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含重金属离子废水处理技术综述


含重金属离子废水处理技术综述
林玉瑶 ( 中山市环境保护局神湾分局 广东中山 528462)
摘 要: 本文主要综述了重金属废水的几种主要的处理方法。 并较为详细地对近几年欧洲国家研究开发了的新的处理技术——流态化 诱导结晶法进行了探讨。 重金属废水的主要来源是机械加工、 矿山开采业(矿山坑道 排水、 废石场淋滤水, 选矿场尾矿排水等)、 钢铁及有色金属的冶

炼(有色金属冶炼厂除尘排水、 有色金属加工厂酸洗废水、 钢铁厂 酸洗排水等) 电镀厂镀件洗涤水以及电解、 , 农药、 医药、 油漆、 染 料等企业 。 而电镀则是重金属废水的一个极为重要的来源。 它主
[1]

内电解法设备简单, 操作方便, 占地面积小, 并且可以以废治废, 但 是此种方法处理的废水量小, 产生的废渣量较多, 且对水力条件的 要求较高。 5、 生物法: 生物法是利用生物菌种与废水污染物发生生化作 用而去除重金属的方法。 它的主要原理是将菌种、 生活废水和含重 金属离子的废水在厌氧条件下混合, 高价重金属离子被还原成低 价重金属离子, 并以氢氧化物沉淀的形式析出, 或重金属与微生物 蛋白质相互作用生成絮状沉淀的过程。 目前比较常见的生物法有 固定化细胞技术、 曲霉法等。 生物法虽然处理重金属废水效果较 为理想, 但是培养菌体要求较高, 处理水量不大。

要来自于电镀生产过程中的清洗、 镀液的过滤、 镀液的废弃、 更新 以及镀液的带出、 冒、 跑、 漏等, 含Cr 、 、 、 、 等多种 Cr Cu Zn Ni
6+ 3+ 2+ 2+ 2+

重金属离子和NH 4Cl、 EDTA等的络合物 。 如何经济、 有效地去除重
[2]

金属废水中的各种有害的重金属离子已经成为水环境保护的一项 重要的课题。 目前, 国内外学者对重金属污染的治理问题做了大量的研究, 按照重金属在处理工程中地形态变化, 各种处理方法可以归纳为 两大类: 即化学形态改变法和化学形态不变法两类
[3]

二、 化学形态不变法
包括吸附法、 凝固法、 萃取法、 蒸发法、 生物膜法等。 1、 吸附法: 吸附法的实质是吸附剂活性表面对重金属离子的 吸引, 从而达到去除重金属离子的目的。 吸附法的新技术有正电纳 米材料吸附法、 天然沸石吸附――离子交换法、 活性炭吸附法、 还 有利用麦饭石、 棉杆皮、 棉铃壳、 海泡石、 陶土、 膨润石、 海绿石等 作为吸附剂的一些吸附方法。 吸附法成本低, 操作简单, 操作条件 易于实现, 处理效果较为理想。 但是处理完成后的废渣产量大, 并 且难以回用重金属资源造成了一定程度上的资源浪费。 2、 溶剂萃取法: 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和在 水中溶解度的不同, 使金属浓缩于有机相的分离方法。 常用的用于 萃取重金属离子的萃取剂有磷酸三丁酯、 三锌基氧化磷、 二甲庚基 乙酰胺、 三锌胺、 伯胺、 油酸、 亚油酸等 [8]。 萃取法操作简单, 所需 要的设备简单, 萃取剂中重金属离子含量高, 有利于重金属的回收 利用。 但由于萃取剂的价格较为昂贵, 因此导致此种方法所需的处 理成本高, 不适合于处理流量大的废水, 对其的应用有一定程度的 制约。 3、 蒸发法: 这是一种利用热能将重金属废水加热至蒸发, 从 而使重金属离子得以浓缩, 最终得到去除的目的。 此种方法的优点 是工艺简单, 所得到的浓缩重金属可以直接回收利用, 主要的缺点 是耗能大且费用高, 易受杂质的干扰而影响处理效果。 4、 膜分离技术: 膜分离技术是指利用半透膜特有的性质将重 金属离子从水中分离出来的方法。 它包括液膜法、 电渗析法、 反渗 透法、 超滤法等。 膜分离技术有操作简单、 重金属回收利用率高等 的特点。 但容易受废水浓度和其他杂质的影响, 且对膜的要求比较 高, 不适宜用于处理大量的废水。 5、 流态结晶法[9]: 利用诱导结晶法的原理, 采用流化床技术对 重金属废水中的重金属离子进行处理。 它具有如下的特点: ) (1 、 材料价廉易得, 成本低。 诱导结晶法所采用的原料为普通硅砂, 因 此来源广泛, 并且硅砂的数量多, 从而成本低。 在一定程度上降低 下转第08页

