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第二章 电解质溶液与离子平衡-xu 2012-09-28


第二章

电解质溶液

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第二章

电解质溶液

Electrolytic Solution

第一节 强电解质溶液理论 第二节 酸碱理论 第三节 水溶液中的

质子转移平衡及 有关计算
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第二章
第一节

电解质溶液

强电解质溶液理论

一、离子相互作用理论
1.强电解质在水中完全解离 2.阴、阳“离子氛”互相牵制,离子运动不完全自由
阴离子“氛”
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+ +

+ +

+ + +

阳离子“氛”
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⒊ 离子对的存在使得自由离子浓度下降 ∴ 解离度α < 100% 称为表观解离度

几种强电解质的表观解离度 (0.10 mol·L-1, 298K) 电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4

α(%)

86

92

92

61

91

81

40

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二、离子的活度和活度系数
1. 活度(a):离子的有效浓度 a=γc
c 实际浓度

γ 活度系数

2. 活度系数 γ

一般 γ < 1
γ →1
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当 c → 0 时(溶液极稀)
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三、离子强度与离子活度系数的关系
1.离子强度 I
1 2 2 I = c1 z1 + c 2 z 2 + L 2

(

)

c 某种离子的浓度 z 某种离子的电荷
适用于: 298K 1-1型电解质 c ≤ 0.020 mol·L-1
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2.德拜-休克尔极限稀释公式

lg γ ± = ?0.509 z + ? z ? I
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例2-1 分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L-1 NaCl 溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。

解:⑴ 用离子浓度计算

Π = icRT = 2×0.020×8.314×298 = 99.1(kPa)
⑵ 用离子活度计算
1 I = ( 0.020 × 12 + 0.020 × 12 ) = 0.020 2

lg γ ± = ?0.509 1× (?1) × 0.020 = 0.0720

γ ± = 0.847 Π = icγ ± RT = 2 × 0.020 × 0.847 × 8.314 × 298
= 84.0 (kPa)
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实验测定值 86 kPa 实验测定值 86 kPa
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第二节

酸碱理论

一、酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论)
凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid), 能解离出OH-的物质是碱(base)。
中和反应的实质是:H+ + OH- = H2O

局限性:
无法解释NH3·H2O的弱碱性 无NH4OH 不适用于非水体系或无溶剂体系 苯 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)
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二、酸碱质子理论
(一) 酸碱定义
1923年,布朗斯特和劳莱提出了质子理论 将酸碱理论扩展到非水溶液。
Johannes N. Br?nsted and Thomas M. Lowry

质子理论认为: 凡是能给出质子H+的物质称为酸, 凡是能接受质子H+的物质称为碱。
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如:

HCl HAc NH4+ H2SO3 HSO3-


H+ + ClH+ + AcH+ + NH3 H+ + HSO3H+ + SO32-

⒈ 酸和碱可以是分子,也可以是正、负离子. ⒉ 酸和碱具有相对性 ⒊ 没有“盐”的概念.
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(二)酸碱共轭关系
⒈ 共轭酸碱对 HB H+ + BHB - B- (conjugate acid-base pair) 例:下列各组属于共轭酸碱对的是 A.H3PO4—H2PO4C. H3PO4—PO43E. H2PO4-—PO43B. H3PO4—HPO42D. H2PO4-—HPO42F. HPO42-—PO43(A、D 、F)
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⒉ 共轭酸碱对是不能单独存在的半反应
如: HCl + H2O HAc + H2O NH3 + H2O H3O+ + OHH2O + AcNH4+ + H2O H+ A1
上一内容

H3O+ + ClH3O+ + AcNH4+ + OHH2O + H2O HAc + OHH3O+ + NH3 H+ 或
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解离

中和 水解

B2
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A2

B1
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(三) 酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递反应
H
+

H

+

A1

+

B2

A2

+

B1

(四) 酸碱的强弱
HNO3 + H2O HNO3 + HAc HNO3 + H2SO4 H3O+ + NO3HNO3为强酸 H2Ac+ + NO3- HNO3为弱酸 H2NO3+ + HSO4- HNO3为弱碱

以H2O为基准,用解离平衡常数衡量。
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1.酸的解离平衡常数Ka
HB + H2O H3O+ + BKaa 越大,酸性越强 K 越大,酸性越强

[H 3O + ][B? ] Ka = [HB]
⒉ 碱的解离平衡常数Kb
B- + H2O HB + OH?

