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第14章 卤素


元素化学

《元素无机化学》学什么? 1. 各族元素重要单质及其重要化合物的存

在、 制备;
2. 结构特点、性质 3. 规律性变化和重要应用。

4

特点

内容庞杂,叙说繁琐; 知识零散,规律性少;

特殊性不少,记忆性很多;

>翻开书全懂,合上书就懵!

怎样学?
1、以无机化学基本原理为纲
热力学 四大平衡 结构原理 元素周期律 2、以性质为中心学习好重点元素 3、不可忽视特殊性和反常性 4、重视新概念 5、联系实际 6、善于比较差异,归纳总结规律

7、 在理解的基础上加强记忆

6

第13章

氢和稀有气体(自学)

氢的化学性质和氢化物
氢在化学反应中有以下几种成键情况:

1. 氢原子失去1s电子成为H+ ,但是除了气态的质子流外,H+总 是与其它的原子或分子相结合。
2. 氢原子得到1个电子形成H-离子,主要存在于氢和IA、IIA中 (除Be外)的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。 3. 氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合 ,形成共价型氢化物。

4. 与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它 原子形成氢键。
5. 在缺电子化合物中存在氢桥键。

3. 第一个稀有气体元素化合物:XePtF6 (红色晶体) O2 + PtF6 = O2[PtF6] O2 O2+ + e- I1 = 1171.5 kJ/mol Bartlett

Xe

Xe+ + e- I1 = 1176.5kJ/mol

因此,预测Xe + PtF6 = Xe[PtF6]

4. ―第三位小数的胜利”
瑞利 分离液态空气所得N2密度为:1.2572 g/L 化学法制备的N2 密度为:1.2505 g/L Ar 的发现

第十四章

卤素

Halogen

本章教学要求
1.掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、 制备和用途; 2. 掌握元素电势图并用 以判断卤素及其化合物的氧化 还原性以及它们之间的转化关系。

9

卤素及其重要化 合物的基本化学 性质、结构、制 备和用途,掌握 它们的共性和差 异性。

卤 素

卤素单质和次卤酸 及其盐发生歧化反 应的条件和递变的 规律。

卤素及其化合物各氧化态间的 转化关系。
10

拉丁文原义 ―萤石” ―绿色” Cl2 Br2 ―臭” ―紫色”
210 85 At

ⅦA
9F 17Cl 35Br 53I 85At

ns2np5 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 6s26p5

← ← ← ←

―不稳定” ←

τ=8.3小时

I2

11

第一节 卤素的通性
一、存在形式 氟盐:萤石(CaF2)、 冰晶石(Na3AlF6)、磷 灰石(Ca5F(PO4)3) 卤素是最活泼的一族非金属元素,卤 素就是“成盐元素”的意思,在自然 界只能以化合态的形式存在.
氯和溴盐:大量在 海水中 NaCl、 NaBr I:智利硝石 (NaIO3)和 ? 集 富 于海带、海藻中?

At为放射性元素,其中寿命最长的同位素210At的半衰期为 8.3小时。主要由人工合成。 4 He + 209 Bi →211 At + 2 1 n 2 83 85 0

12

二、成键特征
1.形成-1氧化数的离子或共价化合物: X(ns2np5)
夺取一个电子 X -(ns2np6 ) 或共用一对电子

2、形成+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。

氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次被斥开或 作为配位电子对而进行成键作用,因而可以有多种氧 化态,如:
HClO、HClO2、HClO3、ClO4-、IF7、IF5、ICl3
+1 +3 +5 +7 +7 +5 +3

三、一些重要性质
性 质 物态(298K,101.3kPa) 颜色 熔点/K 沸点/K 临界温度/K 临界压力/MPa 在水中的溶解度(mol· -1) L 共价半径/pm X离子半径/pm 第一电离势(kJ · -1) mol 电子亲合势(kJ · -1) mol X的水合能(kJ · -1) mol X2的离解能(kJ · -1) mol 电负性(Pauling)

F性质的特殊性:电子亲合势 X2的离解能
氟F 气体 淡黄色 53.33 84.86 144 5.57 反应 64 133 1681 327.9 -507 156.9 3.98 氯Cl 气体 黄绿色 172 233.4 417 7.7 0.09 99 181 1251 348.8 -368 242.6 3.16 溴Br 液体 红棕色 265.8 331.8 588 10.33 0.21 114.2 196 1140 324.6 -335 193.8 2.96 碘I 固体 紫黑色 386.5 457.4 785 11.75 0.0013 133.3 220 1008 295.3 -293 152.6 2.66

