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硫酸锌溶液的电解沉积讲义


硫酸锌溶液的电解沉积-原理(1)

5.1 概述
硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼锌流程中四个重要工序中的最后一个。其目 的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。电积的技术经济指标不仅反映出 整个炼锌工艺的好坏,而且因直接消耗大量电能,在很大程度上影响着电锌厂的 生产成本。 硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼钟的最后一个生产工序。其目的主要是从硫 酸锌溶液

中提取纯度高的金属锌。硫酸锌溶液电解沉积就是:以净化的硫酸锌溶 液作电解液,以铅银合金板(含银 1%)做阳极,压延铝板做阴极,在直流电的 作用下,阴极上析出金属锌(称阴极锌),在阳极上放出氧气。随着过程的不断 进行,电解液中的含锌量不断减少,硫酸含量不断增加,至一定程度后就不能再 供正常电积之用。这时的电解液叫做废电解液(电积废液)。废电解液连续不断 地从电解槽的出液端溢出,一部分与新液混合供电解液循环用,一部分送往浸出 车间供浸出用。每隔一定时问取出阴极将析出锌剥下进去熔化铸锭,成为锌成 品。阴极铝板经过清刷处理以后,再装入电解槽中,继续进行电解沉积。 电解沉积锌的过程一般可以分为三种方法:标准法、中酸中电流密度法、和 高酸高电流密度法。标准法采用 300~400A/m2 的电流密度,电解液含酸 100~ 130g/L,中酸中电流密度法采用 400~600A/m2 的电流密度,电解液含酸 130~ 160g/L;高酸高电流密度法采用 600~1000A/m2 的电流密度,电解液含酸 220~ 300g/L。 三种方法原理是一样的,只不过是所用的电流密度和电积液酸度有较大差别 而已。增加电流密度,可提高电积槽的锌产量,但电积液必须除去更多的热量, 纯度要求也更严格。过去采用低酸低电流密度法的电锌厂较普遍,但它限制了生 产过程的强化。因此,现在的电锌厂多使用中酸中电流密度法,在操作良好的条 件下,可以获得高于 90%的电流效率。采用高酸高电流密度法的电锌厂(如美 国克洛格电锌厂,采用 960A/m2,H2SO4260g/L 的作业条件)必须在高锌含量下 作业,以保证溶液中的锌酸比高于足以避免析出锌反溶的程度,返回的废液由于 含酸高,更容易溶解焙砂中的铁酸锌。

5.2 电解沉积锌的基本原理
为了便于分析问题,先不考虑电积液中的杂质,假定电积液中仅存在硫酸 锌、硫酸和水。根据电离理论,他们会发生如下电离反应。 ZnSO4=Zn2++SO42(1) + 2H2SO4=2H +SO4 (2) + H2O=H +OH (3) + 当通入直流电时,阳离子移向阴极,带正电荷的 Zn 接受两个电子在阴极上 放电变成元素锌,并在阴极表面以结晶状态析出。 阴极反应:Zn2++2e=Zn (4) 同时阴离子移向阳极,带负电荷的 OH 一失去两个电子在阳极放电,并析出 氧气。

阳极反应:2OH ―2e=2H2O+0.5O2 (5) 或 H2O―2e=0.5O2+2H+ (6) 总的电化学反应式为: ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+0.5O2 (7) 由于实际用于电解的硫酸锌溶液中还含有微量的杂质,如 CuSO4、PbSO4 等。它们在电解液中,呈现离子状态,并在适当条件下参与反应。因此电解槽中 实际发生的反应就要复杂一些。为了深入了解锌电积过程,下面分别讨论工业电 积槽内阳极上和阴极上所发生的电化学过程。



5.2.1 阳极过程
硫酸锌水溶液电积时,在阳极上主要有两个类型的反应,第一个是析出氧, 第二个是铅阳极溶解。另外也不断还少量有 Mn2+的氧化等杂质离子反应。

5.2.1.1 阳极竞争反应
第一个类型的析出氧反应可能有如下三个: 2OH—―2e=2H2O+0.5O2 φ?(5)=0.4V 或 H2O―2e=0.5O2+2H+ φ?(6)=1.23V 2SO42――2e=SO3+0.5O2 φ?(8)=1.86V (8) 第二个类型的阳极溶解反应可能有如下三个: Pb―2e=Pb2+ φ?(9)=―0.126V (9) 2― ? Pb+2SO4 ―2e=PbSO4 φ (10)=―0.356V (10) + Pb+2H2O―4e=PbO2+4H φ?(11)=0.655V (11) 在金属自由表面接近完全消失时,还会发生如下反应: Pb++2H2O―2e―PbO2+4H+ φ?(12)=1.45V (12) — 它们在电解沉积过程中,按其标准电位大小,应该是 OH 放电析出氧,但由 于电解液中硫酸浓度很高,OH-的浓度极低,几乎接近 10-14 左右,由能斯特公式 计算,它与电解水反应的析出电位是近似的。至于在实际生产中,究竟是 OH放电产生水,还是电解水,有待于进一步研究。但有一点是可以肯定的,无论是 OH-放电产生水,还是电解水,反应的结果都是在阳极上放出氧气。由于析出氧 的结果,使溶液中的 H+的绝对数增加,从而与 SO42-结合生成 H2SO4,这是生产 过程所需要的。

5.2.1.2 氧在阳极析出的超电压
比较阳极溶解反应(12)与阳极正常反应(5)的平衡电位,似乎反应(5)比反 应(10)先开始进行,但实际上析氧反应发生在反应(12)基本完成之后。这是因为 氧气析出时一般有较大的超电压。超电压的大小依据阳极材料、阳极表面形状及 其他因素而定。在一些金属上氧的超电压如下: 金属 η(伏) Au 0.52 Pt 0.44 Cd 0.42 Ag 0.40 Pb 0.30 Cu 0.25 Fe 0.23 Co 0.13 Ni 0.12

由于超电压的存在,使得在阳极上首发生的是铅的溶解而不是氧的析出。随 着金属自由表面基本上被 PbO2 覆盖,阻止了铅的溶解,电解过程就会随即转入

正常的阳极反应。结果在阳极上放出氧气,而使电积液中的 H+浓度增加。生产 中为了防止阳极溶解,生产中有时还预先在阳极上镀 PbO2 膜。 工业锌电积的进行始终伴随着在阳极上析出氧气。氧的超电压越大,则电解 析出氧所消耗的电越多,因此,应力求降低氧的超电压,以降低电耗。由于铅银 阳极的阳极电位较低,形成的 PbO2 较细且致密,导电性较好,耐腐蚀性较强, 故在锌电积厂普遍采用。

5.2.1.3 杂质离子放电与阳极保护
阳极放出的氧,大部分逸出造成酸雾,小部分与阳极表面的铅作用,形成 PbO2 阳极膜,一部分与电解液中的 Mn2+起化学变化,生成 MnO2。这些 MnO2 一部分沉于槽底形成阳极泥,另一部分粘附在阳极表面上,形成 MnO2 薄膜,并 加强 PbO2 膜的强度,阻止铅的溶解。 在锌电积时,阳极还会发生许多其他反应,如: Mn2++2H2O―2e=MnO2+4H+ φ?(13)=1.25V (13) 2+ + ? Mn +2H2O―5e=MnO4 +8H φ (14)=1.50V (14) + ? MnO2+2H2O―3e=MnO4+4H φ (15)=1.7lV (15) + ? C1 +2H2O―8e=ClO4 +8H φ (16)=1.39V (16) ? 2C1 ―2e=C12↑ φ (17)=1.36V (17) 铅阳极反应关系着阳极寿命及阴极锌质量。电积液中的氟、氯是极其有害 的。它不仅使铅阳极腐蚀加剧,造成电积作业剥锌困难及铅阳极单耗增加,而且 还导致阴极锌含铅升高,电积槽上空含氟、氯升高,使操作条件恶化,严重影响 工人的身体健康。所以在工业生产中一般要求电积液中含氟、氯尽可能低。 此外,由于铅及其氧化产物具有不同的体积密度(cm3/g),如铅为 0.09,PbO2 为 0.11,PbSO4 为 0.16,因此铅阳极表面的 PbO2 层可能存在孔隙,甚至部分脱 落。在正常生产条件下,形成 PbSO4 的反应(10)仍有少量进行。虽然 PbO2 不 溶于水,但 PbSO4 在电积液中仍有一定的溶解量。在工业电积液中,Pb2+含量最 高可达 5~10mg/L,这样会使阳极寿命缩短,并使析出锌质量降低。 在工业生产中,可通过控制电积液中 Mn2+浓度来降低析出锌含铅量和减缓 铅阳极的化学腐蚀。这是因为 Mn2+在阳极上被氧化生成 MnO2 粘附在阳极表面 形成保护膜,阻碍了铅的溶解。因此,在锌电积过程中,应该始终维持反应(13) 的进行。但是,MnO2 在阳极过多地析出,一方面会增加浸出工序的负担,另一 方面会引起电积液中 Mn2+贫化而直接影响析出锌质量。

