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脂肪聚醚醇催化胺化反应的研究


第 9期 

化 

学 

世 

界 

脂肪 聚 醚 醇 催 化胺 化 反 应 的研 究 
王 海 艳 , 陈  群 。 孙 富 安 , 郭  一 。 何 明 阳         
( 苏 工 业 学 院 省 重 点 精 细 石 油 化 工 实 验 室 ,

江 苏 常州 2 3 6 ) 江 1 1 4 

摘  要 : 究 了三甘 醇在 R n y镍 催 化 下 , 研 ae 直接 还 原胺 化 生成 1 8二 氨基一 ,一 ,一 3 6二氧 杂 辛烷 的反 应 。   结果 表 明反应 条 件对 产物 组 分及 结构 具有较 大的影 响 : 催化 剂 用量 大会 导致 醚键 断裂 的 副反 应 ; 氢 
压 的 增 加 会 生 成 较 多 的 二 氮 杂 1一 醚一 8冠 6副 产 物 ; 氨 量 的 增 加 可 抑 制 副 反 应 的 发 生 。 液  
关 键 词 : 原 胺 化 ;Ra e 还 n y镍 ;三 甘 醇 ;脂 肪 聚 醚 醇 

中 图 分 类 号 : Q 2 .  T 36 5

文 献标志 码 :   A

文 章 编 号 :3 76 5 ( 0 O 0 —5 90  0 6 -3 8 2 1 ) 90 4 —3

St y o   t l tcA m i ton o   i ha i  ud   fCa a y i  na i   fAlp tc Pol e h rPo y l y t e   l o 
W ANG  ly n, CHEN  n, S N  — n, GUo  , HE M i g y n   Ha— a   Qu   U Fu a   Yi   n —a g
( yLa   f  n  to h mialEn n e ig ,Ji gs  l tc n cUnv r iy,Jin uCh n ho   1 1 4,Chia   Ke   b o Fie Per c e c   gi ern an uPo ye h i  ie st a gs  a gz u 2 3 6 n)

Ab t a t sr c :1,8 Dimi o 3, - o oc a   s pr p r d fom  he c t l i  mi a i n o   re hy e e gl e   n - a n 一 6 di xa t ne wa   e a e   r t   a a ytc a n to   f t it l n   y o i  

t e p e e c   fRa e   i k 1 Th   e u t   h we   h t v ro s r a to   o d to s sg i c n l   fe t t e h   r s n eo   n y nc e. e r s ls s o d t a  a i u   e c i n c n i n   i n f a ty a f c  h   i i
c m p ii   nd s r t eofpr duc s:fr t hee a e   m o to   a a y two l  e d t   he ce v ge o   o oston a   t uc ur     o t i s ,t   nh nc d a un   fc t l s   u d l a   o t   l a a   f
e he   b d; s c d, m or  4,1 一 i z 一 8 c ow n 6 e he  w ou d b   pr uc d t r on e on e 3 da a 1 一r 一 一t r l  e od e  w ih t  hy o n p e s e dr ge   r s ur  

e e tng;fna l lva i i ly,t  nc e s    i ui  m mo a wou d pr v n   he ge r ton o   - r uc s  he i r a e oflq d a ni  l   e e t t   ne a i   fby p od t . Ke   r :r duc i e a i ton;Ra y n c e ;t it y wo ds e tv   m na i ne   i k l re hylne gl c e   y o;a i ha i  l e he   ol ol lp tc po y t r p y  

有机 脂 肪聚 醚胺 是一 类 以氨 基封 端 的含柔 软 的  聚 醚链段 的聚合 物 , 于分 子 链 的端 氨 基 含 有 活 泼  由 氢, 它可 以与多 种 反应 性 基 团反 应 , 此应 用 广 泛 。 因  

醇 的末 端 羟基 着手 , 过 氨 解 反 应用 氨 ( ) 通 胺 基取 代 
其 末 端 羟 基 。一 般 称 之 为催 化 还 原 胺 化 法 。其 中 

() 2 以清洁 无污 染而 成 为最有 发 展前 途 的合成 方法 ,   这 也是 目前 端 氨基 聚醚 工业 合成 的主要方 法 。  
由于 聚 醚 醇 相对 分 子 质 量较 大 , 应 过 程 中的  反