一、 化学形态改变法
包括中和沉淀法、 化学沉淀法、 氧化还原法、 气浮法、 电解法、 生物法等。 1、 生化法: 这是利用生物菌种与废水污染物发生生化作用而 去除重金属的方法。 它的主要原理是将菌种、 生活废水和含重金 属离子的废水在厌氧条件下混合, 高价重金属离子被还原成低价 重金属离子, 并以氢氧化物沉淀的形式析出, 或重金属与微生物蛋 白质相互作用生成絮状沉淀的过程。 2、 气浮法 [4]: 气浮法的基本原理是设法在水中通入或产生大 量微细气泡, 使其附着在固体的颗粒上, 由于比重减少而上浮出水 面, 从而获得固液分离的效果。 气浮法按溶气方式不同和产生气 泡大小的差异可分为: 溶液中释放空气气浮法, 多孔材料布气气浮 法, 机械碎细空气气浮法, 电解凝聚气浮法等。 在水处理中用得较 多的是压力式气浮法。 同其他方法相比, 压力式气浮法能获得更少 的气泡( φ在0.1mm以下) 且设备简单, , 占地面积小, 开停方便, 适 宜于间歇生产。 但是此法受水力扰动影响较大, 并且溶气效率对处 理后的结果影响较大, 运行不够稳定, 此外, PH值亦是其中一个重 要的影响因素之一。 3、 氧化还原法: 重金属离子在水中可能存在着几种价态, 在 某一价态时, 重金属离子易于与沉淀剂生成沉淀, 或有些价态本身 就是沉淀态, 为了获得这些价态, 就需要在废水中加入氧化剂或还 原剂
[5,6]

。 根据处理的要去, 氧化还原法可分为药剂氧化法 和药剂
[7]

还原法两种。 4、 内电解法: 内电解法是将铁粉(铁屑)与活性炭粉混合后投 于重金属离子废水中, 铁粉与活性炭粉之间于重金属废水内形成了 原电池, 在一定的水力条件下, Fe逐渐溶解, 从而从废水中置换出 重金属离子或使重金属离子的价态降低, 借此以去除重金属离子。

06

以国家环保部最新公布的2009年国控污染源的企业名单作为 统计依据, 对有毒有害气体监测需求较多的三大石油、 化工、 钢铁 冶金行业进行市场容量预估, 石化行业按800个检测点, 钢铁行业 200个点、 化工行业按100个检测点来计算, 有毒有害气体在线监测 系统需求数量如表2所示: 表 在线应用市场容量估算
行业 石油 化工 钢铁 总计 企业数量(家) 141 774 253 2635 检测点数量(台) 112800 77400 50600 240800 监控系统(套) 141 774 253 2635

月均值

4 有毒有害气体在线监控案例
我们以美国华瑞公司生产的毒有害气体在线监控系统为例, 用于展示监控系统产品画面和组态软件功能。 a.探测器位置画面 探测器位置显示画面可以详细的显示探 测器的布置位置, 并在探测器上实时显示检测浓度值。 如果某个探 测器发生报警, 在画面上相应的位置上的探测器图标会根据报警 级别显示不同的报警颜色, 提示报警, 同时还有语音报警。 b.实时数据画面 实时数据显示画面显示每一个探测器实时 检测数值, 第一时间将探测器检测的浓度值直观的显示出来, 便于 观察。 c.报表画面 报表画面显示的是实时和历史的采集和记录数 据, 可查询某一天或某一段时间内的数据, 并且可以打印报表或其 他输出。 d.数据曲线画面 数据曲线画面直观的显示探测器检测的数 值是实时趋势或者某一段时间的历史趋势。 e.报警画面 报警画面显示有两种, 一种是实时报警画面, 即 显示当前正在报警或者报故障的探测器的信息。 第二种是历史报 警画面, 显示曾经发生的报警信息, 可以查询和打印。