5.2.2 阴极过程
5.2.2.1 阴极反应 在工业生产条件下 产条件下, 在工业生产条件下,锌电积液中含有 Zn2+50~60g/L 和 H2SO4120-180g/L。 ~ 。 如果不考虑电积液中的杂质,则通电时,在阴极上仅可能发生两个过程。 如果不考虑电积液中的杂质,则通电时,在阴极上仅可能发生两个过程。 (1)锌离子放电,在阴极上析出金属锌: )锌离子放电,在阴极上析出金属锌: Zn2++2e=Zn φ?(18)=―0.763V (18) (2)氢离子放电,在阴极上放出氢气: 氢离子放电, 氢离子放电 在阴极上放出氢气: 2H++2e=H2 φ?(19)=0.000V (19) 在这两个放电反应中,究竟哪一种离子优先放电, 在这两个放电反应中,究竟哪一种离子优先放电,对于湿法炼锌而言是至 至关重要的。从各种金属的电位序 的电位序( 至关重要的。从各种金属的电位序(见表 4―4)来看,氢具有比锌更大的正电 ― )来看, 氢将从溶液中优先析出,而不析出金属锌。 性,氢将从溶液中优先析出,而不析出金属锌。但在工业生产中能从强酸性硫 酸锌溶液中电积锌,这是因为实际电积过程中,存在由于极化所产生的超电压。 酸锌溶液中电积锌,这是因为实际电积过程中,存在由于极化所产生的超电压。 金属的超电压一般较小, 金属的超电压一般较小,约为 0.03 伏,而氢离子的超电压则随电积条件的不同 而变。塔费尔通过实验和推导总结出了超电压与电流密度的关系式, 而变。塔费尔通过实验和推导总结出了超电压与电流密度的关系式,即著名的 塔费尔公式: 塔费尔公式: ηH=a+blgDK 式中η ——氢的超电压 氢的超电压, 式中ηH——氢的超电压, a——常数,即电极上通过单位电流密度时的超电压值,随阴极材料、表面 ——常数 ——常数,即电极上通过单位电流密度时的超电压值,随阴极材料、 状态、溶液组成和温度而变; 状态、溶液组成和温度而变; b—— 只随电解液温度而变。 —— 只随电解液温度而变。 Dk——阴极电流密度。 ——阴极电流密度 阴极电流密度。 因此,电积时可创造一定条件, 因此,电积时可创造一定条件,由于极化作用氢离子的放电电位会大大地 改变,使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负而不是更正, 改变,使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负而不是更正,因而使锌离子 在阴极上优先放电析出。这就是锌电积技术赖以成功的理论依据。 在阴极上优先放电析出。这就是锌电积技术赖以成功的理论依据。 5.2.2.2 影响氢在阴极析出的超电压的因素 从以上分析可见,氢的超电压在锌电积实际生产中具有重要意义。 从以上分析可见,氢的超电压在锌电积实际生产中具有重要意义。根据 塔费尔公式,影响氢在阴极析出的超电压的主要因素有: 塔费尔公式,影响氢在阴极析出的超电压的主要因素有: (1)阴极材料的影响 ) 由塔费尔公式可见, 值改变,氢的超电压就改变, 由塔费尔公式可见,a 值改变,氢的超电压就改变,即氢的超电压随阴极材 料而定。 电压值。 料而定。表 5—1 列出了在不同金属阴极上析出氢的超电压值。 — 列出了在不同金属阴极上析出氢的超电压值 从表中可以看出,在不同金属的阴极上氢析出超电压值相差较大。 从表中可以看出,在不同金属的阴极上氢析出超电压值相差较大。大体上可分 为三类: 为三类: 高超电压金属: 、 、 、 、 、 ; 高超电压金属:Pb、Cd、Hg、T1、Zn、Sn; 中超电压金属: 、 、 、 、 。 中超电压金属:Fe、Co、Ni、Cu、Au。 低超电压金属:Pt、Pd 低超电压金属: 、 表 5—1
电流密度 /(A?m-2) Al 100 0.826 Zn 0.746 Pt* 0.068 Au 0.390 Ag 0.762 Cu 0.584 Bi 1.05 Sn 1.075 Pb 1.090 Ni 0.747 Cd 1.34 Fe 0.557

25℃时氢在不同金属上析出的超电压 ℃

金属名称

500 1000 2000 5000

0.968 1.066 1.176 1.237

0.926 1.064 1.168 1.201

0.186 0.288 0.355 0.573

0.507 0.588 0.688 0.770

0.830 0.875 0.940 1.030


0.801 0.988 1.186

1.15 1.14 1.21 1.20

1.185 1.223 1.238 1.234

1.168 1.179 1.235 1.217

0.890 1.048 1.208 1.130

1.211 1.216 1.246 1.228

0.700 0.818 1.256 0.895

(2)电流密度的影响 ) 氢的超电压: 之间存在着直线关系, 氢的超电压:ηH 与电流密度 Dk 之间存在着直线关系,即氢的超电压随着 电流密度的提高而增大。 电流密度的提高而增大。这一点从表 5—1 中也可看出。 — 中也可看出。 (3)温度的影响 ) 温度升高,使氢的超电压降低,容易在阴极上放电析出。值得注意的是, 温度升高,使氢的超电压降低,容易在阴极上放电析出。值得注意的是,从 b=2×2.303RT/F 得知,当温度升高时,b 值应该是升高的,氢的超电压ηH 也应 得知,当温度升高时, 值应该是升高的,氢的超电压η × 该升高。这与实际刚好相反,其原因是当温度升高时, 值是下降的, 该升高。这与实际刚好相反,其原因是当温度升高时,a 值是下降的,并且 a 值 的影响占主导地位,所以导致氢的超电压随着温度升高而下降( 的影响占主导地位,所以导致氢的超电压随着温度升高而下降(表 5—2)。 (4)阴极表面状态的影响 ) 阴极表面状态对氢的超电压是间接影响。阴极表面越不平整 表面越不平整, 阴极表面状态对氢的超电压是间接影响。阴极表面越不平整,则其真实的表 面积越大,这就意味着真实的电流密度越小,而使氢的超电压越小。 面积越大,这就意味着真实的电流密度越小,而使氢的超电压越小。 在当量浓度的硫酸溶液中氢在锌上的超电压(v) 表 5—2 在当量浓度的硫酸溶液中氢在锌上的超电压 电流密度 /(A·m ) 300 500
-2

温度/℃ 20 1.140 1.164 40 1.075 1.105 60 1.050 1.075 80 1.040 1.070

1000 1.195 1.145 1.105 1.095 (5)电解液组成的影响 ) 电解液的组成或浓度不同 氢的超电压有所不同。 不同, 电解液的组成或浓度不同,氢的超电压有所不同。随着溶液中锌含量的增 则氢的超电压下降。 加,则氢的超电压下降。不同的杂质和同一杂质的不同浓度对氢的超电压的影 响也是不同的, 响也是不同的,这是因为溶液中这些杂质在阴极析出后局部的改变了阴极材料 的性质,而使得局部阴极上氢的超电压有所改变。当溶液中的铜、 的性质,而使得局部阴极上氢的超电压有所改变。当溶液中的铜、锑、铁、钴 等杂质的含量超过允许含量后,它们将在阴极上析出,大大降低氢的超电压。 等杂质的含量超过允许含量后,它们将在阴极上析出,大大降低氢的超电压。 (6)添加剂的影响 ) 由于添加剂可以改变阴极表面状态,因而也可以改变氢的超电压。 由于添加剂可以改变阴极表面状态,因而也可以改变氢的超电压。如电解液 中加胶,可以改善阴极的表面结晶,提高真实电流密度,从而增加氢的超电压。 中加胶,可以改善阴极的表面结晶,提高真实电流密度,从而增加氢的超电压。 量应根据具体情况而定,过量反而降低氢的超电压 低氢的超电压。 但胶量应根据具体情况而定,过量反而降低氢的超电压。 通过以上分析得知,虽然锌的电极电位较氢的电极电位为负, 通过以上分析得知,虽然锌的电极电位较氢的电极电位为负,但在生产实践 由于氢的超电压很大,金属锌的超电压又很小, 中,由于氢的超电压很大,金属锌的超电压又很小,使得氢的实际析出电位比 锌更负,从而保证了锌的电解析出,而氢不析出。 锌更负,从而保证了锌的电解析出,而氢不析出。氢的超电压的大小直接影响 到锌电积过程的电流效率,提高氢的超电压,就能相应地提高电流效率。但是, 到锌电积过程的电流效率,提高氢的超电压,就能相应地提高电流效率。但是, 由于氢的标准电极电位比锌要正得多, 由于氢的标准电极电位比锌要正得多,加上在实际电积过程中影响氢的超电压 的因素很多,因此在工业生产条件下总不可避免地有氢气析出。氢气的析出( 的因素很多,因此在工业生产条件下总不可避免地有氢气析出。氢气的析出(工 业生产中也称为“烧板” 是工业锌电积中常常遇到的技术难题, 业生产中也称为“烧板”)是工业锌电积中常常遇到的技术难题,严重时甚至 不析出锌片。所以锌电积技术的成功运用在很大程度上有赖于设法保持高的氢 不析出锌片。所以锌电积技术的成功运用在很大程度上有赖于设法保持高的氢 的超电压,使析氢反应尽可能少发生,以便析锌反应仍具有足够高的电流效率。 的超电压,使析氢反应尽可能少发生,以便析锌反应仍具有足够高的电流效率。 5.2.2.3 杂质在电解沉积过程中的行为 在生产实践中,常常由于电解液中含有某些杂质, 在生产实践中,常常由于电解液中含有某些杂质,严重地影响阴极锌的质量和 降低电流效率。 降低电流效率。

