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化学竞赛 冬令营 模拟题 2014


冬令营模拟卷?
时间:4 小时?

第一题(14 分) :?
Cr 是一种十分重要的元素,在工业上主要用于合金(如供铬钢用的铬铁合金或如镍铬电 阻合金)、电镀(如汽车减震器和内部装璜以及切削工具)和制造特种钢。同时,Cr 又是第一过 渡系元素中键型最为丰富的元素,除了一般的配位键外,在 Cr 的配合物中还可以找到多种 金属‐金属键。? 1.

写出 Cr 的价电子构型;? 2. 在 Cr(CO)6 中, Cr 与 CO 间的化学键有什么特征?在红外光谱中, 游离的 CO 与此处的 CO 相比,吸收峰向长波还是短波移动?(提示:从能量上考虑,E=hυ)? 3. Cr2(Ac)4 可以形成无限的一维链状结构,画出其结构示意图并在其中标出此链的结构基 元;? 4. 用 EAN 规则解释其成键,指出其中的金属‐金属键;? 5. 若以 z 轴为键轴, 那么上题中的金属‐金属键由哪几个轨道构成?分别是什么键 (σ π δ) ? 写出具体的成键情况;? 6. Cr 还可以与 2,6‐二(3,5‐二异丙基苯基)苯基形成 1:1 的化合物,画出该化合物并解释其成 键情况。为何要选用此配体?? 7. 按此规律,若要继续研究此类 Cr 的化合物,那下一个化合物应该有什么特征和键型? 需选用何种配体?? ?

第二题(10 分) :?
已知以下几个等电子体的熔点:? H3C‐CH3? ? ‐181℃;? ? H3C‐F? ? ‐141℃;? ? H3N‐BH3? ? 104℃。? 试解释 H3N‐BH3 的异常熔点(提示:考虑电负性) ;? H3N‐BH3 可以通过反应生成(BN)x? ,写出(BN)x 的等电子体;? (BN)x 有两种常见的晶体结构,画出其晶胞,并通过其晶体结构推测其性质和作用;? Ir 有一种配合物 IrH4(PPh3)2, 这里 Ir 的化合价为多少?试画出其结构式 (Ir 电负性为 1.68) ; ? 该配合物可以与 H2N‐NH2 在晶体中形成无限的一维链状结构,其间通过类似 H3N‐BH3 中 的作用力相连接,画出其结构,写出其中的键型。?

1. 2. 3. 4. 5. ?

第三题(13 分) :?
由于西气东输项目的完工, 天然气的使用进入了千家万户。 现在有部分汽车使用天然气 作为燃料,通过内燃机做功推动汽车运动。? 1. 若某天然气内燃机的效率为 12%,那么燃烧 1kg 的天然气发热多少?能做多少有用功? 浪费的功占总可用功的百分之几?为简化计算,设天然气中甲烷含量为 100%;? 2. 若将其通过燃料电池来释能,则可以大大提高能源的利用效率。写出电池的电极反应并 计算电压(设电解液为碱性) 。改变 pH,电压会如何变化?这里的能量效率(可用功比 发热量)为多少?? 3. 甲烷可以通过收集甲苯加氢的副产物获得,反应的方程式为:? C6H5CH3(g)+H2(g)=CH4(g)+C6H6(g)?

试计算如下两种情况甲苯的平衡转化率:? (1) 在 500K 和 100kPa 条件下,甲苯和氢气的比例为 1:1;? (2) 反应条件同上,但是生成苯后立刻分离除去;? (3) 反应条件同上,但是参与反应的甲苯以液态形式存在;? (4) 解释你算的的结果,试说明该反应在高温下进行更好还是在低温下更好;? 此条件下:△fGmO(CH4)=‐33.08?kJ/mol;? △fGmO(C6H6)=162.0?kJ/mol;? ? ? ? ? O O ? △fGm (C6H5CH3)=172.4?kJ/mol;? △fGm (H2)=0;? 4. 汽油的主要成分是辛烷,如果同样的热机燃烧与 1kg 甲烷同体积的辛烷气体能产生多少 有用功?能量效率为多少?? 5. 实际使用中,使用天然气作为燃料的汽车往往动力不足,使解释原因。? 标况下的热力学数据:? ? △fHmO?kJ/mol? SmO?J/mol·K? ? CH4? ‐74.81? 186.264? O2? 0? 205.138? H2O(l)? ‐285.830? 69.91? CO2? ‐393.509? 213.74? C8H18(g)? ‐208.45? 466.84?

