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第三章 塑料的力学性能-课


第三章 塑料聚合物的力学性能
Mechanics Property of Plastic Polymers 计划学时:6-8学时 主要参考书: 《高分子物理》何曼君等(P343-364) 《高分子物理》刘凤岐等(P289-330)

引言 材料受外力作用时的形变行为: 理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关 瞬间形变,瞬间恢复

r />理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系
高聚物:

分子运动
宏观力学性能

强烈地依赖于温度和外力作用时间

因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合

粘弹性——外力作用下,高聚物材料的形变性质兼具
固体的弹性和液体粘性的特征,其现象表 现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。 所以高聚物常称为粘弹性材料,这是聚合物材料的 又一重要特征。

第一节 概述
塑料是一种高聚物材料。高聚物材料是所有已知材料中 力学性能变化范围最宽的材料,包括从液体(熔体)、高 弹体到刚硬的玻璃体,不同状态下其力学行为差别很大。 如聚苯乙烯制品往往很脆,一敲就碎;尼龙制品则很坚 韧,不易变形也不宜破碎;而聚乙烯塑料薄膜则非常柔软。 高聚物力学性能的这种多样性,为其不同场合的应用提供 了广阔的选择余地。然而,与金属材料相比,高聚物是典 型的粘弹性材料,即同时具有粘性液体和弹性固体的双重 力学性能,其力学行为对温度和时间的依赖性很强。高聚 物的粘弹性使高聚物的力学性能变化复杂,并对高聚物制 品的加工和使用产生重要影响。

常用术语: ? 力学行为:指施加一个外力在材料上, 它产生怎样的形变(响应) ? 形变性能:非极限情况下的力学行为 ? 断裂性能:极限情况下的力学行为 ? 弹性:对于理想弹性体来讲,其弹性 形变可用胡克定律来表示, 即:应力与应变成正比关系,应变 与时间无关

?

粘性:在外力作用下,分子与分子之间发生位移, 理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述: 应力与应变速率成正比
普弹性:大应力作用下,只产生小的、线性可逆 形变,它是由化学键的键长,键角变化引起的。 与材料的内能变化有关:形变时内能增加,形变 恢复时,放出能量,对外做功(玻璃态,晶态, 高聚物,金属,陶瓷均有这种性能),普弹性又 称能弹性。

?

?

?

?
? ?

?
?

高弹性:小的应力作用下可发生很大的可逆形变, 是由内部构象熵变引起的,所以也称熵弹性(橡 胶具有高弹性) 静态力学性能:在恒应力或恒应变情况下的力学 行为 动态力学性能:物体在交变应力下的粘弹性行为 应力松弛:在恒应变情况下,应力随时间的变化 蠕变:在恒应力下,物体的形变随时间的变化 强度:材料所能承受的应力 韧性:材料断裂时所吸收的能量

普弹性 弹 性 Elasticity
高弹性 High elasticity 应力松弛 静 态 Static

形变性能 Deformation

粘 性 Viscosity

线性粘弹性
Linear viscoelasticity 粘弹性 viscoelasticity 非线性粘弹性

蠕 变
滞 后 力学损耗

动 态 Dynamic

Non-Linear viscoelasticity 塑料聚合物的形变行为

强 度 断裂性能 Fracture 韧 性

Strength

Toughness

1-2 表征材料力学性能的基本物理量
受 力 方 式 简单拉伸
F
F

简单剪切
θ

均匀压缩

参数

l0
F
F

? , ? ,? ,? ? ,? , E

受 力 特 点

外力F是与截面垂 外力F是与界面平 直,大小相等,方 行,大小相等,方 向相反,作用在同 向相反的两个力。 一直线上的两个力。

材料受到的是 围压力。

张应变: 应变
l ? l0 ?? l0

切应变:

压缩应变:
?V ?? V0

?

r ? tg?

真应变:
dli ? ?? l0 l i
l

是偏斜角

张应力: 应力 真应力:

F ?? A0
F A

切应力:
F ?s ? A0

压力P

?? ?