杂质对电流效率的危害, 容易在锌阴极上析出, 杂质对电流效率的危害,主要是使 H+容易在锌阴极上析出,因而加速了锌 阴极的反溶解,更加速了氢的析出,从而使电流效率降低。 阴极的反溶解,更加速了氢的析出,从而使电流效率降低。 (1)杂质对电流效率的影响 ) 根据杂质对电流效率的影响程度,大致分为三类。 根据杂质对电流效率的影响程度,大致分为三类。 在一般工业生产中,对锌电流效率影响不大, 第一类为 Pb,Fe,Ag 等,在一般工业生产中,对锌电流效率影响不大,但 , , 对析出锌质量影响较大。 对析出锌质量影响较大。 形式存在。 硫酸锌溶液中的铁常以 Fe2(SO4)3 形式存在。它与阴极上已析出的锌发生反 使锌反溶解, 应,使锌反溶解,并生成 FeSO4。 Fe2(SO4)3+Zn=2FeSO4+ZnSO4 生成的 FeSO4 又在阳极氧化生成 Fe2(SO4)3。 4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O 这样溶液中的铁离子反复在阴阳极上还原氧化,降低了电流效率, 这样溶液中的铁离子反复在阴阳极上还原氧化,降低了电流效率,特别是 当溶液温度升高时,更有利于以上两反应的进行。因此,降低电积液温度, 当溶液温度升高时,更有利于以上两反应的进行。因此,降低电积液温度,加 强浸出液的中和除铁,是消除铁对电积过程有害作用的有效措施。 强浸出液的中和除铁,是消除铁对电积过程有害作用的有效措施。在实际生产 中要求电积液含铁小于 中要求电积液含铁小于 20mg/L。 。 他们对降低锌的电流效率有较为明显的作用。 第二类是 Co,Ni,Cu 等,他们对降低锌的电流效率有较为明显的作用。 , , 溶液中的钴离子对锌电积过程危害较大,它在阴极放电析出, 溶液中的钴离子对锌电积过程危害较大,它在阴极放电析出,并与锌形成 微电池,使已析出的锌反溶解,工业上称“烧板” 微电池,使已析出的锌反溶解,工业上称“烧板”。反溶特征是背面有独立小 圆孔,严重时可以反溶透,由背面往正面溶,正面灰暗,背面有光泽, 圆孔,严重时可以反溶透,由背面往正面溶,正面灰暗,背面有光泽,未反溶 透处有黑边。当溶液中同时有较高含量的锑和锗存在时, 透处有黑边。当溶液中同时有较高含量的锑和锗存在时,更加剧了钴的危害作 往电积液中添加适量的胶,可消除或减轻钴的危害作用。如果溶液中锑、 用。往电积液中添加适量的胶,可消除或减轻钴的危害作用。如果溶液中锑、 锗及其他杂质含量较低时,溶液中适量的钴存在,对降低析出锌含铅量有利。 锗及其他杂质含量较低时,溶液中适量的钴存在,对降低析出锌含铅量有利。 现代生产实践中要求电积液含钴一般小于 现代生产实践中要求电积液含钴一般小于 1mg/L。 。 镍离子与钴离子一样,在阴极上放电析出,也与锌形成微电池。 镍离子与钴离子一样,在阴极上放电析出,也与锌形成微电池。反溶特征 是呈现葫芦瓢形孔,由正面往背面烧。当溶液中存在钴和镍时, 是呈现葫芦瓢形孔,由正面往背面烧。当溶液中存在钴和镍时,往电积液中加 入少许β―萘酚可以抑制钴、镍的有害作用, β―萘酚可以抑制钴 入少许β―萘酚可以抑制钴、镍的有害作用,现代电锌厂一般要求溶液含镍小 于 1mg/L。 。 铜离子在阴极上放电析出,并与锌形成微电池,造成析出锌反溶。 铜离子在阴极上放电析出,并与锌形成微电池,造成析出锌反溶。反溶特 征是圆形透孔,由正面往背面反溶,孔的周边不规则。 征是圆形透孔,由正面往背面反溶,孔的周边不规则。 溶液中铜的来源除净化不彻底使新液中含铜超过允许范围外, 溶液中铜的来源除净化不彻底使新液中含铜超过允许范围外,在电积操作 阴阳极铜导电头的硫酸铜结晶物带入电积液,也是溶液中铜的来源之一, 中,阴阳极铜导电头的硫酸铜结晶物带入电积液,也是溶液中铜的来源之一, 因此, 须在操作时引起高度重视。 因此,必须在操作时引起高度重视。一般要求电积液含铜小于 0.5mg/L。 。 对降低电流效率最为剧烈。 第三类是 Ge,Te,Se,Sb,As 等,对降低电流效率最为剧烈。现代电锌 , , , , 厂一般要求电积液含 As,Sb,Se 不能大于 0.1~0.3mg/L,而 Te,Ge 不能大于 , , ~ , , 0.02~0.04mg/L。 ~ 。 锑都能在阴极上放电析出,并引起析出锌反溶解。砷引起反溶时, 砷、锑都能在阴极上放电析出,并引起析出锌反溶解。砷引起反溶时,析 出锌表面呈现条沟状;锑引起反溶的特征是表面呈现粒状。溶液含砷、 出锌表面呈现条沟状;锑引起反溶的特征是表面呈现粒状。溶液含砷、锑高所 引起的析出锌反溶,是一般工厂较常见的现象。为了消除这种现象, 引起的析出锌反溶,是一般工厂较常见的现象。为了消除这种现象,要求在浸 出工序中加强中和水解除砷锑的操作,控制中上清液含砷、锑均不超过 出工序中加强中和水解除砷锑的操作,控制中上清液含砷、锑均不超过 1mg/L。 。 同时强化净液作业,提高锌粉置换反应温度和延长净化时间。 同时强化净液作业,提高锌粉置换反应温度和延长净化时间。降低电积液的温 也可减轻砷锑的有害作用。在生产实践中,当砷锑引起析出锌反溶时, 度,也可减轻砷锑的有害作用。在生产实践中,当砷锑引起析出锌反溶时,往 电积液中加入适量的骨胶和皂角粉,也可改善析出状况,减轻析出锌反溶。 电积液中加入适量的骨胶和皂角粉,也可改善析出状况,减轻析出锌反溶。 锗是最有害的杂质。它在阴极上析出后,造成阴极锌的强烈反溶, 锗是最有害的杂质。它在阴极上析出后,造成阴极锌的强烈反溶,电流效 率急剧下降。锗引起锌反溶的特征是由背面向正面溶,形成黑色圆环, 率急剧下降。锗引起锌反溶的特征是由背面向正面溶,形成黑色圆环,严重时

形成大面积的针状小孔。锗的危害作用,不仅在于它使已析出的锌反溶, 形成大面积的针状小孔。锗的危害作用,不仅在于它使已析出的锌反溶,而且 还由于锗离子在阴极析出后,与氢生成氢化物, 还由于锗离子在阴极析出后,与氢生成氢化物,这种氢化物继续与氢离子作用 生成锗离子,重新在阴极放电。反应过程可用下列反应式表示。 生成锗离子,重新在阴极放电。反应过程可用下列反应式表示。 Ge4++4e=Ge Ge+2H2+4e=GeH2 GeH4+4H+=Ge4++4H2 当几种杂质(包括添加剂 同时存在时,会改变个别杂质的影响, 包括添加剂)同时存在时 当几种杂质 包括添加剂 同时存在时,会改变个别杂质的影响,出现协同作 例如, 含量的增加, 的危害性也增加。 用。例如,随 Sb 含量的增加,Co 的危害性也增加。 (2)杂质对锌析出状态的影响 ) 当杂质单独存在时,杂质对锌析出状态的影响大约可分成四类: 当杂质单独存在时,杂质对锌析出状态的影响大约可分成四类: 第一类为 In,Cu,Co,在含量小于 10mg/L 时,对锌沉积物的结晶几乎无 , , , 影响,其表面状态如纯锌溶液。但有时铜的存在会使沿电极面的垂直方向, 影响,其表面状态如纯锌溶液。但有时铜的存在会使沿电极面的垂直方向,出 现一些较深的小孔。当含钴高时,钴能在阴极上析出 析出的钴呈单独相存在, 现一些较深的小孔。当含钴高时,钴能在阴极上析出,析出的钴呈单独相存在, 因此形成贯穿的小孔, 因此形成贯穿的小孔,孔径有时达 1~5mm。 ~ 。 第二类为 Ni,As,Cd,Te,Pb,当含量小于 1.0mg/L 时,一般均对锌的晶 , , , , , 体长大有抑制作用,从而得到细小的阴极沉积, 体长大有抑制作用,从而得到细小的阴极沉积,但是 As 大于 30mg/L 时,使阴 极形成海绵状锌。 则像钴一样,使阴极形成小的孔洞。 极形成海绵状锌。Ni 大于 10mg/L 时,则像钴一样,使阴极形成小的孔洞。 得到有光泽的晶体, 第三类为 Hg,Ag 及 Ga,当含量小于 10mg/L 时,得到有光泽的晶体,阴 , , 极沉积物呈现条纹状。 极沉积物呈现条纹状。 均易使阴极形态发生很大变化, 第四类为 Ge,Sb,Te,Se 等,均易使阴极形态发生很大变化,如电积液中 , , , Se 由 0.1mg/L 增到 1.0mg/L 时,使阴极锌穿孔数目增多,Te 由 0.01mg/L 增至 使阴极锌穿孔数目增多 锌穿孔数目增多, 0.05mg/L 时,使锌阴极表面迅速形成树枝状瘤,色泽发暗,在对应于树枝状瘤 使锌阴极表面迅速形成树枝状瘤,色泽发暗, 的基底,面向铝板的一面,可看到锌的穿孔溶解; 以下时, 的基底,面向铝板的一面,可看到锌的穿孔溶解;Ge 在 0.1mg/L 以下时,使锌 阴极呈现较平的条纹状, 相似, 阴极呈现较平的条纹状,当由 0.1mg/L 增至 0.5mg/L 时,影响与 Se 相似,但小 孔形成数量更多。 六方体晶体呈散乱分布, 孔形成数量更多。又如含 Sb 为 0.1mg/L 时,六方体晶体呈散乱分布,严重时表 面凹凸不平并长瘤; 含量再增加时,则使阴极形成垂直沟状条纹, 面凹凸不平并长瘤;Sb 含量再增加时,则使阴极形成垂直沟状条纹,表面形成 麦芽及海绵锌。 麦芽及海绵锌。 多种杂质共存时对阴极结晶形态的影响与杂质单独存在时常有差异。 多种杂质共存时对阴极结晶形态的影响与杂质单独存在时常有差异。如电积 含量愈高,电流密度愈低,则阴极锌中铅含量愈高, 液中 Pb 含量愈高,电流密度愈低,则阴极锌中铅含量愈高,阴极结晶形态及方 向性也逐渐变坏, 及胶存在时, 向性也逐渐变坏,但当同时有适量的 Sb 及胶存在时,化学质量及物理状态都有 一定的改善。 一定的改善。

5.2.3 电流效率及其影响因素
电流效率是锌电积过程中一项重要的技术经济指标,首先应明确其概念。

5.2.3.1 法拉第定律与电化当量
物理学家和化学家法拉第(179l~1867 年)在进行电化学研究过程中发现,电 流通过电解液时,在电极与溶液界面间发生电化学变化的物质的量与所通过的电 量成正比,这就是法拉第第一定律。当相同的电量通过不同的电解质溶液时,在 电极上所获得的各种产物的量的比例,等于它们的化学当量之比。这一规律就叫 做法拉第第二定律。

根据法拉第第二定律可知:当 96500C(即 1mol)电量通过不同的电解质溶 液时,在电极上将获得 1mol 的任何产物,而与物质的本质无关。96500C 电量就 称为法拉第单位,用 F 表示。即: F=96500C=2.68A?h 某金属的电化当量就是它的原子量 Ar 除以其离子价数 z,再除以法拉第单 位所得的商。在工业上通常用每 A?h 析出的金属量 (克) 来表示电化当量 q。即: q=Ar÷(z×26.8) 锌的电化当量为 65.38÷(2×26.8)=1.22g?A-1?h-1)。各种金属的电化当量列于 表 5—3。 — 因此,法拉第定律可以用下式表示: m=q?I?t 式中 m—析出物质的质量,g; — q—析出物质的电化当量,22 g?A-1?h-1; — I—电流,A; — t—通电时间,h。 —

5.2.3.2 电流效率
在生产实践中,在阴极上通过 1 法拉第电量往往不能析出 1mol 的锌。这是 因为在金属锌析出的同时,还有杂质及氢气析出阴极沉积物的氧化和溶解,以及 电极短路及漏电损失等。因此,提出了电流有效利用的问题,即电流效率的问题。 表 5—3 常见金属的电化当量 —
元素 名称 铝 Al 铋 Bi 氢H 铁 Fe 铁 Fe 金 Au 镉 Cd 钴 Co 镁 Mg 化合价 3 3 1 2 3 1 2 2 2 原子量 26.97 209.0 1.008 55.85 55.85 197.2 112.4 58.94 24.32 0.3356 2.600 0.0376 1.0424 0.6949 7.361 2.098 1.100 0.4539 电化当量/ 元素 名称 锰 Mn 砷 AS 铜 Cu 铜 Cu 镍 Ni 汞 Hg 铅 Pb 银 Ag 锌 Zn 化合价 2 3 1 2 2 1 2 1 2 原子量 54.93 74.92 63.57 63.57 58.7l 200.6 207.2 107.9 65.38 1.025 0.932 2.373 1.186 1.095 7.488 3.867 4.027 l.220 电化当量/