[HB][OH ] Kb = [B ]
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Kbb 越大,碱性越强 K 越大,碱性越强
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(五)共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系
HB + H2O B- + H2O H3O+ + B-

HB + OH-

[H 3O ][B ] Ka = [HB] ? [HB][OH ] Kb = [ B- ]

+

?

K a ? K b,conj.

[H 3O + ][B? ] [HB ][OH ? ] = × = [H 3O + ][OH ? ] [HB] [B- ]

K a ? K b,conj. = K w
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KW为水的离子积常数
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酸碱质子理论总结
酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围, 摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性,解决了一些非水溶 剂或气体间的酸碱反应,并把水溶液中进行的离子反应系 统地归纳为质子传递的酸碱反应。 这样,加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于 酸碱的定量标度问题,酸碱质子理论亦能象解离理论一 样,应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强 度,这就使酸碱质子理论得到广泛应用。 但是,酸碱质子理论只限于质子的放出和接受,所以 必须含有氢,这就不能解释不含氢的一类的反应。
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三、酸碱电子理论
(一) 酸碱定义
凡能给出电子对的物质称为碱(Lewis base) 凡能接受电子对的物质称为酸(Lewis acid)

(二)酸碱反应的实质
是配位键(两原子间的共用电子对是由一个原子单 独提供的化学键称为配位键,通常用→表示。)的形成 并生成酸碱配合物。 酸 碱 酸碱配合物。 (电子对接受体) (电子对给予体) H+ + :OHH:OH HCl + :NH3 [H←NH3] BF3 + :F[F←BF3] Cu2+  + 4 :NH3 [Cu(←NH3)4]
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第三节

水溶液中的质子转移平衡及有关计算

一、水的质子自递作用和溶液的pH (一)水的质子自递作用
H+

H2O + H2O 或 H2O

H3O+ + OHH+ + OH-

[H + ][OH ? ] K= [ H 2 O]

[H+][OH-]= Ki [H2O] = Kw(水的离子积常数)
298K时:任何物质的水溶液中,其 [H+][OH-]= Kw =1.0×10-14
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Kw 的意义:
一定温度时,水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。 水的解离是吸热反应,当温度升高时Kw 增大。

水的离子积常数与温度的关系
T/K 273 291 295 298 323 373
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Kw 1.5×10-15 7.4×10-15 1.00×10-14 1.27×10-14 5.6×10-14 7.4×10-13
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(二)溶液的酸碱性(pH值)
pH = -lga(H+) 稀溶液中,a(H+) ≈ [H+] ,则有: pOH = -lg[OH-] +] pH = -lg[H



[H+] = m×10- n pH = n – lg m

∵ ∴ 即
上一内容

[H+] [OH-] = KW = 10-14 pH + pOH = pKW pH + pOH = 14
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二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡及有关计算
(一)一元弱酸溶液 (忽略Kw)
H+

HAc + H2O 或 HAc

H3O+ + Ac﹣ H+ + Ac﹣

[H + ][Ac? ] Ka = [HAc]

设HAc的浓度为c,则平衡时[H+] = [Ac-] , [HAc] = c﹣[H+]

[H ][Ac ] [H ] Ka = = [HAc] c ? [H + ]
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+

?