弹 性 模 量

杨氏模量:
? F A0 E? ? ? ?l l0

切变模量:
F G= ? r A0 tg?

体积模量:
P PV 0 B? ? ? ?V

泊淞比:
??
? ?m m ? ? ? ? ?l l ? 横向单向单位宽度的 纵向单位宽度的增加

?s

柔 量

拉伸柔量:
1 D? E

切变柔量:
1 J? G

可压缩度: 1 B

1 ? x ? ? x ? ? (? y ? ? z ) E

?

?

? xy ?

? xy
2G

1 ? y ? ? y ? ? (? x ? ? z ) E
; ;

?

?
?

? yz ?
? zx ?

? yz
2G

1 ? z ? ? z ? ? (? y ? ? x ) E

?

? zx
2G

各向同性材料的本构方程

9 BG E? 3B ? G

3B ? 2G ?? 6 B ? 2G

理想不可压缩材料,体积不变,因此体积 应变为0,B=∞,E=3G,泊松比为0.5
?

很多塑料产品,如塑料薄膜、纤维、 注射模塑制品等,视加工条件不同,往往表现出 不同程度的各向异性,在各个方向有不同的力学 性质,表征它们力学性能的材料常数远不止上述 几项。如单轴取向的材料,有5个独立的弹性模量, 包括纵向杨氏模量、横向杨氏模量、纵向剪切模 量、横向剪切模量和体积模量。此外还有纵向泊 松比和横向泊松比。

第2节 塑料力学性能对时间的依赖性
?

?

凡有时间依赖性的性质称为松弛特性,也称为弛 豫特性。高聚物力学行为的特性之一就是具有强 烈的时间依赖性,也就是说,高聚物的力学性能 随外力作用的时间而发生改变。时间t是评价高聚 物力学行为中不可或缺的重要参数。与时间有关 的材料的力学行为主要有蠕变及其回复、应力松 弛。 为了评价高聚物力学行为的时间依赖性,可以选 一定大小的应力作用于试样,观察它在不同时刻 应变的响应;或者给试样施加一应变,观察不同 时刻维持该应变所需的应力。

一、蠕变
1、定义:恒温、恒负荷下,高聚物材料的形变随时间的 延长逐渐增加的现象。 2、蠕变机理与曲线 在外力作用下,随着时间的延长,材料相继产生三 种形变,并且还可考察形变回复。

普弹形变:

ε
?1 ? ?
E
t

高弹形变

ε
(1 ? e?t /? )
t1 t2

?2 ?

?
E2

塑性形变

ε

? ?3 ? t ?3
t1 t2

ε

ε
ε ε

3
2 1

ε

1

ε

2

ε
蠕变及蠕变回复曲线

3
t

? ? ?1 ? ? 2 ? ? 3 ?

?
E1

?

?
E2

(1 ? e

?t ?

? )? t ?3

讨论:如果η很长,分子间内摩擦阻力很大: 如果η很短,分子间内摩擦阻力很小: 由蠕变曲线得到材料的本体粘度 蠕变的影响因素

如果在一定时间后去除外载,高聚物会逐渐回复到它原来的 状态,其蠕变回复过程可以看作是如下两个应力的叠加作用:
?0 ? 1 (t ) ? ? ?? 0 0 ? t ? t1 t ? t1

? 2 (t ) ? ?
? t ?t1

?0 ?? ? 0

0 ? t ? t2 t ? t2

1 1 ?1 (t ) ? ? 0 [ ? (1 ? e E1 E2

?

)?
)?
?

t ? t1

?

]
]
t ?t 2

? 1 1 ? 2 (t ) ? ?? 0 [ ? (1 ? e E1 E2

t ?t 2

?

t ? t2

?

1 ? ? (t ) ? ? 1 (t ) ? ? 2 (t ) ? ? 0 [ (e E2

t ?t1

?e

?

?

?

t 2 ? t1

?

]

?