第四题(10 分) :?
α‐Al2O3 俗称刚玉,由于它有很高的硬度、很高的熔点、不挥发性、化学惰性及电绝缘 性,使它成为重要的无机材料。结构决定性质,科学家很早就开始研究其晶体结构,希望发 掘它如此性质的原因。研究发现,在 α‐Al2O3 的结构中,O 作六方密堆积,Al 有序的填充在 八面体空隙中。在 O 的两个密置层间,Al 排列成由六元环组成的平面层,环中心为空缺位 置,空缺位置在晶胞中有序地分布。每层 Al 排列均相同,只是空缺位置不同,Al 的 O 配位 八面体共面连接。? 1. 画出 O 的一层密堆积层(A 层) ,并在其上画第二层(B 层) (注:需标出每个 O 所属于 的层) ;? 2. 在 A 层上画出一个平面晶胞,并对应画出此晶胞在 B 层的位置;? 3. 画出 Al 层的结构,画出 2 种以上位置不同的平面晶胞;? 4. 在 O 的密置层中的 Al 层有几种不同的位置?画出每种情况的投影图,并标出 A 层平面 晶胞的位置;? 5. 画出垂直于 O 堆积层的投影图,标明 Al 的分布,同时标出共面的配位八面体。至少画 出一个晶胞,为方便起见,O 层可简化为直线。? ?

第五题(10 分) :?
我们日常煮鸡蛋都是通过热的作用使组成蛋白质的卵白朊变性, 有人对此过程的动力学进行 了研究(表格中的温度指煮蛋的水温) :? 鸡蛋重量/g? 50? 100? 50? 温度/K? 373? 373? 363? 煮熟时间/min? 5.0? 10.0? 10.6?

1. 该反应是几级反应?根据表格数据,求出活化能;? 2. 若在海拔 2213m 的高山顶上用沸水煮熟一个 100g 的鸡蛋需多长时间?设空气的组成为 80%的氮气和 20%的氧气,气压分布服从 p=p0exp(‐Mgh/RT),气温处处为 293K,水的汽 化热为 2.278?kJ/g;?

3. 石油裂解中乙烷的热分解在高压下与煮鸡蛋的反应级数相同,有人认为该反应是按下列 链反应机理进行的:? (1) C2H6???2CH3·? ? ? ? ? ? k1? ? ? E1=351.5?kJ/mol? (2) CH3·? +?C2H6???CH4?+?C2H5·? ? ? k2? ? ? E2=33.5?kJ/mol? (3) C2H5·? ??C2H4?+?H·? ? ? ? k3? ? ? E3=167?kJ/mol? (4) H·? +?C2H6???H2?+?C2H5·? ? ? k4? ? ? E4=29.3?kJ/mol? (5) H·? +?C2H5·? ??C2H6? ? ? ? k5? ? ? E5=0? k 为基元反应的速率常数,E 为反应活化能。? 试由上述机理导出速率方程(提示:链引发的速率一般不是很大) ;? 4. 实验测得上述反应的活化能为 284.5? kJ/mol,根据阿仑尼乌斯公式,求通过上述机理进 行反应的活化能。该机理合理吗?? 5. 经研究发现,在较低的压力和较高的温度时,实验测得的反应为 2/3 级,其原因可能是 什么?? ?

第六题(12 分) :?
蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物,主要含铝、硅、钠、钾、钙、镁等元 素。它可以用到化学反应中以产生吸附作用和净化作用。它还可以作为造纸、橡胶、化妆品 的填充剂,石油脱色和石油裂化催化剂的原料等,还可作为地质钻探用泥浆,冶金用粘合剂 及医药等等方面。 蒙脱石的分析方法与一般的硅酸盐类似, 均是在溶解后通过测定不同离子 的浓度来判断其组成。? 1. 蒙脱石样品需用酸溶解后才能进行分析,应用什么酸溶解合适?? 2. 酸溶解后得到的滤渣 SiO2 不能直接用于重量法分析的称量, 为什么?若想使用重量法分 析其中的硅含量,那么需要经过怎样的处理?试给出一个合理的实验方案;? 3. 不同的蒙脱石中 Al 的含量差异很大, 某样品中 Al 含量较大且阳离子除了 Na+外其余均可 忽略不计,于是某化学工作者决定使用容量分析来测定其中铝的含量。他先准确称取了 0.3841?g 干燥蒙脱石样品,用酸溶解后取滤液。在滤液中准确加入 30.00?ml?0.2056?mol/L 的 EDTA 溶液,加热煮沸。冷却后加入 2 滴二甲酚橙,用 0.1556? mol/L 的 Zn2+溶液滴定 至终点,用去 22.26?ml。? (1) 为什么需要先加热煮沸?能否在煮沸前或者冷却前加入指示剂?为什么?? (2) 简述终点颜色变化;? (3) 计算该样品中 Al 的含量,推出此蒙脱石的组成;? 4. 另一种的蒙脱石样品中 Al 的含量很低,需要预先进行富集。现选用某有机溶剂 O 从其 水 溶 液 中 萃 取 Al 。 为 了 试 验 萃 取 剂 的 效 果 , 另 一 位 化 学 工 作 者 配 制 了 10.00? ml? c(Al3+)=0.0005872? mol/L 的溶液。现在可用的萃取剂只有 30? ml,那么要如何萃取才可以 使得此过程 Al 的回收率大于 99.5%?计算说明。已知萃取时分配比 D=5;? 5. 经过富集的 Al 可以通过分光光度法测定。Al 与铬天菁 S 和 CTMAB 可以形成三元蓝色络 合物,在 610nm 处摩尔吸光系数为 9.12×105L/mol·cm。取萃取后的溶液 1ml 用乙醇 稀释至 250ml,在 1cm 比色池中测定,计算吸光度;? 6. 蒙脱石中的阳离子主要是 Na+,可以通过钠离子选择电极来测定其含量。和 pH 计一样, 钠离子选择电极必须先进行校准,校准的结果如下:? c(Na+)? ? mmol/L? E? ? ? ? ? ? mV? 0.010? 592.1? 0.10? 533.0? 1.0? 473.9? 10? 473.9?