+ 2

[H+]2 + Ka[H+]﹣Kac = 0
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[H+]2 + Ka[H+]﹣Kac = 0

? Ka K a2 ∴ [H + ] = + + Ka ? c 2 4

当 c / K a ≥ 500 时 [H ] ≈ K a ? c
【例】计算0.10 mol·L-1 HAc溶液中[H+]和pH值。 已知:Ka = 1.74×10-5。
解: ∵ c Ka ≥ 20Kw ,且 c/Ka=

+

0.10 1.74 × 10
-5

> 500

∴ [H+]= 1.74 × 10 -5 × 0.10 = 1.32×10-3 (mol·L-1) pH = -lg(1.32×10-3) = 2.88
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一元弱酸[H+]近似计算的推导:
HAc H2O
+

H + + Ac﹣ H+ + OH?

当 Kaa[HAc] ≥ w时,时, 当 K c ≥ 20K 20Kw

[H ][Ac ] Ka = [HAc]

√ √

[ H ] = K a [HAc] [ H ] = K a (c ? [ H ])
? Ka K a2 ∴ [H ] = + + Ka ? c 2 4
+

+

+

+

Kw = [H+][OH-]

c = [Ac-] + [HAc] [H+] = [Ac-] + [OH-] √ K w K a [ HAc] + [H ] = + + + [H ] [H ]
[ H ] = K w + K a [ HAc]
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——近似式
当 c/Ka ≥ 500时,
+

+

[H ] = K a ? c

——最简式
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【例】 计算1.34×10-4 mol·L-1 丙酸(HPr)溶液 的[H+] 和 pH。已知Ka = 1.38×10-5。 解:
∵ c Ka ≥ 20Kw ,且
?4

c 1.34 × 10 = = 9.71 < 500 K a 1.38 × 10 ? 5

? Ka ∴ [H ] = + 2
+

2 Ka

4

+ Ka ? c
——近似式

= 3.67×10-5 (mol·L-1) pH = 4.44
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【例】计算 0.10 mol·L-1 NH4Cl 溶液的pH值。 已知NH4+的Ka = 5.59×10-10。 解: NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-,浓度均为
0.10 mol·L-1。Cl-为极弱的碱, 故对溶液酸碱性影响 极小, 通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。
0 . 10 ∵ c Ka ≥ 20Kw ,且 ∵ c/Ka= 5 . 59 × 10 ? 10 >500

∴ [H+] = 5 .59 × 10 ?10 × 0 .10 = 7.48×10-6 (mol·L-1) pH = -lg(7.48×10-6) = 5.13
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(二)一元弱碱溶液
NH3 H2O NH4
+

+ OH
2 ? 2

当 c Kb ≥ 20Kw (不考虑水解离时),
+ ? [NH 4 ][OH ]

(c ? α ) [OH ] Kb = = = ? [NH 3 ? H 2O] 1? α c ? [OH ]

? Kb K + + K b ? c ——近似式 [OH ] = 2 4
? 2 b

若 c / K b ≥ 500 则 [OH ] = K b ? c
——最简式
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?

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【例】计算0.10 mol·L-1 NaAc溶液的pH值。 已知: HAc 的 Ka = 1.74×10-5。

解:∵ K b,Ac

?

Kw 1.0 × 10 ?10 = = = 5.68 × 10 ?5 K a , HAc 1.76 × 10

?14

∵ c Kb ≥ 20Kw ,且 c / Kb > 500
∴ [OH ? ] ≈ K b ? c = 5.68 × 10 ?10 × 0.10 = 7.54 × 10
?6

(mol ? L )
?1
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pH = 14 ? pOH = 14 ? lg(7.54 ×10 ) = 8.88
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?6

(三) 多元弱酸溶液
能释放出多个质子的酸称为多元弱酸
如:
[H ][HS ] K a1 = = 8.91×10-8 [H 2 S]
+ ?

K a2 =


[H ][S
?

+

2?

]

=1.12×10-12

K a1

>>

Ka2

[HS ]

任何多元弱酸中: K a 1 >> K a 2 >> K a 3
离解特点:部分解离(共性); 分步解离,以第一步为主(个性)。
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[例] 计算0.10 mol·L-1 H2S 溶液中[H+]、[HS-]及[S2-]。 已知Ka1 = 8.91×10-8,Ka2 = 1.12×10-12。

解:设 [H+] =χmol·L-1,并忽略第二步电离 + H + HS H 2S 平衡浓度/mol·L-1
K a1 [H ][HS = [H 2 S]
+ ?