如果实验时间很长,上式近似为
? (t ) ? ? 0
t 2 ? t1

?

1-聚砜; 2-聚苯醚; 3-聚碳酸酯; 4-改性聚苯醚; 5-耐热级ABS; 6-聚甲醛; 7-尼龙; 8-ABS

讨论:
?

对塑料蠕变现象的研究,将帮助我们合理地选用 材料。从上图可以看出,含有芳杂环的刚链高聚 物,具有较好的抗蠕变性能,是广泛应用的工程 塑料,可以用来替代金属材料制造机械零件。对 于蠕变比较严重的材料,使用时需采取必要的预 防措施。如硬聚氯乙烯有良好的耐腐蚀性能,可 以用于化工管道、容器等,但它容易蠕变,使用 时必须增加支架以防止蠕变。聚四氟乙烯是塑料 中摩擦系数最小的,因而有很好的自润滑性能, 但由于其蠕变现象严重,不能做机械零件,但是 很好的密封材料。

高聚物的力学松弛现象与模型

应力松弛
蠕变 滞后 力学损耗 二、应力松弛

静态粘弹性

动态粘弹性

1、定义:恒温恒应变下,材料的内应变随时间的延长而衰 减的现象。

2、应力松弛曲线: 应力 ζ0
交联物

ζ (∞)
线形物

时间t 3、原因 材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随时间而变 化引起的,即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致 的分子间相对位置的调整。

思考:未交联的橡胶是否可以用作传送带?为什么?

?

和蠕变相类似,在应变开始的瞬时,材料表现出弹性固体 的力学行为,遵守胡克定律。此后,对于线性高聚物而言, 其应力与时间成指数关系:

? (t ) ? ? 0 e
而对于交联高聚物

?

t

?

? (t ) ? (? 0 ? ? ? )e

?

t

?

???

实例:含有增塑剂的聚氯乙烯丝,用它捆扎物体,开始扎的很紧, 后来会变松,就是应力松弛的结果。

蠕变前后分子构象的变化

应力松弛过程中分子构象的变化 a)受力前 b) 受力未松弛 c)受力松弛后

讨论与练习
1. 298K时聚苯乙烯的剪切模量为 1.25×109N?m-2,泊松比为0.35,求其拉伸 模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种 模量的数值大小. ? 2. 试证明当形变较小而各向同性的材料,在 形变前后体积近似不变时,其泊松比υ=1/2, 并指出各种模量的极限值.
?

3.某聚合物的蠕变行为可近似用下式表示:

? (t ) ? ? ? (1 ? e

?t ?

)

若已知平衡应变值为600%,而应变开始半 小时后可达到300%.试求: ? (1)聚合物的蠕变推迟时间; ? (2)应变量达到400%时所需要的时间.

4.有一个线性粘弹体,已知其 ? (高弹)和 E (高弹)分别为5×108Pa· s和108N· m-2,当 原始应力为10 N· m-2时求: (1)达到松弛时间的残余应力为多少?松弛 10秒钟时的残余应力为多少? (2)当起始应力为109 N· m-2时,到松弛时间 的形变率为多少?最大平衡形变率为多 少? 该题留作自己练习。

第四节 塑料粘弹性的力学模型 1、Maxwell模型
一个虎克弹簧(弹性) 一个牛顿粘壶(粘性) 串连说明粘弹性

虎克弹簧

σ1=Eε

1

牛顿粘壶

?2 ??

d? 2 dt

σ

如果以恒定的ζ 作用于模型,
弹簧与粘壶受力相同: ζ = ζ 1= ζ 形变应为两者之和: ε =ε1 + ε2
2

其应变速率:

d ? d ?1 d ? 2 ? ? dt dt dt

d ? 1 1 d? 1 ? 弹簧: dt E dt

d? 2 ? 2 ? 粘壶: dt ?

d ? 1 d? 1 ? 2 ? ? dt E dt ?

Maxwell运动方程

模拟应力松弛: 根据定义: ε=常数(恒应变下),dε/dt=0

1 d? 1 ? 2 ? ?0 E dt ?
根据模型:

?? ? ?1 ? ? 2 ?

