种上升趋势. 可以推知, 这是由于新配置的苯甲醛 乙醇 溶 液 进 行 交 叉 羟 醛 缩 合 反 应 时, 用 0. 5 mol L- 1的 NaOH 溶液 控制 反应液 的碱 性比 较合 适, 所以产率较高. 但随着时间的增长, 苯甲醛逐渐 被氧化为苯甲酸使反应液的酸性增大, 这时若再用 0. 5 mol L - 1 的 NaOH 溶液 控制反应液的 碱性, 就 显得有点低. 因为

交叉羟醛缩合反应制二苯叉丙酮实验数据
2 h 61. 0 110 76. 3 107 61. 0 106 61. 0 106 1 d 42. 7 110 51. 8 109 51. 8 107 48. 8 2d 42. 7 109 50. 5 109 55. 0 106 51. 8 3 d 33. 6 109 45. 8 109 48. 8 108 58. 0 5 d 30. 5 108 45. 5 108 50. 2 107 56. 3 7 d 4. 30 109 12. 2 109 21. 4 107 12. 2

原料液放置 时间
NaOH/ ( m ol/ L)

0. 5 无 1. 0

产率/ % 熔点/ 产率/ % 熔点/ 产率/ % 熔点/ 产率/ % 熔点/ 产率/ % 熔点/ 产率/ % 熔点/ 产率/ % 熔点/ 产率/ % 熔点/



1. 5 2. 0 0. 5

105 107 108 109 108 61. 0 55. 0 58. 0 53. 1 3. 0 110 61. 0 108 48. 8 108 45. 8 106 110 53. 1 107 55. 0 107 55. 0 106 110 61. 0 109 64. 1 109 64. 1 108 110 54. 9 110 64. 1 109 67. 5 109 110 12. 2 109 18. 3 106 18. 3 108

棕 1. 0 1. 5



2. 0

注: 原料 液存放 3 d 后, 当 加入 N aOH 溶液即产生少量 沉淀. 原 料液存放 5 d 后, 加入 NaOH 溶液即产生较多沉淀, 且反应时出现少 量油状物, 7 d 后, 进行反应时, 出现大量油状物.

8
CO OH + NaOH

石家庄职业技术学院学报 COON a + H 2O . CH O CHCCH 3 .

第 13 卷

消耗了 NaOH 的量, 因而, 此时 使 用 较大 浓 度 的 NaOH 溶液, 产率较高, 但纯度有所下降. 笔者认为, 随着原料液保存时间的增长, NaOH 溶液浓度应适 量增大, 以便使反应较顺利的进行. 但并不是 NaOH 溶液浓度增大越多越好, 否则会有其他副反应产生. 6. 4 对油状物的推测 随着反应原料液放置时间增长, 反应过程中出 现了油状物, 这种油状物有 2 种来源: ( 1) 由于苯甲醛放置时间长, 转变为苯甲酸的量 增大, 消耗了反应体系中的苯甲醛, 从而在局部造成 丙酮过量, 有可能发生第 2 个反应, 即:
O CHO + CH 3 CCH 3
1) OH 2) - H 2 O

其产物二苯叉丙酮一般为油状液体, 熔点为 41 ( 2) 顺顺 式 二苯 叉 丙 酮为 油 状 液体, 沸点 为 130 , 反应时亦有可能生成这种物质. 7 结论 通过以上研究表明, 制备二苯叉丙酮应采用新 配置 的 1 mol L- 1 的 苯 甲 醛 乙 醇 溶 液, 用 0. 5 mol L- 1 的 NaOH 溶液控制反应液的碱性. 若需保 存苯甲醛乙醇溶液, 应该选择棕色瓶, 且放置时间不 宜太长, 一般不要超过 5 d. 若使用保存期在 5 d 之内的苯甲醛乙醇溶液, 实验时应加大 NaOH 溶液的浓度, 可取得较好的实 验效果.

参考文献:
[ 1] [ 2] [ 3] 曾昭琼. 有机化学实验 [ M ] . 北京: 高等教育出版社, 1987. 195. 中国医药公司上海化学试剂采购供应站. 试剂手册[ M ] . 上海: 上海科技出版社, 1985. 33, 450. 恽魁宏, 高鸿宾, 任贵忠. 高等有机化学 [ M ] . 北京: 高等教育出 [ 4] 版社, 1988. 256. 邢其毅, 徐瑞秋, 周政. 基础有机化学 [ M ] . 北京: 高等教育出版 社, 1983. 380.

责任编辑: 金



Experimental research on preparation of dibenzalacetone by the crossed reaction of aldol condensation
FENG Yu ling, SU N Jing guo
( Deparment of Chemist ry, Hebei N ormal U nivers it y, Shijiazhuang 050091, China)

Abstract: Ex perimental research w as proceeded on preparat ion of dibenzalacetone by the crossed react ion of aldol condensation, t he inf luence of t he rat io w hich deposited t im e and mode of t he reactant w ere combined w ith concent rat ion of NaOH were discussed, an oily mat erial which produced in t he react ion was infered, and t he adapted reactive condit ion w ere suggested on t he basis of experiment . Key words: aldol condensation; dibenzalacetone; experiment


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