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工程师论文


优化聚合单体配比,改善淤浆质量
摘要:
采用凝胶渗透色谱法(GPC)对北装置聚合物的性质与同类装置进行分 析比较,进而通过对聚合第一单体丙烯腈AN和第二单体醋酸乙烯酯VAC的进 料配比进行调整试验,改善淤浆聚合物的沉降值和粘度指标,解决T-1121 槽浆化效果差和淤浆流动性差的问题,避免因聚合淤浆质量差造成的非计 划停台,确保装置平稳生产。

/>关键词:丙烯腈;醋酸乙烯酯;配比;浆化;流动性

1.前言
北装置腈纶聚合淤浆贮槽浆化效果差和淤浆流动性差一直是北装置课题攻关的重 要难题。浆化效果差和淤浆流动性差导致(T-1121)贮槽里的淤浆搅拌时呈“糊状” , 淤浆储槽(T-1123)过滤篮清洗后不到几个小时就因淤浆流动性差而堆积堵塞,即使不 用过滤篮,淤浆流入 T-1123 槽也不流畅,导致溶解机进料波动大。 只得通过适当降低 T-1123 总固含量的办法维持淤浆的流动性; 若要提高 T-1123 总 固含量,则 P-1116 泵抽料不畅,影响淤浆进入溶解机的流量;若要进一步提高淤浆流 动性,则 T-1123 总固体含量低于工艺指标,影响后面供纺浆液的质量,容易造成丝束 纤度降等的质量问题。 为了能够更好的分析解决这一问题,本文将主要从聚合物的组成、性质等进行分析 比较,结合装置的实际情况进行工艺调整、优化,从而改善这一现象。

2.北装置聚合工艺概况
北装置腈纶聚合采用二步法水相悬浮工艺,以丙烯腈(AN)为第一单体,醋酸乙烯 酯(VAC)为第二单体,甲基丙烯磺酸钠(A1)为第三单体,氯酸钠和焦亚硫酸钠氧化 还原体系为引发剂,β -羟基乙醇为分子量调节剂,氯化亚铁为聚合促进剂,经过聚合、 终止、脱单、水洗制成聚合体淤浆贮存于储罐中。其中第一单体 AN 为腈纶纤维的主要 原料,与第二单体 VAC 和第三单体 A1 按照一定的配比在常压、一定的温度下进行共聚 反应,主要生成聚丙烯腈,反应的转化率控制在 85%左右。 另外,腈纶部金阳装置与北装置同属二步法生产工艺,只是金阳装置目前第二单体

采用丙烯酸甲酯,而 2004 年 9 月金阳装置曾以醋酸乙烯酯(VAC)为第二单体进行连续 化试生产。

3.聚合物性质比较、分析
针对装置聚合淤浆流动性差,搅拌时呈“糊状” 。为了分析北装置聚合体异常原因, 特将此聚合体与 2004 年金阳装置以醋酸乙烯酯 (VAC) 为第二单体的测试结果进行比较, 结果比较如下:

3.1 聚合物组成
为了分析比较北装置聚合体、纤维与金阳装置聚合体、纤维三单组成差异,装置对 脱单后聚合体、淤浆贮槽 T-1123 和成品纤维进行了红外分析,数据如下表所示。 表 3-1 北装置聚合体和纤维的组成 采样点 P-1114-I(聚合体) P-1114-II(聚合体) T-1123-B(淤浆) T-1123-C(淤浆) A 线一系列(纤维) D 线二系列(纤维) AN 含量 91.31% 91.20% 91.37% 91.37% 91.52% 91.43% VAC 含量 8.24% 8.35% 8.17% 8.18% 8.03% 8.12% 第三单体含量 0.45% 0.45% 0.45% 0.45% 0.45% 0.45%

表 3-2 金阳装置聚合体和纤维的组成 采样点 P-1114(聚合体) T-1123(淤浆) 纤维 AN 含量 89.59% 89.72% 89.57% VAC 含量 9.85% 9.78% 9.95% 第三单体含量 0.5% 0.5% 0.5%