1 d? ? ? ?0 E dt ?

分离变量:

d?

?

?

?E

?

dt

当t=0 ,σ=σ0 时积分: ? (t ) d?

??

0

?

?

?E

?

? dt
0
t ? (t ) ? ?e ?0 ?E

t

ln

? (t ) ? E ? t ?0 ?
?E

? (t ) ? ? 0e

?

t

令τ=η/E 应力松弛方程

? (t ) ? ? 0e?t /?

t=η 时, ζ (t) = σ0 /e η 的物理意义为应力松弛到σ0 的 1/e的时间--松弛时间 t ∞ ,ζ (t)
0

应力完全松弛

3、Voigt(Kelvin)模型 蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)模型来模拟: 由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成: 应力由两个元件共同承担, 始终满足 ζ =ζ 1+ζ
d? 2 ?2 ?? dt
2

形变量相同
? ? ?1 ? ? 2 ? (t ) ? E? ? ?
d? dt

σ1=Eε

1

Voigt运动方程

ζ Voigt(Kelvin)模型

d? 根据定义ζ (t)=ζ 0应力恒定, ? 0 ? E? ? ? dt

蠕变过程:

分离变量:
从t=0时? =0积分:
?(t)

d? 1 ? dt ? ? E? ?
?t

? t 1 ?0 d? ? ? dt ? ? (t ) ? (1 ? e E ), ?? (0) ? ? E? 0 ? E

? ? (t ) ? ? ? (1 ? e
?0 ?? ? E
令? ?

?t

?

)

ε ε


?
E

t

τ —推迟时间(蠕变松弛时间)

蠕变回复过程:
? ?0
d? E? ? ? ?0 dt d? E ? ? dt

ε ε


?

?

当 t ? 0, ? ? ? ? 积分:

t
蠕变及蠕变回复曲线
E ? t

??

? (t )
?

d?

?

??

? dt ?
0

E

t

? (t ) E ln ?? t ?? ? ? (t ) ?? t ?e ??
E

? (t ) ? ? ?e ? (t ) ? ? ?e

?

, 令? ? ?

E

?t

?

蠕变回复方程

? (t ) ? ? ? e
应力除去后应变从ε


?t

?



)按指数函数逐渐恢复

t

∞ 时,ε

(t)

0
(t)=ε ∞

Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时,t 模拟蠕变回复时,t

∞ 时,ε ∞ 时,ε

(t)

0

说明此模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变

4、多元件模型
四单元模型 普弹

ε ε
3

高弹 ε
2

ε
1

1

ε t1
?0
E1

2

塑性
ζ 蠕变时:
? ? ?0

ε

ε t2
?0
E2

3

t
? )? t ?3

? ? ?1 ? ? 2 ? ? 3 ?

?

(1 ? e

?t ?

5、蠕变的影响因素
(1)温度:温度升高,蠕变速率增大,蠕变程度变大 因为外力作用下,温度高使分子运动速度 加快,松弛加快 (2)外力作用大,蠕变大,蠕变速率高(同于温度的作用) ε
T 外力

t (3)受力时间: 受力时间延长,蠕变增大。

(4)结构
主链钢性:分子运动性差,外力作用下,蠕变小 ε(%)
2.0 1.5

聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯

ABS(耐热级)
聚甲醛 尼龙

1.0
0.5

改性聚苯醚 ABS 1000 2000 3000

t

交联与结晶: 交联使蠕变程度减小,

结晶也类似于交联作用,使蠕变减小。

三、动态粘弹性
1、滞后现象 动态力学松弛现象

试样在交变应力作用下,应变的变化落后于应力的变 化的现象
汽车速度60公里/小时

轮胎某处受300次/分的周期应力作用。
ζ (t) ε(t)
?

? (t ) ? ? 0 sin wt

? (t ) ? ? 0 sin(wt ? ? )

σ0

?

2?