在工业上,常用电积过程实际产出的析出锌量与通过相同电量理论上应得析 出锌量的百分比来表示电流效率,计算方法如下: 电流效率 ×100% 即ηi= ×100% 式中ηi—阴极电流效率,%; m——在 t 时间内的析出锌实际产量,g; I——通过阴阳极之间的电流,A; t——电积时间,h;

n——电积槽数; q——锌的电化当量,1.220 g?A ?h 。 在生产实践中,因具体条件不同,锌电积的电流效率高低也不同,现代湿法 炼锌工业中阴极电流效率大都波动在 85%~95%之间。2000 年各炼锌厂的平均 电流效率上升到 90.3%。
-1 -1

5.2.3.3 影响电流效率的因素
影响电流效率的因素主要有:电解液的含锌量、酸度、温度、纯度,电流 密度,添加剂的使用情况,阴极析出周期和漏电损失等。生产中应分析其影响因 素,采取有力措施,努力提高电流效率。 (1)电解液中的含锌量 ) 图 5—1 电流效率与不同电积液含锌及含酸量的关系 一般说来,电流效率随电解液含锌量的增加而升高。当锌的含量增加时,锌 的析出电位变正,即在阴极上不需要那样负的电位就可以析出了。相反,当锌的 含量减少时,锌的析出电位变负,必须施加更大的电压,锌才能在阴极上析出, 此时将有利于其他杂质的沉积析出和氢的放电析出;若电解液含锌过低,则硫酸 浓度相对增大,造成析出锌的反溶。所有这些都将导致电流效率降低。所以说提 高电解液中的含锌量,有利于提高电流效率。图 5—1 显示出了当电流密度为 100A/m2,温度为 30℃时,在不同酸度下,电解液中锌含量与电流效率的关系。 一般认为,在 500~550A/m2 的电流密度下,维持电积液含锌 45~60g/L,可以 获得不低于 90%的电流效率。 (2)电解液酸度 ) 酸度过低,硫酸锌会发生水解生成氢氧化锌,致使阴极锌呈海绵状态,并且 使电解液的导电性能降低。但酸度也不能过高,否则会使电流效率显著下降。因 为酸度增加,析出锌反溶加剧,氢在阴极析出的可能性增大。因此,在 500~ 550A/m2 的电流密度下,需要维持电积液含酸 120~150g/L。

(a)电解液含锌 150g/L

(b)电解液含锌 80g/L

图 5—3 在不同酸度时电积液中锌含量与电流效率之间的关系 — 需要指出的是:电解液含锌量和含酸量存在着相互依存、相互制约的关系。 故在工业实践中,锌电积液中锌、酸含量的控制不能割裂开来考虑,而是将酸锌 比作为一个重要技术参数来进行控制。例如,通过控制电积废液锌、酸含量,来 控制酸锌比。一般酸锌比控制在 3~3.5:1。当新液含锌高时控制溶液含酸不超 过 200g/L,当新液含锌低时控制废液含锌不低于 45g/L,从而维持电积过程高的 电流效率。 (3)电解液温度 ) 图 5—3 在不同温度下电流效率与电积液酸度的关系 由于氢的超电压随温度的升高而降低,杂质的危害及析出锌的反溶也随温度 的升高而加剧。图 5—3 是在不同温度下电流效率与电积液温度的关系。(电积条 件为:电流密度 1000A/m2,电积液含 H2SO4150g/L,含 Zn2+55g/L)。由于电解液 电阻及电化学反应产生焦尔热,使得电解液温度不可避免地会升高。因此,必须 对电解液进行降温。常用的方法是:采用大循环,即往新液中添加大量废液经冷

却后送电积槽。例如,国内某厂采用废液与新液比高达 15~25:1,混合液经空 气冷却塔冷却后送电积槽,电积液温度控制在 38~42℃。 (3)电流密度和阴极表面状态 ) 随着电流密度的增大,氢的超电压增大,对提高电流效率有利。但在生产中, 往往遇到相反的情况,电流密度升高,电流效率反而降低,这是因为当提高电流 密度时,一方面要求往电积槽中补加硫酸锌的速度加快,加大;另一方面又要求 保证电积液的冷却。 如果单纯提高电流密度,满足不了电流密度提高而提出的上述要求,电流效 率不但不能提高,反而下降。 析出锌表面如果粗糙或呈树枝状时就增加了阴极表面积,使实际阴极面积电 流下降,从而降低了电流效率,严重时还会出现阴阳极接触短路。向电解液中加 入适量胶质或某些表面活性剂可使析出锌表面平整、光滑、致密。常用的是动物 胶,预先将其溶化后均匀加入电解槽内,并控制在电解液中胶的浓度为 10~ 15mg/L。胶量过多,会使锌片发脆,并使电解液电阻增大。 为了充分利用发电厂的生产能力,提高电网的安全性,包括我国在内的一些 国家对电高峰和低谷时的电价制定了不同的价格,高峰电价高,低谷电价低。这 一政策促使了各电锌厂纷纷调整锌电积的供电制度。锌电积白天与黑夜的电流密 度变化很大,用电高峰时,电流密度仅为 450~500A/m2,用电低谷时,电流密 度高达 550~580A/m2,从而获得了较多的峰谷电差价利润。但在实际操作中, 必须注意控制合理的技术条件,确定合理的供电制度,以保证各项技术经济指 标,特别是电流效率和直流电单耗不致波动很大。 (4)电解液纯度 ) 凡是电解液中存在的能降低氢超电压和能以锌为阳极形成微电池反应的较正电 性的金属杂质,都会使锌电积的电流效率降低。如铁、镍、钴、铜、砷、锑及锗 的存在,大都会引起烧板、析出锌反溶等阴极沉积锌的表面状态变化,使电流效 率大大降低。但是由于各个工厂的生产条件或各研究者的实验条件的差别,各种 杂质对电流效率影响程度也就不尽相同,所以各厂规定的中性净液中杂质的含量 也有差异。 根据加拿大 Trail 厂总结的各种少量元素对锌的电积电流效率的影响概括如 下: V、Nb、Ta:这三种元素的实验室数据到 1mg/L 时,会严重影响电流效率, 但一般在电解液中不存在这些元素; Mn:锰离子太高对电流效率有一些影响,因为高价锰离子会在阴极还原。 锌的电解液中要求 Mn2+含量在 1.5~3.0g/L 范围中有利于浸出和电积; Fe、Ni、Co:这些元素能降低电流效率,尤其是钴,故希望电解液中的浓 度(mg/L):Fe<5、Co<0.3、Ni<0.3; Cu、Ag、Au:从电流效率考虑,希望电解液中它们的浓度均小于 0.1mg/L; Cd、Hg:在某些杂质存在时,镉可阻止它们对电流效率的影响,汞沉在铝 阴极上还增加电流效率,希望电解液中 Cd<0.5mg/L; Ge、Sn:一般应分别小于 0.05mg/L 和 0.1mg/L,希望 Ge<0.02mg/L,因为 锗对电流效率影响最大; As、Sb:电解液中 As<1mg/L,Sb<0.01mg/L 才不会影响电流效率。

根据文献资料对杂质的分类法,对锌电流效率影啊较大的杂质有:As、Sb、 Ge、Co、Ni、Se,从而确定了电解液中与精矿中杂质的容许含量如表 10.10 所示。 分类 电解液中含量 精矿中含量/% /(mg·L-1)
O.05 O.05 0.005 0.1 O.1 0.2 O.1 O.005 O.005 O.006 O.001 这类杂质降低氢析出的超电压,从而降低电流效率

元素
As Sb Ge

备注

1

C0 Ni Se

Cl

100

O.03

2 F 50 这类杂质腐蚀阳极,使析出锌含铅高 O.015

Cu Cd 3

O.05 O.3

— —

这类杂质降低析出锌的质量 Pb O.04 4.O

表 5—4 杂质在锌电解液中与精矿中的容许含量 — (4)电解液的循环制度 ) 随着锌电积过程的进行,锌在阴极析出,阴极附近的锌离子浓度不断降低, 酸度不断升高,电流效率随之降低。为了维持阴极附近一定的锌、酸浓度,需电 解液不断循环,即不断往槽内供给按一定比例混合有中性硫酸锌溶液的废电解 液,同时从槽内排出相应的废电解液。加大电解液的循环速度,可以消除浓差极 化现象,及时补充锌以维持一定的浓度,保持较低的电解液温度,获得较高的电 流效率。同时有利于提高面积电流,增加产量,降低电能消耗,但会使阳极泥悬 浮量增多,增加阳极泥包析在阴极锌内的机会,增加溶液的漏电损失等。 (5)析出(电积)周期 )析出(电积) 电流效率随着电积时间的增加而降低。表 5—5 说明了电积时间与电流效率 — 密切相关。可见,电积周期越短,电流效率越高;但电积周期短则出装槽频繁, 工人劳动量大,阴极铝板消耗增加。若电积周期过长,析出锌表面变得粗糙,电 流效率随之降低。一般电积周期采用 24h 作业(人工剥锌情况下),机械化和自 动化剥锌要求析出锌要达到一定的厚度,通常采用电积周期为 48~72h。我国西 北铅锌冶炼厂电解车间自动化剥锌时采用 48h 电积周期,析出锌厚度 3~5mm。 表 5—5 锌电积时间对电流效率的影响 —
电积时间/h 19 24 37 电流效率/% 91.317 90.635 80.804 析出锌表面状况 平整 呈鸡皮疙瘩状 呈树枝状、灰黑色

(6)添加剂的使用 )

如果阴极锌沉积成粗糙面与树枝状,这就大大地增大了锌的表面积,会降低 真正的电流密度,使得氢的超电压下降,因之就降低了电流效率。为了得到致密 光滑的阴极锌,向电解液中加入适当的添加剂。主要是胶及某些表面活性物质甲 酚、β—萘酚等。通常使用动物胶(H2NCHRCOOH),它在酸性溶液中带正电 — 荷。电解时,经直流电作用移向阴极,并吸附在高面积电流的点上,阻止了晶核 的成长,迫使放电离子形成新晶核,使析出锌呈光滑平整细粒结晶的组织;能减 少锑、钴等杂质的有害影响;能增加氢的超电压,抑制氢析出;能阻止杂质在阴 极上的微电池作用而减少锌的反溶。但是如果骨胶加入过多,会使阴极锌片发 脆,电解液的电阻增加,对生产也是不利的。加入电解液中的骨胶量一般控制在 0.01~1g/L。其它表面活性物质具有相同的作用。有些工厂采用混合添加剂获得 了比较好的效果。 (7)漏电损失 ) 减少漏电损失也是提高电流效率的有效措施。生产中应力求做到:及时清理 绝缘缝,保持现场清洁、干燥,以防止供电线路及电解槽对地的漏电;电解液进 电解槽之前或废电液出电解槽后,采用溶液断流器(如三级虹吸、翻板式与飞溅 断流器等),以减少漏电损失;切实加强操作管理,减少电解槽内阴阳极短路的 漏电现象。