由表 3-1、表 3-2 可知,北装置产品的组成有如下特点: 1) 聚合体 P-1114 处、 T-1123 处、 纤维的红外组成中第二单体 VAC 含量依次递减 (属 于正常现象) 。 2)无论是聚合体还是纤维,其 VAC 组分含量低于北装置刚采用 VAC 作为第二单体 开车时的组成,也低于该技术刚开发时在金阳装置生产的产品的 VAC 含量。 产生上述现象的原因估计与目前生产装置上的工艺调整有关。聚合反应时间的缩 短,将使各单体的转化率降低。由于 VAC 竞聚率较 AN 低,反应时间缩短,使其转化率 降低更明显。

3.2 聚合物分子量及其分布

为了分析比较北装置聚合物分子量及其分布情况,装置采用凝胶渗透色谱法(GPC) 对淤浆贮槽 T-1123 的聚合体进行了分析、比较,表中金阳装置样品为 2004 年由上海纺 织研究所测定数据。由表 3-3 可见,由于目前装置工艺参数的调整,北装置聚合体的分 子量分布与金阳装置使用同样第二单体时生产的聚合体相比明显变宽。 表 3-3 聚合体分子量及其分布特性比较 装置样品 金阳装置 北装置 数均(Mn) 重均(Mw) Z 均(Mz) 粘均(Mn) 分布指数 D(Mw/Mn) 31451 15186 66049 52425 110586 128372 66030 / 2.10 3.45

3.3 聚合物颗粒特性的比较
1)沉降值。为了分析北装置聚合物颗粒特性,将北装置聚合体测出的沉降值与金 阳装置聚合物沉降值进行比较,发现北装置聚合体沉降值比金阳装置聚合体沉降值高 0.3 ml/g 左右。表中 R-1101 为聚合釜。 表 3-4 聚合体沉降值指标对比 样品来源 金阳装置 R-1101 金阳装置 T-1123 北装置 R-1101 北装置 T-1123-1 北装置 T-1123-2 沉降值(ml/g) 2.50 2.55 3.35 2.93 2.76

2)粒径及其分布。为了分析目前北装置聚合物颗粒粒径分布情况,对北装置聚合 釜出口和脱单塔出口的聚合物进行粒径分析,结果如图 3-1 所示。 另外将北装置成品纤维颗粒粒径与金阳装置的成品纤维的颗粒粒径分布进行比较, 结果如图 3-2 所示。 为更好地进行比较,将金阳装置 2004 年 9 月使用 VAC 作为第二单体进行聚合工艺 试生产时聚合物颗粒粒径分布与其使用 MA 作为第二单体的聚合物颗粒粒径分布情况进 行比较,结果如图 3-3 所示。 将图 3-1、图 3-2 和图 3-3 对比可以看出,在现有工艺条件下,无论是金阳装置还 是北装置, 聚合体颗粒分布均已发生了改变。 2004 年 9 月金阳装置以 VAC 作为第二单体 时的淤浆颗粒粒径分布呈明显的双峰分布的特征, 而目前工艺条件下的颗粒粒径呈单峰 分布,说明在聚合成长过程中颗粒结构成长不完善。

图 3-1

北装聚合釜、脱单处颗粒粒径分布比较 2014.3

图 3-2
分率(%)
7 6 5 4 3 2 1 0 0

北装成品与金阳成品处颗粒粒径分布比较 2014.3
MA 聚合体 VAC 聚合体

5

10

20

60

100

颗粒直径 (um)

图 3-3 金阳 MA 和 VAC 系列产品聚合物颗粒粒径分布比较 2004.9

3.4 淤浆储槽 T-1123 淤浆黏度
为了分析目前北装置淤浆贮槽的总固和粘度,将北装置淤浆贮槽 T-1123 的淤浆总 固和粘度与金阳装置进行对比,结果如表 3-5 所示。可以看出,无论金阳装置还是北装 置淤浆粘度较原来相比都有提高。 表 3-5 聚合体总固和粘度对比 采样时间 原标准(MA) 20140326 20140326 金阳 T-1123 北装 T-1123 34.4% 34.3% 采样点 总固含量 粘度,cp 50 80 150