聚 醚胺 主要 用做 聚 脲 弹 性 体 原 料 ; 动 机 燃 料 油 的  发
抗 浑浊 、 抗沉 淀 添 加 剂 ; 由于 其 含 有 聚 醚 柔 软链 段 ,  

还 可作 为环 氧树 脂 固化 剂 , 克 服 了一 些 简 单 多胺   它
毒 性 大 , 人 体 有 害 且 污 染 环 境 等 缺 点 , 且 可 有 效  对 而

副反应 不好 跟 踪 , 了便于 分析 研究 , 文 以相对 分  为 本
子 质 量 较 小 的 三 甘 醇 为 原 料 , 究 了 在 R n y镍 催   研 ae

的提高 制 品韧性 。  
目前各 种 端氨基 聚醚类 合 成方 法 的报 道L ] 其  1 ,   研 究思 路 主要 有 两 种 : 1 ( )从 聚 醚 多 元 醇 末 端 羟 基  的 活 泼 氢 着 手 , 带 有 易 离 去 基 团 (X、S R、 用 - - O。  


化下 , 直接 还 原胺 化反 应 。考察 了不 同催 化 剂用量 ,  
反应 时 间 , 初 压 , 醇 摩 尔 比等 对 产 物 组 分 的 影  氢 氨 响 , 研究 脂 肪族 聚 醚 醇 催 化胺 化 具 有 重 要 的指 导  对
意义 。  

c 。 等) oR 的化合 物 与 活泼 氢 作用 进行 封 端 , 然后 通  卤化法 、 气法 、 基 丁酸 酯法 等 。( )从 聚 醚 多元  光 氨 2

1 实验 部分  1 1 聚 醚醇 催化胺 化 机理  .

过 相应 的处 理 后得 到 端 氨基 聚醚 , 一类 方 法 包 括  这

高 压催 化 胺 化 聚 醚醇 反 应 历 程 复杂 , 中包 括  其

收 稿 日期 : 0 0 0 — 0 2 1—11 

作 者 简 介 : 海 艳 (9 4 )硕 士生 。 主要 从 事 聚 合物 催 化材 料 与 清 洁 化催 化 工 艺 的研 究 与 开发 , 细 化 学 品 合 成 。* Ema : my 王 18 ~ , 精 - ih   l
@j u e u a   p . d .l l

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2 0控   01

醇 的脱 氢 , 加氨 , 水 , 脱 加氢 的 过程 。所 以选 择催 化  剂时要 考虑 同时具 有这几 种作用 , 参考 文献 _ 6  本 实  验选择 以 R n y镍为催 化剂 。反应 如下 : ae  
H \  0 ~  
’  

多, 催化 剂 用量 , 应 时 间 , 应 温度 , 初压 , 醇  反 反 氢 氨 比等都对 反应影 响较 大 。反 应过程 中存在 中 间产 物  的聚合 , 断链 或 环合 生 成 仲胺 或 叔 胺 的 副产 物 。由 

于原 料和 主产 物 沸点 接近 , 质相 似 , G — 性 在 C MS上 
洲 

出峰位 置相 同 , 析时综 合考 虑总含量 和胺值 。 分   f   反应 产 物的 G — C MS总离子 流色谱 图见 图 1 其  ,
中 A&B为原料 和主产 物 , C为 醚键 断 裂产 物 , D是  由 C环合后 与断链 小 分 子结 合 的 产物 , E为 两分 子 

I  
。  

上y 。   a  o n i  ^ c   八    N
R 

I  

。 丫  \  一/丫 V 、 一  0 。
l  
~   NH 



 

产 物 B的环合 。A~E的结构 式如下 式所示 。  
3ooo 0  o o  
j O) l     j

I  

2 5 00 0  0  0  



H  Y  
I  

。   ~

N2 H  

20 ) 0    ( O o o
15 0o o  0 o  
Io0 oo   O  O 

A& B 

E 

12 试剂 、 . 仪器 及分 析方法  三甘 醇 , 学 纯 ( P , 海 凌 峰 化 学试 剂 有 限  化 C )上 公司; 液氨 , 工业一 级 品 ; 氢气 , 9 , ≥9  工业一 级 品 ;   铝镍 合 金 ( 量 分 数 , 5  ~ 5  , 4  ~  质 铝 O 5 镍 5

5o 0Oo o  O 

C 
~ .  