注: 企业数据统计来源于环境保护部公布的《2009年国家重 点监控企业名单》 。 有毒有害气体在线监测系统产品主要由现场检测点、 通讯网 络和后台监控中心软件组成: 固定式监测器或可移动式检测仪 ◇ 现场监测点: 检测气体浓度, 泄露报警, 数据采集上传, 现 ◇ 基本功能: 场控制 用户信息、 登陆IP、 使用权限设置 ◇ 用户管理: 系统登陆设置、 安全使用管理 ◇ 系统管理: 对企业地理位置、 生产情况、 有毒有害气体种 ◇ 企业管理: 类场所等信息 毒物危害、 存在场所、 报警限值设置、 卫生标 ◇ 毒物信息: 准 检测点位置、 毒害气体描述、 监测参 ◇ 检测点信息管理: 数、 报警标准设置 实时、 历史数据曲线、 数据查询 ◇ 数据管理: 一级报警、 二级报警等 ◇ 报警查询: 小时均值、 最大值、 最小值、 日均值、 ◇ 数据统计和报表: 法》

参考文献:
〔1〕 HG23006 《有毒气体检测报警仪技术条件及检验方 〔2〕 GB12358 《作业环境气体检测报警仪通用技术要求》 〔3〕 化学工业出版社 施文 编著《有毒有害气体检测仪器原 理和应用》 〔4〕 SH3047 《石油化工企业职业安全卫生设计规范》 〔5〕 SH3047-93 《石油化工企业职业安全卫生设计规范》 〔6〕 环境保护部公布的 《2009年国家重点监控企业名单》 〔7〕 JJG693 《中华人民共和国国家计量检定规程可燃气检 测报警器》

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了处理工艺的成本, 有利于此法的推广; (2)、 诱导结晶法处理的 水量大。 国内外的一些资料显示, 诱导结晶法处理的废水的容量大 于一般的污水处理方法; 、 (3) 出水水质较好。 在一定的浓度比与 流速的情况下, 金属离子的总去除率可达到80%以上, 有效去除率 亦可达70%以上; (4)、 处理后的重金属可以回收再利用, 并且处 理完成后的硅砂可用于建筑、 生产等的各方面, 由于硅砂表面附有 重金属的氢氧化物和碳酸盐沉淀, 因此, 这种方法基本上不产生废 渣。 此外, 诱导结晶法还具有占地面积较小, 劳动强度小, 基建费 用低, 药剂利用率高等特点。 因此诱导结晶法具有广阔的发展前景 以及良好的经济效益。 近年来在国外在水质软化、 重金属废水处 理和应用回收等方法已获得成功的应用。 综上所述, 处理重金属废水的方法有很多种, 这些方法各有 各的优点, 但每种方法都有各自的局限性, 因此, 只有根据情况将 各种方法有机地结合, 联合处理, 方能达到理想的处理效果。

(4) 83~86 : [2]黄渭澄等. 电镀三废处理. 四川科学技术出版社.1985 [3]王宝贞.重金属废水处理技术. 哈尔滨: 哈尔滨建筑工程学 院, 1989 [4]杨晓玲. 用气浮法处理含重金属废水. 云南冶金.2000, 29 (4) 38~40 : [5]刘淼, 董德明. 光催化法处理电镀含铬废水的研究. 吉林大 学自然科学学报.1998, 33(4) 98~102; : [6]陈红, 叶兆杰, 方士.不同状态MnO2对废水中As3+的吸附 性能研究.中国环境科学.1998, 18(2) 126~130 : [7]孟祥和, 胡国飞. 重金属废水处理. 北京: 化学工业出版社, 环境科学与工程出版中心, 2000 [8]李硕文. 液膜法去除水中Cr(IV) 的研究.水处理技术.1997, 23(3) 151~155 : [9] 孙杰.流态化诱导结晶法处理重金属废水工艺机机理的研 究.哈尔滨工业大学硕士学位论文.2000

参考文献:
[1]黄继国等. 重金属废水处理技术综述. 世界地质.1999, 18

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