由以上对聚合体颗粒特性值比较可见,北装置的聚合体淤浆沉降值最大,相同总固 下淤浆粘度最高。这是由颗粒特征决定的,北装置的聚合体颗粒结构疏松,疏水性能较 差,粘度高。 因此, 装置反映聚合淤浆搅拌时呈 “糊状” 的现象应该是聚合物颗粒结构改变造成, 金阳装置颗粒粒径分布虽呈单峰分布,但粒径值略高于北装置,因此淤浆粘度略低,淤 浆流动性也略好些。北装置变化明显,所以还需从两装置的工艺差异查找原因。

4.工艺调整、试验
4.1 解析水对淤浆的影响
2012 年北装置实施了凝水解析塔项目改造, 即将二级五效蒸发凝水通过管线引出至 解析塔 D-1103 上部,在解析塔下部通入风机 B-1104 送来的空气,在解析塔内完成水气 传质, 丙烯腈挥发后随空气由塔顶排除, 由排毒塔高空排放, 处理后的凝水由塔底排出, 解析水进入水洗槽 T-1137,然后经泵 P-1154 送至北装置用于聚合水洗。项目实施后, 二级五效蒸发凝水不再直接排放,达到回用水质,节约纯水的目的。流程图如下:

图 4-1

北装置水洗系统流程图

由于北装置聚合水洗采用解析水,而金阳装置聚合水洗采用纯水,为了跟踪解析水 对淤浆的影响,北装置大检修聚合开车后,在 2014 年 4 月 3 日至 2014 年 4 月 15 日期 间,停用解析水,改用纯水进行试验,同时聚合一系列反应时间调整为 55 分钟,聚合 二系列反应时间调整为 52 分钟。取样加测数据如下: 表 4-1 聚合水洗改为纯水加测结果 取样日期 2014.4.4 2014.4.9 样品名称 北 T-1123-B 北 T-1123-C 北 R-1101-1 北 R-1101-3 北 T-1123-1 北 T-1123-2 AN% 91.27 91.26 91.13 91.20 91.38 91.36 VAC% 8.28 8.29 8.42 8.35 8.17 8.19 MAS 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 沉降值 (mg/l) PH 2.60 2.60 2.72 2.74 2.69 2.58 4.1 4.1 1.9 1.8 4.5 4.2 粘度 120 123 / / 125 129

从表上数据看,与原来相比变化差异不明显。 4 月 15 日聚合解析水投用到二系列, 4 月 18 日聚合一系列反应时间由 55 分钟调整 到 52 分钟,即聚合一、二系列反应时间同为 52 分钟,聚合一系列水洗用纯水,二系列 聚合水洗用解析水,取样加测数据如下: 表 4-2 聚合二系列水洗改为解析水加测结果 取样日期 2014.4.22 样品名称 AN% VAC% 8.52 8.28 8.21 8.22 MAS 0.45 0.45 0.45 0.45 沉降值(mg\l) 2.92 3.02 2.82 2.84 北 R-1101-1 (淤浆) 91.03 北 R-1101-3 (淤浆) 91.27 北 T-1123-B (淤浆) 91.34 北 T-1123-C (淤浆) 91.33

表 4-3 聚合二系列水洗改为解析水淤浆粘度加测结果 采样点 T-1122-2 T-1122-1 T-1123-C T-1123-B 采样时间 4 月 22 日 4 月 22 日 4 月 22 日 4 月 22 日 PH 4.16 4.18 4.13 4.18 粘度,CP 133 114 164 130