3?

wt

对弹性材料:(t) ? 0 sin wt形变与时间t无关,与应力同相位 ? ? 对牛顿粘性材料:(t) ? 0 sin( wt ? )应变落后于应力 ? ? 2 2

?

?

粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间,应变落后于应 力一个相位角。

? ?0?

?
2

? (t ) ? ? 0 sin(wt ? ? )
δ ——形变落后于应变变化的相位角。

δ 越大,说明滞后现象越严重。
产生滞后的原因:外力作用时,链段运动要受到内摩 擦阻力的作用,外力变化时链段运动跟不上外力的变化, ε 落后于ζ 。

2、力学损耗(内耗)
聚合物在交变应力作用下,产生滞后现象,而使机械 能转变为热能的现象 内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出
拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功

ζ ζ
0

回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功
拉伸 回缩

面积之差
损耗的功

ε1 ε0 ε2

ε

硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线

3、动态模量与阻尼
高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示 周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示:

? (t ) ? ? 0 sin ?t ? ? 0ei?t ? (t ) ? ? 0 sin(?t ? ? ) ? ? 0ei (?t ?? )
? 0ei?t ? 0 i? ? (t ) E ? ? ? e i (?t ?? ) ? (t ) ? 0e ?0
*

根据欧拉公式

ei? ? cos ? ? i sin ?

复数指数形式变为复数三角式

?0 ?0 E* ? cos ? ? i sin ? ?0 ?0
E* ? E ? ? iE ??

E ? E? ? iE??
*

E” E* δ

E" tg? ? 损耗因子 E' E ' ? E * cos ? E " ? E * sin ?
0

E’

E’——贮能模量,表示形变时与应变同相位的回弹力 E”——损耗模量,表示有Π /2 相位差的能量损耗
如δ =0,作用力完全用于形变E”—0 E”—E* δ = Π /2 作用力完全用于内耗E”—E* E’—0 即损耗角的大小,表示了能量损耗的大小

用类似的方法可以定义复数柔量D*

? (t ) ? 0 ?i? D* ? ? e ei? ? cos ? ? i sin ? ? (t ) ? 0 ?0 ?0 D* ? cos ? ? sin ? ? D '? iD " ?0 ?0
储能模量 损耗柔量

4、动态力学性能的影响因素
滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中,塑料处 Tg、Tm以下,损耗小 结构: BR : 结构简单,分子间力小,链段运动容易内摩 擦阻力小,松弛时间短,δ 小,tgδ 小 NR: 结构上比BR多一侧甲基,tgδ 较BR小

SBR: 侧基有芳环,体积效应大,tgδ 大升热大,溶
聚丁苯胶的升热较低

NBR: 侧基-CN,极性大,分子间力大,内摩擦 大,运动 阻力大,δ 大,NBR的tgδ 与 -CN含量有关 IIR: 侧基-CH3,数目多,动态下内摩擦阻力

大, tgδ 大 tgδ 由小到大的顺序:
BR< NR< SBR< NBR <IIR

温度的影响: (固定频率下)
T<Tg: Tg以下,形变主要 由键长、键角的变化引起, 形变速率快,几乎完全跟得上应力的变化, tgδ 小 T≈Tg: Tg附近时,链段开始运动,而体系粘度很大, 链段运动很难,内摩擦阻力大,形变显著落后 于应力的变化, tgδ 大(转变区) T>Tg: 链段运动较自由、容易,受力时形变大,tgδ 小,内摩擦阻力大于玻璃态。

向粘流态过度,分子间的相互滑移,内摩擦大, T≈Tf: 内耗急剧增加, tgδ 大

频率的影响:(温度恒定) (1)交变应力的频率小时: (相当于高弹态) 链段完全跟得上交变应力的变化,内耗小,E’小,E”

和tgδ 都比较低.
(2)交变应力的频率大时: (相当于玻璃态) 链段完全跟不上外力的变化,不损耗能量,E’大, E”和tgδ ≈0 (3)频率在一定范围内时:

链段可运动,但又跟不上外力的变化,表现出明显的
能量损耗,因此E”和tgδ 在某一频率下有一极大值

lgE

tgδ

E’

橡 胶 区

E”

玻 璃 态

粘弹区

lgωg

lgω

玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区

动态力学图谱

温度谱 频率谱

四、广义力学模型与松弛时间
单一模型表现出的是单一松弛行为,单一松弛时间的 指数形式的响应,实际高聚物: 结构的多层次性 运动单元的多重性

不同的单元有不同的松弛时间

因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为,须采用多元 件组合模型来模拟——广义力学模型

四、广义力学模型与松弛时间 1、广义Maxwell模型 取任意多个Maxwell单元并联而成:

E1
η τ
1

E2
1

Ei
η τ
3 i

En
η τ
n n

η τ
2

2

τ

i

每个单元弹簧以不同模量E1 、E2…… Ei、En

粘壶以不同粘度η 1、η
因而具有不同的松弛时间η 1、η

2 ……
2

η i 、η

n
n

……η i、η

模拟线性物应力松弛时: ε0恒定 (即在恒应变下,考察应力随时间的变化) ζ 应力为各单元应力之和σ 1+σ 2+……+σ
i
?t

根据?(t)=? 0 e

?
n ?t

广义模型可以写出?(t)=? ? i (0)e
i=1 ?t

?i

? ? 0 ? Ei e
i ?1

n

?t

?i

应力松弛模量E(t)=? Ei e
i ?1

n

?i

2、广义的Voigt模型
E1 若干个Voigt模型串联起来 体系的总应力等于各单元应力 ? 0 ? ?1 ? ? 2 ? ? ? n 体系的总应变等于各单元应变之和 E2 η η
1

2

? ? ?1 ? ? 2 ? ? ? ? n
蠕变时的总形变等于各单元形 变加和 Ei η
i

? (t ) ? ? ? i ? ? ? i (?)(1 ? e
i ?1 i ?1

n

n

?t

?i

)
En η
n+1

蠕变柔量:

?t ? (t ) n D(t ) ? ? ? Di (1 ? e ? i ) ? 0 i?1

η

n

5-2、粘弹性与时间、温度的关系——时温等效原理 一、时温等效原理 从分子运动的松弛特性已知,要使聚合物: 表现出高弹性,需要:合适的温度T<Tg 一定的时间,链段松弛时间 表现出粘流性,需要:较高的温度T>Tf

较长的时间,分子链松弛时间
即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性

同一个力学松弛行为:较高温度、短时间下 较低温度长时间下 都可观察到

时温等效

升高温度与延长时间具有 相同的力学性能变化效果

时温等效原理: 升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都 是等效的,这个等效性可以借助转换因子at,将在某一温度 下测定的力学数据转换成另一温度下的数据

例:T1T2两个温度下,理想高聚物蠕变柔量对时间
对数曲线

D(t)
T1 T2

lgaT

lgt

将T1曲线lgt沿坐标移lgaT,即与T2线重叠 D(T1,t1)=D(T2,t2= t1/aT)

tgδ

T2 lgaT

T1

lgt 动态下,降低频率与延长时间等效(高温度) 增加频率与缩短时间等效(低温)

tg? (T1, w1 ) ? tg? (T2 , w2 ? w1aT )
移动因子:

? aT ? ?s

T时的松弛时间 参考温度Ts的松弛时间

aT是温度T时的粘弹性参数 转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。

二、时温等效原理的实用意义
利用时间和温度的这种等效关系,不同温度、时间、频 率下测得的力学数据相互换算 例: NR要得到某低温下NR的应力松弛行为,由于温 度太低,应力松弛很慢,要得到完整的曲线和数据需要 很长时间,此时可利用于时温等效原理,在常温下或较 高温度下,测得的应力松弛数据,换算、叠加成低温下 的曲线。(叠加曲线见P358) 依据WLF方程: log a ? ?C1 (T ? TS ) T C2 ? T ? TS

第三节 高聚物性能的温度依赖性
1.高聚物的力学状态和热转变 ? 当温度由低到高在一定范围内变化时,高 聚物可经历不同的力学状态,各自反映不 同的分子运动模式。用高聚物的温度—— 形变曲线可以对这种变化作出直观的说明。

(1). 非晶高聚物的力学状态 ? 典型的非晶高聚物有自由基聚合得到的 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等,其温 度——形变曲线如图3-8。
?