..  一 —…  D k i l  ^ L

图 1 三 甘 醇 还 原 胺 化 反应 的 主要 产 物 
A H 一、   ,、   。一, 、 一 一 Q
/ \ / O
一  、  一 。H 

5  ) O 。其余试 剂均 为分析 纯 。  
W HF 0 2 L型 反 应 釜 , -. 5 山东 威 海 自控 反 应 釜  有 限公 司 ; E 5 AA旋 转 蒸 发 器 , 海亚 荣 生 化 仪  R -2 上

、,

B H /\ / \  、 . \ / H  2 N \/ /\ / N 2 /    “
c   HO 、 / \


器 厂 ; MSQP 0 0型气相 色谱 质谱 联用 仪 , GC - 2 1 日本 
S i d u公 司 。 hmaz  

/ \

/ NI2 { 

分析方 法 : 氯 酸一 乙酸 非水 滴 定 法口 测定  高 冰  ,

产物 的胺值 。GC MS分析 产 物 结 构 及组 分 。色谱  -
柱 : B 5 ( 0r ×0 2  D - MS 3  n . 5mmX0 2  m) 联 石英  .5 交

。 



CN 2    

毛细管柱 ; 化温 度 :8 ℃; 测 温度 : 5 ℃ ; 谱  汽 20 检 20 质
E 

检 测器 离子源 E ; 测 器 电 压 : . 5k 色谱 柱 升  I检 0 8   V, 温 程 序 : 温 8  ̄ 保 留 1mi, 温 速 率 2 ℃/ 初 0 C,   n升 5  

mi , n 终温 2 0 , 留 1  n 载 气 : 纯 氦 气 ; 5℃ 保 3mi; 高 流 
速 :5mL mi。 1  / n 

2 1 催化剂 用量 对反应 产物组 分 的影 响  .

催 化剂用 量是 重要 的影响 因素之 一 。表 1 氨  是
醇摩 尔 比 为 6 .5:1 氢 初 压 2 MP , 应 温 度  ,   a反

1 3 催 化剂 的制备  . 取 一定 量 铝镍 合 金放 入烧 杯 中, 加入 适 量蒸 馏 
水 。把 配制好 的质 量 分数 为 3  ( 量分 数 ) 氢  0 质 的

2 0 , 应 7h 催 化剂 用量对 产物组 分 的影 响 。 3℃ 反  ,  
表 1 催 化 剂 用量 对 反 应 产 物 组 分 的 影 响 

氧化钠溶 液 , 逐滴 滴 加 到烧 杯 中 , 烈搅 拌 , 度 控  激 温 制在 7 . 8  ̄ 0. 0C。反应 一 定 时 间 ,  ̄ 反应 完 毕 , 蒸馏  用 水洗 至 中性 , 并用无 水 乙醇洗 2 ~3次 , 封存备 用 。  
1 4 三甘醇 的胺化  . 称 取一定量 三 甘醇 , 定质 量 比的 R n y镍 催  一 ae

量  … / %
0   15 .  2 5 .  5 0 . 

  %

c %   
0   0   7 3 .  8 3 .  0   0   2 1 .  4 8 .  0   0   0   0  

mg O H K 

:  ?   g 一

1 0 0 0 .  1 0.   0 0 5 .  48 4 5 0.  

4 .  4 2 18 7 3 .  3 6 7 6 .  3 8 0 9 . 