5.2.4 槽电压与电能消耗
5.2.4.1 槽电压
槽电压就是电解槽内相邻阴阳极之间的电压降数值。在生产中是用所有串联 电解槽的总电压降,减去总导电板的电压降,然后除总槽数求得。 V 槽= 式中 V 槽——槽电压; V1——所有串联电积槽总电压; V2——导电板电压降; N——总电解槽数。 槽电压是一项重要的技术经济指标,直接影响到锌的电能消耗。槽电压大体 由 ZnSO4 的分解电压、超电压、电解液电阻的电压降、阳极阴极及接线电阻电 压降、阳极泥电压降等组成。即: V 槽=V 分+V 液+V 极+V 接+V 泥 现分别进行讨论。 (1)硫酸锌的分解电压 ) 实际的锌电积过程中的硫酸锌的分解电压是阳极电压和阴极电压的代数 和,即硫酸锌的理论分解电压 φ 及超电压η组成,它与电解液的温度、含锌量、 含酸量及电流密度等有关,一般在 2.4~2.8 伏。 (2)电解液电阻电压降 ) 槽电压随面积电流的降低、电解液温度和酸度的升高、极间距离的减小而降 低。缩短极距有利于槽电压降低。在生产实践中要降低电解液电阻的电压降,就 要控制电解液的组成(含酸高电阻低,含锌高电阻高)、温度、电流密度;但最 主要的,也是较易实现的是缩短极间距离。我国工厂一般采用同极中心距为 60~65mm,西北铅锌冶炼厂同极距为 75mm,以便于机械化出装槽。

电解液中的杂质离子和胶等会增大电解液的比电阻。电解液电阻电压降约为 0.4~0.6V。 (3)阳极、阴极及接线电阻的电压降 )阳极、 阳极板、阴极板都有一定的电阻。要克服这些电阻就要消耗一部分分电压: 铅银阳极,一般在 0.02~0.03V;铝阴极一般为 0.01~0.02V。若采用铅一银一钙 三元合金阳极,可降低槽电压 0.02~0.03V。 导电棒和接触点的电压降,与接触的面积大小、接触面的清洁程度、接触点 的多少及两接触面间的压力有关。为了降低接触电阻。必须保证接触良好。一般 在 0.03~0.05 伏(阴、阳极导电采用夹接法)。西北铅锌冶炼厂和株洲冶炼厂新 系统采用压触式搭接法,接触点电压降比夹接法高 20mV 左右。 (4)阳极泥电阻的电压降 ) 随着电解的进行,阳极表面生成的阳极泥膜电具有一定电阻,因而也要消耗 部分电压,大约在 0.15~0.2 伏。清刷阳极可以降低槽电压。 工厂的槽电压一般多在 3.3~3.4 伏。如电流密度过高,极间距过大,也能达 到 3.5~3.6 伏。表 5—6 为槽电压分配情况。

5.2.4.2 电能消耗
电解沉积的电能消耗是指每生产 1 吨析出锌所需消耗的电能(度/吨锌)。它是 电解沉积锌的又一个重要技术经济指标。 表 5—6 锌电解槽电压分配情况 —
项目 硫酸锌分解电压 电解液电阻电压降 阳极电阻电压降 阴极电阻电压降 接触点电阻电压降 阳极泥电阻电压降 槽电压 电压降/V 2.4~2.6 O.4~O.6 O.02~O.03 O.01~O.02 O.03~O.05 0.15~O.20 3.3~3.4 分配率/% 75~80 13~17 O.7~O.8 O.3~O.5 1~1.4 5~6 100.OO

电能消耗一般指的是直流电能的单位消耗。这项消牦约占湿法炼锌成本的 20%。电能消耗与槽电压成正比,与电流效率成反比。因此,降低槽电压,提高 电流效率是降低电能消耗的两大途径。可见降低每吨阴极锌直流电单耗是降低生 产成本重要的一方面,必须采用一切措施降低槽电压并努力提高电流效率。 至于如何降低槽电压,提高电流效率,前面已经作了论述。目前各炼锌厂的 电流效率都为 90±2%,槽电压为 3.2±0.2V,则吨锌电耗约为 3000~3200kWh。 下面数字,反映了电能消耗与槽电压、电流效率的关系: 槽电压(伏) 电流效率(%) 电能消耗(度/锌) 3.30~3.35 85~88 3100~3300 3.2~3.5 70~75 约 3500

5.3 电解沉积锌的主要设备 5.3.1 电解槽
电积锌生产用的电解槽是一种长方形的槽子。一般长 1.5~4.5m,宽 0.7~ 1.2m,深 1~2.5m。阴、阳极板交错装在电解槽内,出液端有溢流堰和溢流口。 各电积锌厂使用的电解槽的大小、数目及制作材料不尽相同,电解槽的数目及大 小是依据选用的电解参数及生产规模确定的。近年来由于采用大阴极板和机械化 剥锌,电解槽的尺寸也随之增大。电解槽按制作材料分类主要有钢筋混凝土电解 槽、塑料电解槽、玻璃钢电解槽等。电解槽的长度由选定的面积电流、阴极板数 量及极间距离而确定;宽度与深度由阴极板面积而确定。 同时,为了保证电解液的正常循环,阴极边缘到槽壁的距离一般为 60~ 100mm,槽深按阴极下缘距槽底 400~500mm 考虑,以便阳极泥沉于槽底。槽 底为平底型和漏斗型。 图 5—4 电解槽结构图 —
1-槽体 2-软聚氯乙烯衬里 3-溢流堰 4-沥青油毛毡

表 5—7 电解槽的特性 —
项目 株洲冶炼厂 神冈厂 Kokkola 厂 Ecstan 厂 彦岛厂 Balen 厂 Trail 厂

材质
衬里 长/mm 宽/mm 深/mm 单槽电极数 阳极/片 阴极/片

钢筋混凝土 软聚氯乙烯 2250 850 1450 33 32

钢板 橡胶 1740 766 1278 19 18

钢筋混凝土 钢筋混凝 土 铅皮 铅皮 3740 3352 800 787 1500 1397 41 40 41

钢板 橡胶 2850 860 1750 34 33

钢筋混凝土 软塑料 4550 1230 2150 46 45

钢筋混凝土 软塑料 5100 1500 2400 5l 50

在我国,大部分电积锌生产工厂采用钢筋混凝土电解槽,外用沥青油毛毡防 护,内衬铅皮、软塑料、环氧玻璃钢等。图 5—4 为内衬软塑料的钢筋混凝土电 — 解槽结构图。这种电解槽具有不变形、不漏电及使用寿命长等优点。但易被电解 液腐蚀,因此要求严格的防腐措施。一些工厂使用不需内衬的辉绿岩质的电解 槽,这种电解槽不需任何内衬,外壁也不需防腐,造价较前者低。近年来,还有 些工厂使用了全玻璃钢电解槽及钢骨架聚氯乙烯板结构的电解槽,钢骨架聚氯乙 烯板结构的电解槽维修极为方便。 电解槽放置在进行了防腐处理的钢筋混凝土梁上,槽子与梁之间垫以绝缘瓷 砖。槽子之间留有 15~20mm 的绝缘缝。槽壁与楼板之间留有 80~100mm 的绝 缘缝。电解槽一般采用水平式配置,每个电解槽单独供液,通过供液溜槽至各电 解槽形成独立的循环系统。 某些工厂电解槽的特性列于表 5—7。 —

5.3.2 阳极

锌电积的阳极是不溶阳极,要求具有良好的导电性;在电积过程中能够防止 氧和硫酸的侵蚀,不应含有能溶于电解液的杂质;还应具有一定的机械强度,在 电积过程中不致弯曲与扭歪。 目前电积锌使用的阳极有铅银合金阳极、铅银钙合金阳极和铅银钙锶阳极 等。我国大部分工厂采用铅银合金(含银 0.5%~1%)阳极,其制造工艺简单, 但由于含银较高而造价较高。阳极有铸造阳极和压延阳极。近年来 Pb-Ag-Ca (Ag0.25%,Ca0.05%)三元合金阳极和 Pb-Ag-Ca-Sr(Ag0.25%,Ca0.059,6 ~1%,Sr0.05%~0.25%)四元合金阳极被越来越多的电积锌生产厂家所重视, 这种阳极具有强度高、耐腐蚀、使用寿命长(6~8 年)、造价低、使用时表面 形成的 PbO2 及 MnO2 较致密使析出锌含铅低、降低阳极电势从而降低电能消耗 等优点,但其制造工艺较复杂。 图 5—5 阳极 —
1—导电棒 2—极板 3—导电头 4—吊装孔 5—小孔(为减轻极板重量)

阳极由极板、导电棒、导电头和绝缘条组成。铅银合金板有压延和铸造两种。 压延板强度大,寿命长;铸造板制造方便,重量轻,但寿命较短。板面可做成平 板式或格网式两种。格网阳极与同样尺寸的平板阳极相比,表面积要大,因此在 同样大的电流下,格网阳极的电流密度较小,有利于降低氧在阳极上的超电压, 重量轻,但强度较差,易弯曲,且不易清理阳极泥。阳极板的尺寸应比阴极小些, 沉没于电解液中的各边比阴极小 20mm 为宜,一般尺寸为高 980mm,宽 620mm, 厚 6mm。导电棒为断面 12~14×40~46mm 的紫铜板,为使阳极板与棒接触良 好,将铜棒酸洗包锡后铸入铅银合金中,再与极板焊接在一起。这样还可以避免 硫酸侵蚀铜棒形成硫酸铜进入电解槽而污染电解液。铸造阳极可将极板与导电棒 同时浇铸;压延阳极先铸好棒后再焊接。导电棒端头紫铜露出的部分称为导电 头,与阴极或导电板搭接。阳极板的两个侧边装有聚乙烯绝缘条或嵌在导向装置 的绝缘条内,可加强极板强度,防止极板弯曲发生接触短路。阳极结构示意图见 图 5—5。 — 阳极尺寸由阴极确定,长与宽约小于阴极 20ram。一个电解槽所装阳极数比 阴极多一片或相等。某些工厂所用阳极特性列于表 5—8。 表 5—8 阳极的特性 —
特性 株洲冶炼厂 俄罗斯某厂 彦岛厂 Trail 厂 神冈厂 Balen 厂 Nordenham 厂