0.10-χ
]
2

χ

≈χ

x ?8 ≈ = 9 . 1 × 10 0 . 10 ? x

∴ [H+] ≈ [HS-] ≈ 9.44×10-5 mol·L-1
也可直接用一元弱酸的近似公式计算: [H+]≈ [HS-]≈ K a 1 c = 8 .91 × 10 ? 8 × 0 .10 = 9.44×10-5 mol·L-1
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[S2-] = ?
设 [S2-] = y mol·L-1
HSH+ + S2-

平衡浓度/mol·L-1

χ

χ

y

[H + ] [S2? ] Ka2 = [HS? ]

上一内容

y =[S2-]≈ Ka2 = 1.1×10-12 (mol·L-1)
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(三)多元弱酸溶液

结论:
① Ka1>>Ka2>>Ka3, (Ka1/Ka2>102)

[ H ①≈ ]


+

K a1 ? c
[A2-]≈Ka2

二元弱酸 H2A



若需较高弱酸根浓度,应采用可溶性盐。
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(四)多元弱碱溶液
能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO32-、S2-、PO43- 等 H 2CO 3 如:
HCO3- + H2O


H2CO3 + OH

-

K a1 = 4.47 × 10

?7

?11 K a 2 = 4.68 × 10 K b 1 × K a 2 = Kw ∴ K b1 = Kw/ K a 2 = 1.00×10-14/(4.68×10-11) = 2.14×10-4

同理:

K b 2 = Kw/ K a 1 = 1.00 ×10-14/(4.47×10-7) = 2.24×10-8


K b1 >> K b 2
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以第一步质子转移平衡为主 以第一步质子转移平衡为主
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【例2-11】计算0.100 mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。 解: Q K >> K c / K b1 = b1 b2
? ?4

0.100 1.78 × 10
?4

= 562 > 500
?3 ?1

∴ [OH ] ≈ K b1 c = 1.78 × 10

× 0.10 = 4.22 × 10 (mol ? L )

pOH = 3-lg4.22 = 2.37 pH = 14.00-2.37 = 11.63
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(五)两性物质溶液
既能结合质子又能释放质子的物质为两性 物质。比较重要的两性物质有三类。 ⒈ 两性阴离子溶液
H3O+ + A2- 或 HAH2A + OHH+ + A2HA- + H2O HA- + H2O 设

cHA ? = c
[H2A]+[H+] = [A2-]+[OH-] [H+] = [A2-] + [OH-]﹣[H2A]
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根据质子平衡 ∴

上一内容

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再根据H2A的两步解离平衡,得:
[H ] =
+

K a 2 [HA ] [H ]
?

?

+

[H ][HA ] + + ? K a1 [H ]

Kw

+

?

又 [ HA ] ≈ cHA ? = c
[H ] = ∴
+

K

a1

(K K

a2 a1

c + K + c

w

)

近似处理: 若:
+

c ? K a 2 > 20 K w

c > 20 K a 1
K a1 + c ≈ c

[ H ] ≈ K a1 K a 2
上一内容 下一内容

则: c ? K a 2 + K w ≈ cK a 2 则
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[例2-12] 计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。
已知 : H 2CO 3 的 K a1 = 4.30 × 10 , K a 2 = 5.61 × 10
解:

+
?7 ?11

c ? Ka2 > 20K w 且 c > 20Ka1
?7

∴ [H ] ≈ K a1 ? K a 2 = 4.30 × 10

× 5.61 × 10

?11

= 4.90×10-9 (mol·L-1) ∴ pH = 9﹣lg 4.90 = 8.31
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弱酸弱碱组成的两性物质溶液
NH3+ H3O+