2.  1 .  0 3 5 5 】.  3 .  2 0 4 4

化剂 , 人干燥 清 洁 的高压 釜 中 , 封 , 气置 换 三  放 密 氮
次, 充入 一 定 量 液 氨 , 气 至 定 量 压 力 。搅 拌 下 升  氢

温, 反应 一定时 间 。反应 完毕 , 却至 室温 , 冷 降压 , 取  出产 品 , 旋转 蒸 发 除 去 氨 , 等 。GC MS分 析产 物  水 - 组分 , 高氯酸一 乙酸非水 滴定 法测 产 物胺值 。 冰  
2 结 果与讨论  R n y镍催化 聚醚 醇制备 聚醚胺影 响 因素 比较  ae

由表 l 知 , 化 剂 用量 较 小 时 , 可 催 没有 副 反应 ,  

但是胺 值也 比较低 , 明反 应转 化 率 较低 。催 化 剂  表
用 量 为原料 质量 的 2 5 时 , 副 产物 生成 , 时胺  .  有 此

值 较高 。催 化 剂 加 入 量 继 续 增 加 至 4 , 产物 C   副  
增 加较 多 , 他副产 物含量 也 明显增加 。 明随着催  其 说

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化 剂增 加 , 醚键 断链增 加 , 产物 组分 较 复杂 。综 合表  1 以得 出 , 反 应 合 适 的 催 化 剂 用 量 为原 料 质 量  可 此
的 25 . %左 右 。  

2 0C, 应 时间 7h条 件 下 , 醇 摩 尔 比对 反 应 产  3 ̄ 反   氨
物组 分 的影 响 。  
表 4 氨 醇 摩 尔 比对 反 应 产 物 组 分 的 影 响 

2 2 反 应 时间对 反 应产物 组 分 的影响  .

‘  
醇 
尔 比 
2 .  8 1 o   7 3 .  3 2 .  l 2 _  2 .   1 .2 3 .8 1 9 1   8   2 1 .  3 5 .  1 2 .  2 .  1 .  0 3 5 5 1 .   1 .  9 4 8 1 8 2 .  1 .  1 2

表 2为氨 醇 比 6 5 1 催 化剂 用 量 2 5 , 初  . :, .  氢 压 2MP , 应温 度 2 0   a反 3 ℃条 件 下 , 反应 时 间对 反应 
产 物组分 的影响 。  

A&B %  c % / /

D % /

E  其他/ / % 

胺 值 

mg KOH ? I, g1  
3 .   07 3 3 6 7 6 .  32 .7 9   30   5 .9

5 .  4 8

表 2 反 应 时 间 对 反 应 产 物 组 分 的 影 响 
5 .  5 8

反 应 时  A&B %  c % / /

D/ %

E  其他/ /  

胺值/  
.  

7 .  8 2

1   3   5   7  
9  

1 0 0 0 .  9 .  6 2 8 .  2 7 6 .  3 5
2 .  5 8

0   3 8 .  4 9 .  9 6 . 
7 5 . 

0   0   1 4 .  8 0 . 

0   0   6 3 .  6 1 . 

0   0   4 7 .  l.  2 8

l 2 1 7 .  2 0 6 3 . 
2 6 3 8 . 

由表 4可 以看 出 , 随氨醇 摩尔 比的增加 , 主产 物  含 量增 加 , 明液 氨 量 增 加有 利 于 抑 制 副 反 应 。氨  说 醇 摩尔 比为 5 0: . 1时 , 副产物 复 杂 , 峰较 多 , 碎 主产  物 较少 。氨 醇摩 尔 比为 9 8:1时 , . 副产 物 较 少 , 但 

2 6 8 9 . 
3 7 9 0 . 
9  

】 .  1 .  3 .  3 4 5 9 7 4
5   6   8  

升 温后 压力 很 高 , 对设 备 要求 较 高 。综合 胺 值 和 主 
[  



 

O  


5  

0  
 

8  
l  

产 物含 量 , 合适 的氨 醇摩 尔 比为 6 5:1  . 。
3 结 论   

2 
]  

3 
]  

由表 2看 出 , 甘醇 胺 化 产 物 的胺 值 随 反 应 时  三
间 的增 长 而 增 大 , 产 物 也 随 时 间 的增 加 而 增 多 。 副   反应初 期 的副 反应 只 有 醚 键 的 断 裂 , 且 随 时 间 增  并 加 7h内断链 产物 c不 断增 加 ,   反应 后期 c降低 , 环  合产 物 D, E都 明显 增 加 , 其 他 副 产 物 含 量 也 增  且
多。  

( )三甘 醇 直 接 催 化 胺 化 反 应 中 , 化 剂 量 大  1 催 会 导致 醚 键 断 裂 ; 大 氢 压有 利 于 环合 产 物 E的生  增
成 ;液氨 量 的增加 可 以抑制 副 反应 。  