阳极板(材质) 尺寸:长/mm 宽/mm 厚/mm 质量/kg 阳极寿命/月 绝缘材质

1%Ag 975 620 6 46 聚氯乙烯

1%Ag 1075 650 8.7 45 19~ZO 聚氯乙烯

O.7%Ag 1164 730 10

O.75%Ag 1500 840 214 72

O.75%Ag 1050 610 10 59

O.5%Ag 1705 943 12 42

O.75%Ag 965 550 8

阳极平均寿命为 38 个月,每吨电锌耗铅为 0.7~2kg(含其它铅料)。工作面积 为 1.24m2 的阳极工作一个月后约损失 5.8kg 铅。

5.3.3 阴极

阴极由极板、导电棒、导电片、提环和绝缘条组成,。极板为纯铝板材。阴 极一般长 1020mm,宽 600~900mm,厚 3~5mm,导电棒由铝浇铸而成,浇铸 时在特制的模子里与极板浇铸相结合。阴极表面要求光滑平整,否则会引起锌的 沉积粗糙与结晶不匀。为减少阴极边缘形成树枝状结晶,阴极要比阳极稍大。导 电棒与导电头用螺钉连接,也可用铆接或焊接。焊接导电头的接触电阻比用螺钉 连接要低。导电头一般用厚约 5~6mm 的紫铜板做成。为了防止阴阳极短路及析 出锌包住阴极周边,造成剥锌困难,阴极板的两边缘各装有聚氯乙烯或聚丙烯塑 料条。在软化温度下与极板粘接,粘接质量好,寿命可达 3~4 个月。如有塑料 条脱落,可返回再粘压一次。 为了适应机械化剥锌的需要,现在有些工厂在电解槽两侧固定有聚氯乙烯绝 缘导向装置,而阴极两边缘不需另外包塑料条。阴极结构示意图见图 5—6。 阴极尺寸依生产规模而变化,生产规模较大的工厂,多采用较大的阴极。一 片阴极浸在电解液里面积平均为 1.75m2,而多数工厂采用 1.0~1.5m2 的阴极。 目前所建新厂均趋于采用大阴极。各工厂采用的具体阴极尺寸列于表 5—9。 一个槽内所装阴极数取决于生产规模及面积电流。大型电解槽所装阴极数已 超过 100 片。 已有一些工厂采用浸没面积为 2.5m2 以上的所谓“Jumbo”大阴极。比利时 Balen 电 锌 厂 1969 年 开 始 用 2.6m2 的 大 阴 极 。 1982 年 该 厂 又 采 用 了 “Superjumbo”超大型阴极,浸没面积为 3.2m2 。后又进一步改进设计所谓 Superjumbo Comptact Module(S.C.M)大阴极(3.22m2),为法国 Auby 炼锌厂 采用。三种大阴极电解锌(按 10×104t/a 计)的特性列于表 5—10。 图 5—6 阴极结构图 表 5—9 阴极规格 —
尺寸 株洲冶炼厂 长/m 宽/m 面积/m2 厚/m 阴极寿命/月 1.O 0.666 1.15 — 彦岛厂 1.12 O.8 1.7 7 神冈厂 1.06 O.71 1.3 6 诺丁汉厂 1.122 O.6 1.25 Trail 厂 1.520 0.89 2.3 — Balen 厂 1.745 1.OO 3.2 7 Vesme 厂 — — 3.4 —

从上述比较数据看出,采用大面积阴极以后,同等生产规模的电锌厂所需电 解槽数目大为减少,从而减少了厂房面积,减少了工人的装出槽操作及剥锌等机 械设备,这样便可以大大节约投资。我国西北铅锌冶炼厂也采用了 1.6m2 的大阴 极。 阴极的平均寿命为 18 个月,每吨电锌消耗铝板 1.4~1.8kg。 表 5—10 三种大阴极锌电解特性的比较(450A/m2) — 三种大阴极锌电解特性的比较(
项目 Jumbo 大型阴极槽 Superjumbo 超大型阴极槽 S.C.M.超大型阴极槽

每槽装阴极数/片 每个阴极浸没总面积/m2 每槽阴极浸没面积/m2 电解槽数/个 阴极总数/片 单槽日产电解锌量/t··d-1 需要厂房面积/m2·kt-1·a-1 需要厂房容积/m3·kt-1·a-1 投资比/% 劳力/(人·h·t ) (直接生产+维修) 行车台数/台 剥锌机台数/台 运输机数/台
-1

45 2.6 114 204 9180 1.37 49 600 100 1.4 (1+O.4) 8 2×2

100 3.2 320 720 7200 3.84 29.7. 400 76 O.8 (O.6+O.2) 4 1×2

124 3.22 400 58 7192 4.79 23 255 60 O.6 (O.5+O.1) 2 1×2

5.3.4 剥锌机组
锌电积车间的正常操作主要是出装槽和剥锌。目前国内只有大型电锌厂实现 了机械化出装槽,但剥锌都是人工操作,劳动强度大。一个年产 10×104t 锌的 锌电积车间 平均日产 274t 当电流密度为 600A/m2 每片阴极沉积面积为 0.9m2 , , , 时,每天要剥两万张阴极。 随着技术的进步,采用大阴极进行电积锌生产被愈来愈多的生产厂家所青 睐,这就需要有相适应的吊车运输系统及机械剥锌自动化系统。剥锌机的出现就 很好地适应这一要求。 目前,已有四种不同类型的剥锌机用于生产,其工作原理分别简述如下: (1) Marghera 港铰接刀片式剥锌机:将阴极侧边小塑料条拉开,横刀起皮, 竖刀剥锌; (2)比利时 Balen 两刀式剥锌机:剥锌刀将阴极片铲开,随后刀片夹紧, 将阴极向上抽出; (3)日本三片式剥锌机:先用锤敲松阴极锌片,随后可移式剥锌刀垂直下 刀进行剥离; (4)日本东邦式剥锌机:使用这种装置时,阴极的侧边塑料条是固定在电 解槽里的,阴极抽出后,剥锌刀即可插入阴极侧面露出的棱边,随着两刀下移完 成剥锌过程。每片阴极锌剥离时间为 6~18s,且剥锌与研磨极板在同一机内完 成。(研磨刷板是清刷阴极铝板表面的污物,并使铝板表面重新形成一层致密氧 化铝层的过程,以利于锌沉积及剥离。) 其中比利时巴伦电锌厂的自动机械剥锌装置,投资和生产费用较低,效果良 好。出装阴极的吊车为框架结构,逐行逐槽地将需要剥锌的阴极从槽内提出来, 装在极片运输车上送去剥锌,运回空白阴极装入槽内。同时采用计算机控制吊车 出装槽、控制机械剥锌和码堆。生产实践证明,采用机械剥锌对节约基建投资、 提高劳动生产率效果非常明显。已实现机械剥锌和计算机控制的锌电积车间的共 同特点是:采用较低的电流密度(300~400A/m2),延长剥锌周期为 48h,增大

有效阴极面积。这些工厂只有 0.5%~1%的阴极需要人工剥锌,大大节约了劳动 力。 图 5—7 是一种锌片铲剥机构的示意图。开始剥离时,两把铲刀 2 同时向前 伸出一段距离,压滚气缸 8 动作,使铲刀紧贴阴极板。此时另一侧的 V 型档板 7 使阴极板保持在规定位置上。铲刀从锌片的左上角插入锌片与阴极板之间,阴极 板提升气缸 3 将阴极板向上提升一小段距离以便铲开一个缺口,然后铲刀顺势从 一侧向另一侧水平进刀,使锌片的上方全宽上开缝,继之铲刀位置保持不变,利 用提升气缸将阴极板继续上提,以使锌片从阴极板上完全剥离下来。 图 5—7 锌片铲剥机构简图 —
l—铲刀驱动气缸;2—铲刀;3—阴极板提升气缸;4—阴极板; 5—锌片;6—V 型档块气缸;7—V 型档块;8—压滚气缸

5.3.4 供电设备、电路联接与电解槽的排列 供电设备、 电解车间的供电没备主要是整流器,一般有硅整流器和水银整流器两种。由 于硅整流器具有整流效率高、无汞毒、操作维护方便等优点而被多数厂采用。选 择整流器时应满足总电压和电流强度的要求。 锌电解车间的电解槽,少则数十个,多则数百个。工厂中往往是数十个槽纽 成一列,若干列组成一个供电系统。电解槽按行列组合配置在一个水平上,构成 供电回路,一般按双列配置,可为 2~8 列,最简单的配置是由两列组成一个供 电系统。图 5—8 为两列,组成一个供电系统的配置。每列电解槽内交错装有阴、 — 阳极,依靠阳极导电头与相邻一槽的阴极导电头采用夹接法(或采用搭接法通过 槽间导电板)来实现导电。列与列之间设置导电板,将前一列的最末槽与后一列 的首槽相接。导电板的断面按允许面积电流 1.0~1.2A/mm2 计算。因此,在一个 供电系统中,列与列和槽与槽之间是串联的,每个槽的阴、阳极分别是并联的。 一般联接列与列和槽与槽的导电板为铜板,电解车间与供电所之间的导电板用铝 板或铜板。 图 5—8 电解槽排列与电路联接图 — 5.3.5 电解液的冷却设备 如前所述,电解沉积锌时应控制电解液温度在 35~45℃之间,而不应超过 45~50℃。为此,在电解液进入电解槽之前如超过这个温度,需要进行冷却。冷 却的方法有三种:蛇形管槽内冷却、空气冷却塔冷却和真空蒸发冷冻机冷却。这 三种冷却方式的特点列于表 5—11。 蛇形管槽内冷却,比较简单,只在电解槽进液端安置蛇形管,通以冷却水即 可。但此法受到当地气温限制,冷却效率低;占去电解槽有效体积,因而已被淘 汰。 表 5—11 三种方式的特点 —
冷却方式 优点 缺点 间接热交换的水消耗大;受地区条件限制;电积槽 槽内冷却 设备简单,容易上马,动力消耗少。 利用系数小;耗用较多有色金属

真空蒸发冷却 不受地区气候条件限制,能保证电积液达到较低温度,电积槽利用 设备制造较复杂,投资大,蒸汽和水消耗量大,能

空气冷却塔冷却 设备制造比较简单,不消耗水和蒸汽,电积槽利用系数大,经营费 电积液的循环量较大

真空蒸发冷却法,是在冷却机内进行。利用高压蒸气从喷嘴以 1200m/s 速度 喷出,使蒸发器内成为负压,通过其中的电解液便开始沸腾,水分吸收热量而蒸 发,温度迅速下降。此法可蒸发电解液中的水分,这就为充分洗涤浸出渣提供了 条件;冷却速度快,冷却效率也较高,但投资很大,运行费用也高,虽曾经被大 量采用。但目前继续便用的并不多。 空气冷却塔必须根据冷却要求和地区气候条件进行设计选。按通风方式, 空气冷却塔可分为自然通风和机械通风(强制通)两类;按被冷却电积液与空气流 动方向,可分为逆流式和横流两类;按被冷却液喷洒成的冷却表面形式,分为点 滴式、点滴薄式、薄膜式和溅水式四种;按外围结构方式,分为敝开式和密闭式 两类;在机械通风中,又分为抽风和鼓风两种。表 5—12 为我国设计的鼓风式玻 璃钢冷却塔系列中空气冷却塔特性。 表 5—12 鼓风式玻璃钢冷却塔系列 —
项目 塔体尺寸/ B×L×H (mm) 冷却介质 冷却液量/(m ·h) 冷却面积/m 冷却温 度/℃ 型号 鼓 风量/(m3·h) 风 风压/Pa 机 电机型号 功率/kW 25×10 250 Y200L2—6 22
4 2 3