以NH4Ac为例:
NH4+ + H2O
[NH 3 ][H + ] [ NH 3 ][H + ] Ka = = + [NH 4 ] c

Ac- + H2O

HAc + OH-

K w [ HAc][OH ? ] [ HAc ] K w K 'b = ' = = Ka c c ? [H + ]

[H + ] + [HAc] = [NH 3 ] + [OH ? ] ∵
∴ [H + ] =
上一内容

K 'a (cK a + K w ) K 'a + c
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近似处理:
若 cK a > 20 K w , c >
' 20 K a



[H ] ≈ K a ? K

+

' a

【例2-13 】 计算 0.10 mol·L-1 NH4Ac 溶液的 pH 值,已 知NH4+的Ka 为 5.59×10-10,HAc的Ka’为1.76×10-5。

解:∵
+

c · Ka > 20Kw
?10

c > 20Ka′
?5

[H ] ≈ 5.59 ×10

×1.76 ×10

= 9.92 ×10

?8

∴ pH = 8﹣lg 9.92 = 7.00
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氨基酸(NH3+RCOO-)
NH2CH2COO- + H3O+ Kb’ = 2.24×10-12

以甘氨酸为例: NH3+CH2COO- + H2O Ka = 1.56×10-10

NH3+CH2COO- + H2O NH3CH2COOH + OH?14 K w 1.00 × 10 ' ?3 = 4.46 × 10 Ka = ' = ?12 K b 2.24 × 10 根据与前面类似推导,得:
[H ] ≈ K a ? K a = 1.56 × 10 = 8.34 × 10 (mol ? L )
?7 ?1 + ' ?10

× 4.46 × 10

?3

∴ pH = 7﹣lg 8.34 = 6.08
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(六)同离子效应和盐效应
1. 同离子效应 在弱电解质溶液中加入含有相同离子的 强电解质,将使弱电解质离解度下降的现 象,称为同离子效应。 如: 0.10 mol·L-1 NH3·H2O + 酚酞
→ 红 pH↓
上一内容

少量NH4Ac (s)

颜色变浅

[OH-]↓
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α↓
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下一内容

解释:
平衡移动原理 如:HAc - NH4Ac HAc NH4Ac ∵ [Ac- ] ↑ ∴平衡向左移动,α ↓。
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H+ + AcNH4+ + Ac-

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设HAc和NH4Ac的起始浓度分别为cHAc、cNH
HAc NH4Ac H+ + AcNH4+ + Ac-

4Ac

设平衡时 [H+] =χmol·L-1
Ac+ 4

则平衡时: [Ac-] = (cNH
+ ?

χ ) ≈ c盐 [HAc] = (cHAc –χ) ≈ c酸

[H ] [Ac ] Q Ka = [HAc]

c酸 [HAc] ≈ Ka ? ∴ [H ] = K a ? [Ac ] c盐
+
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【例2-14】计算0.10 mol·L-1 HAc 溶液的[H+]和解离度。如 果在1L该溶液中加入0.10 mol NaAc,则溶液中[H+]和HAc 的解离度各为多少? 已知:HAc 的 Ka = 1.74×10-5。 解:
[H + ]1 ≈ K a ? c = 1 ? 76 × 10 ?5 × 0.10 = 1.33 × 10 ?3 (mol ? L?1 )
cHAc 0.10 ?5 [ H ]2 ≈ K a = 1.76 × 10 × cNaAc 0.10
+

= 1.76 ×10 ?5 (mol ? L?1 )

1.33 × 10 ?3 α 1= × 100% = 1.33% 0.10
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α 2 = 0.0176%
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⒉ 盐效应
定义:在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解 质,将使弱电解质的离解度略有增大的现象。
如: 0.10mol·L-1 HAc

+ 0.10mol·L-1 NaCl 解释:用活度的概念

α =1.33% α =1.70%

注意:
在发生同离子效应的同时,也存在着盐效应。二者结 果正好相反,但同离子效应远远超过盐效应。故通常情 况下,可以忽略盐效应。在一般计算中,也可不予考虑。
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