? ? ? ?

玻璃态---普弹性---高模量---小变形 高弹态---熵弹性---低模量---大变形 粘流态---分子链之间互相滑移 (2)晶态高聚物的力学状态

图3-9 晶态和非晶态高聚物的温度-形变曲线 ①轻度结晶 ②结晶型 ③④非晶型

3. 模量-温度曲线

图3-10 聚苯乙烯的模量温度曲线

从非晶高聚物的模量温度曲线我们 可以定出表征它们粘弹性能的一些参数, 它们是: (1)玻璃态的模量Eg; (2)高弹态的模量Er; (3)模量温度曲线在玻璃化转变区域转折点 的负斜率s=tgθ; (4)最重要的参数是每个非晶高聚物的特征 温度——玻璃化温度Tg。

4

时温等效原理

《1》等效性

2年(25 0C) 80 0C(~100 分)

4 时温等效原理
《1》等效性
在力学松弛过程中: 温度 高 可在较短时间观察到 温度 低 需要较长时间观察到 ? 温度与时间具有等效的关系 温度 相当于延长观察时间 等效性 温度 相当于缩短观察时间
?

4
?

时温等效原理

《2》等效性的实现——转换因子
转换因子

?T

? ?T ? ?S

?S 为温度 TS 时分子运动的松弛时间
TS 称参照温度

? 为温度 T 时分子运动的松弛时间

《2》等效性的实现——转换因子

?

借助于转换因子 ? T可将某一温度(T)下 的力学行为转换成另一温度(TS )下的力 学行为

《3》
?

?T 的数值——WLF方程

? 与试验温度

?
?

T 、参照温度 TS 有关 T = TS 时 ? T= 1 log? T = 0 T > TS 时 ? T< 1 log? T < 0 右移 T < TS 时 ? T> 1 log? T > 0 左移

? WLF方程

?C1 ?T ? TS ? log ? T ? C 2 ? ?T ? TS ?

几种高聚物WLF方程中的C1C2 值
高聚物 聚异丁烯 天然橡胶 聚氨酯弹性体 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 “普适常数” C1 16.6 16.7 15.6 14.5 17.6 17.4 C2 104 53.6 32.6 50.4 65.5 51.6 Tg(K) 202 200 238 373 335

《3》 ? T 的数值——WLF方程
? 当参照温度

TS

取代玻璃化转变温度 Tg 时 WLF方程为:

?17.44 ?T ? TS ? log ? T ? 51.6 ? ?T ? TS ?

《3》 ? 的数值——WLF方程 T
研究表明: 当 TS 取 Tg + 50 OC 时 在 T 为 TS ?50 OC范围内有很好的普适性 ? 此时 WLF方程为:
?

?8.86 ?T ? TS ? log ? T ? 101.6 ? ?T ? TS ?

《4》WLF方程的应用(1)
?

某聚合物 Tg = - 10 OC 在一恒定外力作用下 25 OC时模量降到某一数值约需要 2 年 问:在80 OC下模量降到同一数值需时?

<4> WLF方程的应用(1)
?

T1 = 25 OC

T2 = 80 OC

TS = 40 OC

?8.86 ?T ? TS ? ?1 log ? T ? log ? ? ?2.50 ? S 101.6 ? ?T ? TS ?

?8.86 ?T ? TS ? ?2 log ? T ? log ? ? 1.5 ? S 101.6 ? ?T ? TS ?