用这支已经校准好的电极测量 100.0?ml 蒙脱石样品溶液,读数为 521.2?mV,计算其中钠

离子的浓度;为什么 10?mmol/L 的电压和 1.0?mmol/L 的电压相同?? 7. 该电极可以用于实时监控生物体体液中钠离子浓度,但是一旦钠离子的浓度超过 10mmol/L,电极就极易失效。试从电极的结构上解释,为什么该电极只能用于稀浓度的 Na+测定?? ?

第七题(15 分) :?
化合物 I(C13H18O2)是植物光合作用形成葡萄糖过程中的一个重要信号分子的前体。某有 机合成小组经过努力合成了此化合物并研究了其性质。I 的合成过程比较复杂,需先合成其 前体 G,具体步骤如下:?

+? C?
BnCl,Et3N?

A
Zn,C6H5CH3?

B?
+

CrO3,?py,?H ? TIPS 为保护基,不参与整个反应;Bn 为苄基? 1. 写出 A~G 的结构式,注意立体化学;? 2. 命名两个反应物,保护基均看做 H,如果有构型异构则需画出不同的构型并在命名中体 现;? 3. 化合物 G 经过去保护和端基氧化后成为 H(C15H24O5),H 有两种异构,其中 H1 可以发生 分子内的酯交换反应,H2 不能。试画出 H2 的构型,并解释为什么 H2 不可以反应;? 4. H2 经过氧化再还原后就可以进行酯交换反应,但是与 H1 的反应产物构型不同。试写出 反应的过程并解释原因;? 5. 将酯交换反应的产物与 PhCOOH 反应然后再高温下脱羧得到最终的产物 I,写出 I;? 6. 作为信号分子,I 有很强的穿越细胞膜的能力并且可以在细胞外环境中保持稳定。联系 细胞的组成,试从 I 的结构上解释它的特性。? ?

D

E

F

G

第八题(16 分) :?
RNA 是任何细胞都必需的一类物质, 它的作用几乎渗透到了生命的每个环节。 RNA 的碱 基一共有四种:腺嘌呤 A、鸟嘌呤 G、胞嘧啶 C、尿嘧啶 U。其中 A 与 U 配对,C 与 G 配对。 很早就有人开始研究这几种碱基的合成与性质,其中尿嘧啶(C4H4N2O2)的结构较为简单,因 此我们先从尿嘧啶的合成开始:? 苹果酸(HOOCCH2CHOHCOOH)在浓硫酸的作用下失去两个小分子后得到一个 1, 3‐二羰基 化合物,立即与尿素缩合即可得到尿嘧啶。? 1. 写出合成尿嘧啶的方程式。最后一步反应的类型是什么?? 2. 写出尿素的对称元素;? 腺嘌呤为尿嘧啶的配对碱基,它的合成较尿嘧啶复杂。从其分子式(C5H5N5)中看出,如 果要使原子利用率达到 100%,我们可以选用 HCN 进行合成。现有一条仅使用 HCN 和为原 料,NH3 为催化剂的合成线路。? 3. HCN 首先进行聚合,写出双分子聚合产物 D 和三分子聚合产物 T;? 4. 上述反应的类型是什么?试解释反应的过程,可以结合反应的机理。说明 NH3 的作用;? 5. 反应中的另一个中间体是 HCN 与 NH3 的加成产物 W,写出该产物结构式;?

6. W 可以与水反应,但在酸催化和碱催化条件下会生成不同的产物。写出两个条件下的反 应方程式;? 7. 一分子 T 和两分子 W 可以反应生成我们需要的腺嘌呤,同时有一个主要副产物 V 产生。 V 是由 HCN 的四聚产物和 W1:1 缩合形成的:?

W
写出生成腺嘌呤的方程式;? ? 8. 生物体系中 A 与 U 的配对是通过氢键形成的,而且为了使得 RNA 稳定,它们之间的氢 键不止 1 个。试画出 A 与 U 之间的氢键示意图;? 9. 胞嘧啶和鸟嘌呤的结构式如下所示:?

? C 与 G 之间形成几对氢键?解释为何 A 只与 U 配对而 C 与 G 配对。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?


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