WB—L50 5015×10800 ×10025 锌电解液 250~300

WB—L40 5015×10800 ×10025 锌电解液 250~300

WB—L30 5015×10800 ×10025 锌电解液 250~300

WB—L24 5015×10800 ×10025 锌电解液 250

WB—L12.5 5015×10800 ×10025 锌电解液 68

进液 出液

40~41 35~36

41 35
4

40~41 35~36
4

41 35
4

50 45

25×10 250

18~20×10 196~245 Y200L1—6 18.5

18~20×10 196~245 Y200L1—6 18.5

47500 370 JD02F618/6 4.5/8.5

Y200L2—6 22

如溶液含酸具有腐蚀性、含悬浮物、有钙盐和镁盐结晶物析出、冷却幅宽不 大、冷却后溶液温度要求比较严格和溶液损失要小等,应采用具有较好捕滴装置 的强制鼓风逆流喷水式的空气冷却塔。目前国内各电锌厂采用的冷却塔大都属于 此类型。它的工作原理是:电积液从上至下通过空气冷却塔,而在该塔的下部强 制鼓风,使空气在与溶液逆流运行的过程中,带走大量蒸发的水分,达到降低电 积液温度的目的。 冷却塔可分为圆形、方形或长方形断面,一般能力较大的冷却塔宜采用长方 形。如比利时一电锌厂的冷却塔为长方形,长 8m,宽 4m,高 8m,最大送风量

为 220000Nm3/h,每小时喷洒溶液 150~200m3。水分蒸发量约为加入的新电积 液量的 9%~14%,循环的溶液量约为加入新液量的 10~15 倍。 为减少电积液的损失和排出空气夹带酸雾量,应设有较好捕装置。捕滴装置 由波形捕滴器和冷液过滤丝网组成,丝网厚度 100mm。捕滴层愈厚,捕滴效果 愈好,但增加了风机的阻力。 空气冷却塔是借助于增湿鼓入塔内空气来蒸发电积液中的水分和利用鼓入 的冷空气与热电积液两者温度差的热传导,而降低被冷却的溶液温度。因此,进 塔空气温度和相对湿度越低,冷却能力则越大。在工业上,常称被冷溶液出塔温 度与进塔湿空气温度差为冷却幅高;被冷液进塔与出塔温度差为冷却幅宽。冷却 幅高越大,冷却幅宽越小,其冷却能力越大。实践中,冷却幅宽一般为 5~10℃。 空气冷却塔安装在室外,应尽可能高出附近建筑物的房顶标高,以免捕滴装 置损坏时排出的湿空气可能夹带酸雾影响其他作业区域。冷却后的电积液由集液 槽经溜槽分流到电积槽中。 空气冷却塔的塔板材质一般为玻璃钢,其结构如图 5—9 所示。 图 5—9 空气冷却塔结构示意图 — 由于蒸发带走了电解液中的部分水分,这就允许在洗涤锌渣时多加水,从而 可以提高锌的回收率。 空气冷却塔存在的缺点是动力消耗大,受地区条件限制,同时还受地区、季 节和空气湿度的限制。优点在于便于维护,操作较简单。
5.4 电解沉积锌的生产实践

5.4.1 电积过程的开停工操作
锌电积开工包括准备、装极板补液和道电镀膜;停工包括准备,出槽收电流、 阳极板处理和电解槽的清理。

5.4.1.1 通电开槽
通电开槽前要做好各种准备工作,对所有槽、管进行检查,运转设备负荷试 车,供电准备,准备好阴、阳极板等。对全部阴极进行洗、平刷,并把阴阳极导 电头擦洗干净。对储存的新液和废电解液进行质量检查,证明合格后均匀补入电 解槽;装入阳极并调好极间距离。准备工作就绪后即可灌液开槽。有中性开槽与 酸性开槽之分。 1)中性开槽:将电路连接好后,向槽内灌满中性硫酸锌溶液,然后接通电 路。开始阶段,槽电压较高,当电解液含酸达 8~10g/L 时,才开始向电解槽供 新液进行大循环。电解液温度达 30℃以上需开冷却系统。中性开槽无需配液, 但开槽通电时,溶液电阻较大,电压较高,开槽较困难。 2)酸性开槽:将硫酸锌与硫酸配成含锌 50~55g/L、含酸 70~80g/L。的电 解液,经冷却后加入电解槽,并迅速装入电极,接通电路后就可开始进行电解液 循环,进入正常电解。这种开槽方法配液工作量较大,但开槽通电比中性开槽顺 利。 随后,沿槽列在每个槽的同一端装入一定数量的(几块)阴极,便可送电。 随后陆续装好全部阴极,电流随之增大。使阴极电流密度达到 400~500A/m2。 经过 2~4 小时,阴极板上镀有一层锌后,便可进行阳极镀膜。

5.4.1.2 阳极镀膜
镀膜的目的在于利用低温、低面积电流,使在阳极析出的氧气与铅反应,生 成一层二氧化铅薄膜,从而保护阳极不被硫酸溶液腐蚀。其过程及技术条件是: 一般在开槽通电以后,按照面积电流 27~31A/m2 的要求所确定的电流强度送 电,并要求整个镀膜期间电流稳定。槽温控制在 25℃左右,电解液含锌 40g/L 左右,含酸 70~80g/L,经 24h 后,在阳极表面生成一层棕褐色的氧化膜,此时, 镀膜工作完成,然后将电流升高至正常生产数值,进行正常生产。

5.4.13 停工
停工前准备工作:首先要压缩系统溶液体积,保证电解槽能够倒空;普遍清 理槽内阳极泥和新、废液储橹,保证开工用液(新.废液)质量。 出槽收电流:随着槽内极板减少逐步收减电流,从电解槽进液端开始,顺序 沿槽分批从槽中取出阴极板,并将锌片剥下。每出一批阴极板相应收减一定电 流,直到最后一批(每槽仅有 5~l0 片阴极板),才可停止循环并断开电源,然 后尽快取出所有阴极板。 阳极板处理:在停电后将各槽阳极板吊出放在准备好的阳极架上,用蒸汽清 洗好导电头,去掉硫酸锌结晶和阳极泥,并用塑料膜盖好。 最后掏出槽内电解液和阳极泥,并用水冲洗干净备用。

5.4.2 电解液的循环与冷却
由冷却塔冷却后的电解液,供给每个电解槽。生产中多采用新液与废电解液 按一定体积比例混合后加进电解槽的方法进行循环,称为“大循环”。如将电解 槽中排出的废电解液全部返至浸出,新液直接加进电解槽,此法称为“小循 环”。采用“大循环”时,增大废液与新液的体积比,可以消除阴极附近电解液 中硫酸锌的不足现象并降低电解液电阻,从而提高电流效率。但体积比不宜过 大,否则可能使阳极泥机械地进入阴极,影响阴极锌质量,同时增加溶液漏电损 失。一般以新液:废液为 1:5~7 为宜。 现代锌电积生产车间供液多采用大循环制。从电解槽溢流出的废电解液先汇 集于废液溜槽,再流入循环槽及废液槽,一部分废液(循环槽内的废电解液)与 新液混合(体积比为(5~25):1)后送至冷却系统冷却,然后通过供液溜槽供给 电解槽,一小部分废液(废液槽内的废电解液)返回浸出车间作溶剂。 电解液经冷却系统冷却,温度下降,且由于水分蒸发,体积浓缩,使溶液中 的硫酸钙、硫酸镁以白色透明的针状结晶析出,牢固地结附在管道、溜槽、冷却 系统等设备内壁,形成结构致密的结晶物,影响电解液的正常循环及冷却效果。 在酸性溶液中硫酸钙的溶解度在 29℃时最低,因此,电解液冷却后液的温度控 制在 33~35℃为宜。

5.4.3 槽面管理与技术控制 槽面管理与技术控制
槽面管理的主要任务是:当面积电流确定后,按技术条件控制电解液的锌酸 浓度、电解液的温度及正确使用添加剂。

5.4.3.1 电解液中的锌酸含量控制
槽面管理与电解液的循环紧密相关,因此首要任务是控制使各电解槽流量稳 定均一,及时清理循环系统结晶物,保证大循环畅通。 每个电解槽内电解液的锌酸含量,一般通过自动分析仪器或由人工化验分析 电解液中的锌酸含量及酸锌比,并依据分析结果进行控制。有些工厂采用密度计 进行测定,因为一定浓度的硫酸锌溶液有一定的比重,通过测定电解液的比重可 概略地了解电解槽内电解液的锌、酸含量。比重高说明电解液含锌高,含酸低; 反之,含酸高面含锌低。为了维持规定的锌、酸含量,可通过调节进槽循环液的 流量来实现。当电解槽内的电解液含锌高时,应减小流量,偏低时应加大流量。 为了准确控制锌、酸含量,还须定时对排出槽的废电解液进行锌酸的定量分析。

5.4.3.2 电解液中的温度控制
电解槽温是主要的技术条件之一,一般可用酒精温度计在槽内直接测定。槽 内电解液的温度,冬季控制不超过 40℃,夏季不超过 45℃。当个别槽温高时, 应检查极板是否接触短路,或有否烧板现象。适当增大该槽流量并及时消除电解 槽中的短路。当温度普遍增高时应检查冷却塔是否正常,混合液比例是否适当, 以及电解液质量等。同时要及时增加循环流量,加强冷却效果,并设法消除故障。

5.4.3.3 正确使用添加剂
锌电积过程中,使用适当的添加剂可改善析出锌的质量和劳动强度,并保证获得 好的技术经济指标。常用的有以下四类作用不同的添加剂。 锌电积添加剂种类及每吨锌消耗添加剂量( ) 表 5—13 锌电积添加剂种类及每吨锌消耗添加剂量(kg) —
添加剂 Kokkla 厂 O.118 O.041 O.98 9.86 — — 若丁汉厂 O.031 O.021 0.9 — 5.74 — 神冈厂 — 10mL — — — 0.01 会津厂 — — — — — O.1 秋田厂 — — — — — O.1 饭岛厂 — — — — 1.6 0.07 Ecstall — Trail 厂 — O.03 — — — O.08

树胶 甲苯酸 Na2Si03 BaC03 SrC03 骨胶 豆饼

0.018~O.032
— 3.6~5.5

O.026~0.032


一是使析出锌平整、光滑、致密的添加剂,这类添加剂在 5.2.3.3 节中已经 介绍。 二是提高析出锌化学质量的添加剂,这类添加剂主要是碳酸锶、碳酸钡及水 玻璃等。它们能降低溶液中的 Pb2+浓度,减少析出锌的含铅量。 三是使析出锌易于剥离的添加剂,这类添加剂主要是酒石酸锑钾(俗称吐酒 石,化学式为 K(SbO)C4H4O6) ,其用量以电解液中含锑量不超过 0.12mg/L 为准。 一般在装槽前 5~15min 从电解槽的进液端加入。 如果电解液中含氟较高,也可将铝阴极先在低氟锌溶液中电积 10~20min “预镀”,然后再将阴极装入高氟系统中使用,也可有效防止锌铝粘结。 四是降低酸雾的添加剂,这类添加剂主要有皂角粉、丝石竹、大豆粉及水玻 璃等起泡剂,它们能在电解液表面形成表面张力大且非常稳定的泡沫层,对电解 液微粒起过滤作用,能有效地捕集酸雾,使空气中含酸控制在 2mg/m3 以下,从