从以上表中数据分析, 解析水水质与聚合反应时间对于聚合体颗粒结构改变的影响 不明显,淤浆不是淤浆流动性变差的主要原因。

4.2 单体配比对淤浆的影响

为进一步查找原因,2014 年 5 月 7 日装置采取调整聚合配比试验,AN 含量由 90% 调整到 89.5%,VAC 含量由 10.0%提高到 10.5%。分别于 5 月 6 日和 5 月 12 日再次进行 取样测试,数据比较如下: 表 4-4VAC 配比调整前后对比数据 取样日期 2014.5.6 样品名称 AN% VAC% 8.47 8.49 8.81 8.82 8.82 8.79 8.71 8.66 8.79 MAS 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 沉降值 (mg/l) 2.85 2.99 2.41 2.50 2.59 2.52 2.52 2.82 3.02 粘度 CP 162 183 107 104 112 / / / /

北 T-1123-1(淤浆) 91.08 北 T-1123-2(淤浆) 91.06

2014.5.12 北 T-1123-B(淤浆) 90.74 北 T-1123-C(淤浆) 90.73 北 T-1123-D(淤浆) 90.73 北 R-1101-1(淤浆) 90.76 北 R-1101-2(淤浆) 90.84 北 R-1101-3(淤浆) 90.89 北 R-1101-4(淤浆) 90.76

聚合调整进料配比后,淤浆的 VAC 含量上升了 0.3%,T-1123 淤浆的沉降值下降了 约 0.4 mg/l,粘度下降接近 60cp,观察 T-1122 槽中淤浆浆化效果大有改善,淤浆流动 性也明显变好,聚合水洗机稀释水流量由原来的每台 1.4m /h 减少到 1.1m /h,T-1123 槽中淤浆总固也明显上升,由 33.4%上升到 34.5%。 表 4-5VAC 配比调整前后淤浆总固和分子量 采样时间 2014-5-6 08:09 2014-5-6 20:09 2014-5-7 08:09 2014-5-7 20:08 2014-5-8 08:09 2014-5-8 20:09 2014-5-9 08:09 2014-5-9 20:08 2014-5-10 08:09 2014-5-11 20:08 2014-5-12 08:09 总固% 34.07 34.12 33.33 33.49 34.07 34.24 34.55 34.52 34.52 34.49 34.47 34.1 34.18 33.3 33.59 34.22 34.28 34.53 34.47 34.56 34.46 34.47 34.15 34.28 33.85 33.89 34.15 34.3 34.34 34.39 34.36 34.38 34.45 5.25 5.24 5.24 5.18 5.15 5.17 5.28 5.26 5.29 分子量 M,万 T-1123-B T-1123-C T-1123-D T-1123-B T-1123-C T-1123-D
3 3

5.结论
通过对北装置聚合第一单体丙烯腈 AN 和第二单体醋酸乙烯酯 VAC 的进料配比调整, 将第二单体醋酸乙烯酯 VAC 的进料配比调整为 10.5%后,提升了聚合物第二单体含量, 达到了降低淤浆沉降值和粘度的效果, 改善了聚合淤浆贮槽浆化效果差和淤浆流动性差 的问题,同时提高了淤浆总固含量,减少了纺丝后序因总固含量低造成的纤度降等的问 题。

6.参考文献
1.宏定一,聚丙烯-原理、工艺与技术,中国石化出版社,2011,460~468 2.刘健,上海石化 20 万吨/年聚丙烯装置工艺技术综述,石油化工设计,2004,21(1) ,21~24 3.杨爱新,聚丙烯环管反应器的模拟,化学工程,2002,30(6) ,37~40 4.卢昶,张敏华,ASPEN PLUS 软件在大型聚丙烯装置的应用,齐鲁石油化工,2006,34(4) ,404~409 5.张锦波,杨平身,聚丙烯装置流程模拟及其应用,计算机与应用化学,2004,21(3) ,469~472 6.李烨,龚华初,多变量预估控制技术在聚丙烯装置上的应用,化工进展,2007,26(2) ,271~275 7.金晓明,先进控制技术及其在工业过程中的应用,2002,13


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