?1 log ? log ? 1 ? log ? 2 ? ?4.0 ?2

?1 ? ? 2 ? 10 ? 4

??T

t 2 ? t 1 ?2年??10?4 ? 100分

《4》WLF方程的应用(2)
?

可使力学松弛时间非常长(短)的力学行为在 实验室内测定 。WLF方程:log? T ~ (T - Ts )

<4> WLF方程的应用(2)
?

应力松弛叠合曲线的绘制

5 Boltzmann叠加原理
? 材料在不同时刻所加的负荷

(应力、形变) ? 其产生的响应(形变、应力) ? 具有独立性和加和性

5

Boltzmann叠加原理

《1》负荷为应力——蠕变

5 Boltzmann叠加原理
《1》负荷为应力——蠕变

?0 ??t ? ? ? D?t ? ? 0 E?t ? ?1 ?t ? ? ??1 D?t ? u 1 ?

? 2 ?t ? ? ?? 2 D?t ? u 2 ? ? n ?t ? ? ?? n D?t ? u n ?

5 Boltzmann叠加原理
《1》负荷为应力——蠕变
?

总的响应:

??t ? ? ?1 ? ? 2 ? ? ? ? ? ? n ?
?

? ?? D?t ? u ?
i i i ?1

n

当应力连续变化时则有:

??t ? ?

??

?

t

d??u ? D?t ? u ? du du

5 Boltzmann叠加原理
《2》负荷为形变——应力松弛

5 Boltzmann叠加原理
《2》负荷为形变——应力松弛
?1 ?t ? ? ?? 1 E ?t ? u 1 ? ? 2 ?t ? ? ?? 2 E ?t ? u 2 ? ??t ? ? ?1 ?t ? ? ? 2 ?t ? ? ? ? ? ? ?

? ?? E?t ? u ?
i i i ?1

n

??

?

t

d ??u ? E ?t ? u ? du du

3—4 线性粘弹性的力学模型
?

理想弹性体
(理想弹簧)

?

理想粘性体
(理想粘壶)

1 ? ? E? ? ? D

? ?? t ?

d? ??? dt

《1》Maxwell模型(串联模型) ——应力松弛
? ? ?1 ? ? 2 ? ? ?1 ? ? 2 d? d? 1 d? 2 ? ? dt dt dt Maxwell运动方程 d ? 1 d? ? ? ? dt E dt ?

《1》Maxwell模型(串联模型)
——应力松弛
d? 对于应力松弛 恒定 ? ?0 dt 则有: 1 d? ? d? E ? ?0 ? ? dt E dt ? ? ?
当 t = 0 时 ? ? ?0 积分可得: ?

?

??与粘性流动有关? ?? 应力松弛时间 E?与弹性形变有关?

?t ? ? ? 0 e

?t

?

《1》Maxwell模型(串联模型)
——应力松弛

《2》Kelvin模型(并联模型) ——蠕变
? ? ?1 ? ? 2 ? ? ?1 ? ? 2 运动方程 d? ? ? E? ? ? dt

?1 ?1 E

?2 ?2 ?

?

《2》Kelvin模型(并联模型)
——蠕变
对于蠕变过程有: ? ? ? 0

d? dt 则有: ? ? 0 ? E? ?
积分可得: ??t ? ? ? 0 E

当 t?0 时 ??0

?t ? ?t ? ? ? ?1 ? e ? ? ? ? 0 ?1 ? e ? ? ? ? ? ? ? ?为松弛时间?推迟时间? ? E

《2》Kelvin模型(并联模型) ——蠕变

《3》四元件模型——蠕变

《3》四元件模型——蠕变
总的形变:

?0 ?0 ? ?t ??t ? ? ? 1 ? ? 2 ? ? 3 ? ? ?1 ? e ? E1 E 2 ?

? ?0 t ?? ? ?3

《3》四元件模型——蠕变

《4》松弛时间谱 f( ) ? 推迟时间谱 g( ) ?
高分子分子运动单元的多重性

相应的松弛时间也具有多重性

松弛时间谱 f( )

?

《4》松弛时间谱 f( ) ?


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