而减少对环境的污染,改善劳动条件,并减少电解液的损失及对电解设备和厂房 设施的腐蚀。由于泡沫层中捕集了一定量的 H2,容易产生“放炮”现象而使工 人操作不便。 表 5—13 为一些工厂锌电积添加剂种类及用量。

5.4.3.4 出装槽操作及极板的处理
锌电积出装槽是指在作业的一定时间内,将阴极提出剥离析出锌,再把阴极 铝板装入槽的过程。因为是不停电进行作业,故提出阴极是分批进行的,每次取 出半数或四分之一并且是间隔一块提出,不能相邻两块阴极同时提出,以防止断 电。为了与装槽吊车在时间上很好协调,一般在相邻两个槽的两端交错进行。待 出装完毕,继续到另外两个槽进行。 出装槽要做到迅速准确,不错牙,不滑边,极板不倾斜,不接触阳极。导电 头要擦洗干净,装槽后谒整极间距离,做到横平竖直,导电良好。出槽时认真观 察析出锌片表面状况,对接触点作好标记。析出锌剥离困难时,可在出槽前 5~ 10min 分槽加入酒石酸锑钾。 剥锌的主要任务是将析出锌从阴极铝板上剥离下来,送往熔铸成锌锭,并将 铝板平整清刷,达到重装电解槽的要求.国内目前大多为人工剥锌,劳动强度较 大。极板要认真处理,使其平直不带锌,对板上带有的污物要用刷板机清理干净。 导电头保持光亮,对发黑的必须进行清理或更换。阳极板也要定期清理表面的阳 极泥,以减少阴阳极接触短路,并防止局部电流密度增大,阳极溶解,导致污染 电解液。处理阳极周期一般 l0~20 天,处理时力求不破坏阳极表面的氧化膜。

5.4.3.5 酸雾的产生与防护
锌电积过程中放出氧气和氢气,因它们的逸出带出电解液而形成酸雾,刺激 人的呼吸道和皮肤,腐蚀牙齿,危害人体健康,对厂房及设备也有腐蚀作用,尤 其是采用高电流密度生产更为严重。因此,要求电解厂房内空气含酸雾(H2SO4) 最高不能超过 0.002mg/L,含硫酸锌(ZnSO4)最高不能超过 0.004mg/L。 为了预防或减轻酸雾的危害,一般工厂都采取措施加强厂房通风,以降低厂 房内空气中的酸雾。例如加拿大 Timins 厂,电解厂房全部密闭,在面积为 196.3m ×36.6m 的电解厂房内用 3 台鼓风机和 21 个顶层排风机进行通风,使该车间厂 房内空气每小时全部更换 6.5 次,车间内感觉不到酸雾。另外,为减少酸雾的逸 出使用特殊添加剂,主要有动物胶、丝石竹、皂角粉等一类起泡剂,在电解液表 面形成泡沫层,可有效捕集气体带出的电解液。 比利时的 Overpelt 电锌厂,在电解厂房内,通过自然抽风保持室内通风,同 时在电解槽内加起泡剂,使电解现场空气含酸浓度降至 0.001mg/L。 锌电积生产在国外一些工厂已实现了全自动化,在我国一些工厂实现了部分 机械化和自动化。

5.4.4 电积锌过程的故障及处理
5.4.4.1 个别烧板
由于操作不细,造成铜污物进入电解槽内,或添加吐酒石过量,使个别槽内 电解液含铜、锑升高,造成烧板;另外,由于循环液进入量过小槽温升高,使槽

内电解液含锌过低,含酸量过高产生阴极反溶;阴阳极短路也会引起槽温升高, 造成阴极反溶。处理办法是加大该槽循环量,将含杂质高的溶液尽快更换出来, 并及时消除短路,这样还可降低槽温,提高槽内锌含量。特别严重时还需立即更 换槽内的全部阴极板。

5.4.4.2 普遍烧板
产生这种现象的原因多是由于电解液含杂质偏高,超过允许含量。或者是电解液 含锌偏低、含酸偏高。当电解液温度过高时,也会引起普遍烧板。出现这种情况 时,首先应取样分析电解液成分。根据分析结果,立即采取措施,加强溶液的净 化操作,以提高净化液质量。在电解工序则应加大电解液的循环量,迅速提高电 解液含锌量。严重时还需检查原料,强化浸出操作,如强化水解除杂质,适当增 加浸出除铁量等。与此同时应适当调整电解条件,如加大循环量、降低槽温和溶 液酸度也可起到一定的缓解作用。

5.4.4.3 电解槽突然停电
突然停电一般多属事故停电。若短时间内能够恢复,且设备(泵)还可以运 转时,应向槽内加大新液量,以降低酸度,减少阴极锌溶解。若短时间内不能恢 复,应组织力量尽快将电解槽内的阴极全部取出,使其处于停产状态。必须指出: 停电后,电解厂房内应严禁明火,防止氢气爆炸与着火。另一种情况是低压停电 (即运转设备停电),此时应首先降低电解槽电流,循环液可用备用电源进行循 环,若长时间不能恢复生产时,还需从槽内抽出部分阴极板,以防因其他工序无 电,供不上新液而停产。

5.4.4.4 电解液停止循环
停止循环即对电解槽停止供液。这必然会造成电解温度,酸度升高,杂质危 害加剧,恶化现场条件,电流效率降低并影响析出锌质量。停止循环的原因:一 种是由于供液系统设备出故障或临时检修泵和供、排液溜槽;二是低压停电;三 是新液供不应求或废电解液排不出去。这些多属计划内的情形,事先就应加大循 环量,提高电解液含锌量,收减开动电流,适当降低电流密度,以适应停止循环 的需要,但持续时间不可过长。

5.4.5 锌电积的主要产物和技术经济指标 锌电积的主要产物和技术经济指标
5.4.5.1 电锌质量控制
锌电解沉积的主要产物是阴极锌。阴极锌经熔化铸成锌锭,一般都能符合国 家标准的质量要求。表 5—14 为国家规定的锌锭的化学成分标准。 规定的锌锭的化学成分。 表 5—14 GB/T470—1997 规定的锌锭的化学成分。 — / —
化学成分(%) 牌号 Zn 不小于 Pb CA Fe Cu 杂质含量,不大于 Sn Al As Sb 总和

Zn99.995 Zn99.99 Zn99.95

99.995 0.003 0.002 O.001 0.001 0.001 99.99 99.95 0.005 0.003 O.003 0.002 0.001 0.020 0.02 0.010 O.002 0.001

0.005 0.010 0.050

Zn99.5 Zn98.7

99.5 98.7

0.3 1.O

O.02 0.20

0.04 O.05

0.002 0.002 O.010 O.005 0.005 0.002 O.010 0.01

O.Ol O.02

O.50 1.30

生产实践证明,影响电锌质量的杂质主要是铅、铜和镉,也有少量铁、砷、锑等。 要达到生产高级别牌号锌的要求,必须严格控制各种生产条件,而关键的问题在 于努力降低电积液中杂质的含量及提高电流效率。 铅是影响电锌质量的最主要的杂质。铅在阴极锌中的含量,随电积液温度的 升高而增加,随电积液中的氟、氯含量增加而升高,随阴极电流密度升高而降低。 如温度升高 10℃,铅的溶解度增加,溶液中的铅离子浓度可提高 15%~20 %。阴极电流密度从 200A/m2 提高到 500A/m2,阴极锌中的铅含量便减少四分之 三。这是因为电流效率一定时,提高阴极电流密度,虽然单位时间析出的锌量增 加,但由于铅离子按极限电流密度析出,故同时间内析出的铅量不变,因此阴极 中含铅量是随阴极电流密度的增加而下降的。 一般要求控制电积液中的氟含量在 80mg/L 以下,氯含量在 100mg/L 以下。 但当电积液中 Mn 与 Cl 的浓度比大于或等于 3~3.5 时,即使电积液中含氯达到 350~1000mg/L,阴极锌中含铅量仍可小于 0.005%。因为一般电积液中存在有 1 ~3g/L 的 Mn2+,会在阳极上生成粘附性好的 MnO2,使 PbO2 薄膜的孔隙减小, 从而阻碍阳极的腐蚀。 降低电锌含铜主要从两方面着手,一是严格要求新液含铜小于 0.5mg/L;二 是加强电解槽操作,杜绝铜质物料进入电解槽中污染电解液。 降低电锌含铁主要是严格控制熔铸工序操作,尽量避免使用铁制工具;严格 控制熔体温度不超过 500℃;严格操作和管理,杜绝铁质工具和机件掉入熔炉内。

5.4.5.2 锌电积的主要技术经济指标
锌电解沉积过程的主要技术经济指标包括;电解液成分、阴极电流密度、电 解液温度、极间距离、析出周期、电流效率、槽电压,电能消耗、阳极单耗、阴 极单耗、添加剂单耗等。电流效率、槽电压和电能消耗分别在前面的 5.2.3 节和 5.2.4 节进行了分析。现将国内外一些湿法炼锌厂锌电积主要技术操作条件和技 术经济指标列于表 5—15 中。 表 5—15 一些工厂锌电积的主要技术经济指标 —
株洲冶炼厂 名称 秋田炼锌厂 饭岛锌冶炼厂 西北铅锌冶炼厂 Balen 厂 Overpelt

新液含锌/g?L H2S04 Zn 槽内温度/℃ 槽电压/V

-1 -1

172 180

130

140~170

150~160

160 160

160 170

废液成分/g?L

150~200

150~200

40~50
-2

35~43 370~430 75 90

36~42 3.2~3.6 480~520 62 89~90

38~40 3.2~3.5 400~500 75 88 3.3~3.45 375~415 90 90

35~40 3.3 375~450 90 90~93

3.3~3.6 3.3~3.6 490 73~75 88~90

阴极电流密度/A?m 同级中心距/mm 电流效率/% 吨锌直流电耗/kWh

3126(交流) 2950~3000 2900~3100 3100~3250 2900~3150

胶 0.1 β-萘酚 0.05 吨锌添加剂单耗/kg

胶 0.3~O.5 胶 0.3~0.5 碳酸锶 0.4~0.7 碳酸锶 0.4~0.7 皂根 0.7~ 1.0

大豆粉

吐酒石 3

电积周期/h 槽清理周期/d 槽清理方法 剥阴极锌方法

36~40 40 真空抽吸 及人工 机械

48

48 21~28 真空抽吸

48

机械

人工

机械

机械


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