( )以三甘 醇 为 原 料 , 2 直接 催 化胺 化 的较 佳 条  件为 : 氨醇 比为 6 5:1 催 化 剂 用 量 为 原 料 质量 的  . ,
2 5 左 右 , 初压 为 2MP ,3 ℃下反 应 时 间 7 , .  氢   a20 h 

2 3 氢初 压对 反应 产 物组 分 的影 响  .
由反 应 机 理 可 以看 出 , 三甘 醇 的 催 化胺 化 反 应 

是脱 氢缩 合 和加氢 过 程 , 以 氢初 压 的 大小 对 反 应  所
也有 一定 的 影响 。表 3是 氨醇 比为 6 5:1 催 化 剂  . , 用量 2 5 , 应温 度 2 0 , 应 时 间 7h 氢 初 压  .  反 3℃ 反   ,
对 反应产 物 组分 的影 响 。  
表 3 氢 初 压 对 反 应 产 物 组 分 的影 响 
/ / 氢 初 压  A&B %  c %
/ Pa M  
1   2   3   4   5 .  9 8 5 .  4 8 4 .  7 6 4 .  7 0 5 3 .  7 3 .  5 2 .  4   2 1 .  2 1 .  4 7 .  3 2 .  1 .  1 .  4 0 8 8 2 .  l.  O 3 5 5 2 .  1.  6 2 6 3 2  1 1 .   7     3 9

产物 胺值 3 6 7mg 6 .   KOH/ , g 副产 物 较少 。  
参 考文 献 :  
[1 ] 吕 璐 , 一林 , 曹 马 跃 . 学 与 粘 合 I3 20 ,6 : 化 - ,0 3 ( )  J
3 - 00 303  .

刘立峰 , 志国 , 亨近 , . 京化工大学学 报 : 姜 周 等 北 自然 

D % /

E % 其他/ / % 

胺值/  
.  

科 学 版 E 32 0 ,2 1 :0 —0 . J ,0 5 3 ( ) 1 31 5   乔
82  .

mg K0H 。g  
3 1 9 3 .  3 6 7 6 .  3 3 8 9 . 

迁 . 春 工 业 大 学 学 报 [3 2 0 ,3 增 刊 ) 8 一 长 J ,0 2 2 ( : O 

张 士 福 , 勤 忠 , 朝 东 , . N:  3  1 A l -  诸 杨 等 C 1 6 5 0 2  p1 - ,
20 - — . 05 07 06  

法 拉 JM , 尔 肖姆 BM. N:0 0 0 P ,0 7    哈   C 1 10 19 2[ ] 2 0一
4 3 9 0 . 

O7 1 . — 8 

由表 3可 知 , 值 随氢压 增 大而 增加 , 是 随氢  胺 但

郁 维 铭 . 氨 酯 工 业 [] 20 ,7 1 :,. 聚 J ,0 2 1 () 15  
L r  o n M ,Re k n Te r  a kJ h   n e   ry L.US:  6  4  - , 4 7 6 2 5l   Pl
】 88 08 23  9 - — .

压增大, 主产 物 减少 , 环合 产 物 E含量 增 加 , 明  而 说
氢 压增 大有 利 于分子 间的环 合 反应 。综 合胺 值和 反 

郁 维铭 , 金 龙 , 张 杨  艳 , . C 1 56 50 [ ]  等 N:   4  5 P ,
2 04 1 一 7. 0 —  l   1

应 产物 各组 分 的含 量 得 出 氢初 压 为 2 MP   a时 最 合 
适。  

陈 立 功 . 细化 工原 料及 中 间 体 I3 2 0 ,2 :-. 精 - ,0 5 ( ) 34 J   张 兰 芬 , 秀 丽 . 料 技 术 与 文 摘 [] 2 0 , 5 1 : 周 涂 J ,0 4 2 ( ) 
4 — 】. 04  

2 4 氨醇 摩 尔 比对 反 应产 物组 分 的影 响  .

合 适 的氨 醇摩 尔 比对 反应 也相 当重 要 。表 4是 
催 化 剂 用 量 为 2 5 , 初 压 为 2 M P , 应 温 度  .  氢   a反


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