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心痛的个性说说:我常常想起一些人


热力学与统计物理
—— 关于热现象的理论

物理与通信电子学院 雷敏生

http://www.shuoshuowo.com/i/80.html

热· 统
热力学
研究的对象 与任务相同

统计物理

热现象的宏观理论。 基础是热力学三个定律。

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热现象的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成,宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理;可以解释涨落现 象;可以求得物质的具体特性。 统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。

结论具有高度的可靠性和 普遍性。 不能导出具体物质的具体 特性;也不能解释物质宏 观性质的涨落现象等。

第一章

热力学的基本规律

本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本

热力学函数。
绝大多数内容在普通物理的《热学》课程中已

经较详细学习过,本章只作一个复习归纳。

§1.1 热平衡定律和温度
一. 热平衡定律 温度
各自与第三个物体达到热平衡的两个物体,彼此也处于 热平衡。而且它们具有共同的宏观性质——相同的温度。 热力学系统(简称为系统) ⑴ 孤立系统:与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵ 封闭系统:与外界有能量交换,但无物质交换的系统。 ⑶ 开放系统:与外界既有能量交换,又有物质交换的系统。 平衡状态及状态参量 平衡状态: 孤立系统经过足够长的时间,将会自动趋于一个各 种宏观性质不随时间变化的状态,这种状态称为平 衡状态,简称为平衡态。 状态参量:几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。

二. 温标
三种常用的温标
经验温标:以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。
水的冰点 沸点

摄氏温标(1742年,瑞典) 华氏温标(1714年,德国)
?F ? 9 ?C ? 32 5

100 格 0 ?C ? ? ??100 ?C
180 格 32 ?F ? ? ?? 212 ?F

?C ?

5 ??F ? 32? 9

以上两种测温物质都是水银。
理想气体温标:用理想气体作测温物质所确定的温标。

热力学温标:不依赖任何具体物质特性的温标。可由卡 诺定理导出。

§1.2 热力学第一定律
一. 热力学第一定律
系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界 所吸收的热量。—— 第一类永动机是不可能造成的。 A状态 → B 状态, 系统内能的变化为:

UB ? U A ? W ? Q
dU ? dW ? dQ

过程量与态函数 过程量: 与系统变化过程有关的物理量。例如:系统对外界所 做的功、系统传给外界的热量 态函数: 与系统所经历的过程无关,仅由系统的平衡态状态参 量单值地确定的物理量。例如:系统的内能、熵等。

二. 功的计算
1. 简单系统

W ? ??

VB VA

p dV

2. 液体表面

dW ? f dx ? 2? l dx ? ? dA

3. 电介质

? ?0 ? 2 ? dW ? V d? ? 2 ? ? ? V ? dP ? ?

?0 —真空介电常数
P —电极化强度

? —电场强度
激发电 场的功 使电介质 极化的功

4. 磁介质

? ?0 H 2 ? dW ? V d? ? 2 ? ? ? ?0V H d m ? ?

?0 — 真空磁导率
m — 磁化强度

H—

磁场强度

激发磁 场的功

使磁介质 磁化的功

外界在准静态过程中对系统所做的功一般表示为:

dW ? ?Yi dyi
i

yi 是外参量,Yi 相应的广义力。

三. 广延量与强度量
广延量(Extensive Quantity)

与系统的大小(空间的范围或自由度的数目)成正比的热 力学量。如:系统的质量M,摩尔数n,体积V,内能U, 等等。

强度量(Intensive Quantity) 不随系统大小改变的热力学量。例如:系统的压强p,温 度T,密度ρ,磁化强度m,摩尔体积v,等等。

§1.3 热力学第二定律
一. 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法: 不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化。
开尔文(Kelvin)说法: 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的 功而不引起其它变化。 (或:第二类永动机是不可能造成的。)

二. 热力学第二定律的实质
指出了自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆 过程,它们有一定的自发进行的方向。

三. 熵与热力学基本微分方程
1. 熵(entropy)
B

SB ? S A ?

A ( 可 逆)

?

dQ T



dS ?

dQ T

熵是一个态函数,其单位是 J / K,它是广延量。 2. 热力学基本方程

dU ? T dS ? ?Yi dyi
i

对于简单系统

dU ? T dS ? pdV

四. 熵增加原理
1. 热力学第二定律的数学表达式

SB ? S A ? ?

B

A

dQ T



dS ?

dQ T

2. 熵增加原理 如果是绝热过程,则有:

SB ? S A ? 0

经绝热过程后,系统的熵永不减少,经可逆绝热过程后 熵不变,经不可逆绝热过程后熵增加。—— 熵增加原理

§1.4 基本热力学函数
除U、H、S 等态函数外,还有几个重要的常见热力学函数。

一. 物态方程
1. 物态方程的一般形式

F ( T , p,V , x1 , x2 ,?) ? 0
在热力学中,物态方程的具体形式一般要由实验来确定。 与物态方程密切相关的几个重要物理量:

1 ? ?V ? ?? ? ? V ? ?T ? p
膨胀系数

1 ?? p? ?? ? ? p ? ?T ?V
压强系数

1 ? ?V ? ? ?T ? ? ? ? V ??p? ?T

等温压缩系数

2. 几种常见的物态方程
理想气体: 实际气体: 范德瓦耳斯(Van der Waals)方程
? an2 ? ? ? p? V2 ? ??V ? nb ? ? nRT ? ?

pV = nRT

昂尼斯(Onnes)方程

2 ? ? nRT ? ? ? n ? ?n? p?? ? ?1 ? ? ? B(T ) ? ? ? C (T ) ? ? ? ?? ? V ?? ?V ? ? ? ?V ? ?

固体和液体: 顺磁性固体:

V (T , p) ? V0 (T0 ,0)? 1 ? ? (T ? T0 ) ? ?T p?

C m? H (居里定律) T

二. 自由能
1. 自由能定义式 2. 最大功定理
初态 A ?等温过程 ???? 终态B

F = U – TS
则由熵增加原理、热力学第一定律可得:

Q SB ? S A ? T

UB ? U A ?W SB ? S A ? T
在等温过程中,系统对外所做的功不大于其自 由能的减少。或者说,在等温过程中,外界从 系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的 减少。—— 最大功定理

FA ? FB ? ? W

若系统的体积不变,即W = 0,则有:

?F ? FB ? FA ? 0

在等温等容过程中,系统的自由能永不增加。 或者说,在等温等容条件下,系统中发生的不 可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。

三. 吉布斯函数
1. 吉布斯函数定义式 2. 最大功定理 完全类似上面 的讨论可得: G = U – TS + pV

SB ? S A ?

U B ? U A ? p (VB ? VA ) ? W1 T

GA ? GB ? ? W1

在等温等压过程中,除体积变化的功以外,系 统对外界所做的功不大于系统吉布斯函数的减 少。或者说,系统吉布斯函数的减少是在等温 等压过程中,除体积变化的功外,外界从系统 所能获得的最大功。—— 最大功定理

若系统的体积不变,即W1 = 0,则有:

?G ? GB ? GA ? 0

在等温等压过程中,系统的吉布斯函数永不增 加。也就是说,在等温等压条件下,系统中发 生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方 向进行的。


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