性质变化规律性:单质颜色逐渐加深;单质熔沸点逐渐增大;第一电离势逐渐 变小;水合热(负值)逐渐变小;电负性逐渐变小

四、卤素的用途
氟:氟化剂;利用UF6 分离235U,238U; 制冷剂氟里昂 -12,CCl2F2、杀虫剂、清洗剂等;氟化玻璃做 光导纤维;医用:氟化烃-血液替代品; 生理作用,固齿等。塑料:聚四氟乙烯 氯:农药,染料,试剂,消毒剂,生理盐水等 溴:医药,感光材料AgBr,阻燃剂(磷酸二溴代 丙三酯) 碘:人工降雨,医药(碘酒)。

第二节 一、物理性质

卤素单质

熔沸点低,有毒有刺激气味,颜色随分子量的增大而加深: F2(浅黄) Cl2(黄绿) Br2(红棕) I2(紫黑) 分子间仅存在微弱的分子间作用力(色散力)

溶解性:氟与水激烈反应,氯有轻微反应,氯、溴、碘 易溶于有机溶剂。(为什么?)
共价键 非极性

碘在极性溶剂(如 醇)因生成溶剂合 物而呈棕(红)色。 碘酒

在非极性溶剂中为紫红或紫色。
碘易溶于KI、HI和其他碘化物中,生 成I3-

二、化学性质
酸性溶液中E A
1.415 1.226 1.157 1.673 1.630 1.360

?

3.076

F2

HF

ClO4

-

ClO3

-

HClO2
1.458

HClO

Cl2

Cl-

1.513 1.760 1.490 1.604 1.077

BrO4

-

BrO3-

HBrO
1.209

Br2

Br-

H3IO62-

1.600

IO3

-

1.150

HIO

1.431

I2

0.534

I-

碱性溶液中E B

?

2.889

F2
0.465

F-

ClO4

-

0.398

ClO3

-

0.271

ClO2
0.476

-

0.680

ClO

-

0.420

Cl2
0.890 0.760

1.360

Cl-

BrO4

-

0.930

BrO3

-

0.536

BrO 0.520

-

0.456

Br2

1.077

Br-

0.610 0.216 0.700 0.169 0.403 0.290 0.534

H3IO6

2-

IO3

-

IO

-

I2

I-

F2
E? ( X2 / X– )/V: 2.89

Cl2
1.36

Br2
1.07

I2
0.54

X2 氧化性:
X– 还原性:







结论:氧化性最强的是 F2,还原性最强的是 I – 。

1. 与金属、非金属的反应
X +金属 X +非金属

在反应中,氟总 是生成最高氧 金属卤化物, 化态的氟化物, 如NaCl、KI 如CoF3,BiF5, 非金属卤化物,VF5,SF6。 如HCl、SCl4

随分子量的增大,氯、溴、碘的反应活性降低。并 倾向于生成低氧化态卤化物。 如CoCl2,SCl4,VCl4,BiCl3,PBr3(l) Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用,与不活泼金属 只有在加热条件下才可发生反应。

例:与 H2 的反应

低温下暗处,F2 可与 H2 发生剧烈反应,放出大量热,导致爆炸。
F2(g) + H2(g) = 2 HF(g) Cl2 在常温下与H2 缓慢反应,但在紫外光照射下,可发生爆炸的链 hν 鎖反应。 Cl (g) + H (g) == 2 HCl(g)
2 2

催化剂加热下Br2 可与 H2 反应。但高温下 HBr 不稳定, 易分解。
Pt,350℃

Br2(g) + H2(g) ====== 2 HBr(g) I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI,HI 更
易分解。 I2(g) + H2(g) ===== ===
催化剂,Δ

2 HI(g)

2.与水的反应
卤素与水可以发生两种类型反应: (1) 2X2+2H2O=4H++4X-+O2 (2) X2+H2O=H++X-+HXO
Cl2 + H2O = HCl + HClO

(1) (2)

F2快速反应, Cl2光照缓慢, Br2更慢, O2氧化HI水溶液

K? = 5.6?10–5

Br2 + 3 H2O = 5 HBr + HBrO3 K? = 2.5 ?10–9 3 I2 + 3 H2O = 5 HI + HIO3 K? = 4.8?10–16

可见:氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。 HClO分解:
2HClO ===2HCl + O2
加热
光照

3HClO ===HClO3+2HCl

氯水久置会失效是什 么原因?溶液的酸度 会有何变化?

3. 卤素与碱的反应

次卤酸盐

卤酸盐
酸性条件反 应情况? 元素电势图 逆歧化

稀碱:F2+NaOH == NaF+OF2↑+H2O

浓碱: 2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O
Cl2+2NaOH == NaCl+NaClO+H2O
加热

3Cl2+6NaOH == 5NaCl +NaClO3+ 3H2O 0 oC NaBr+NaBrO+H2O Br2+NaOH 50 oC NaBr+NaBrO3+H2O

3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O 低温下也很快岐化
次卤酸盐的稳定性: ClO->BrO->IO-

4、与烃类反应:取代、加成、燃烧 1、与饱和烃进行取代反应 CH4+Cl2 ──→ CH3Cl+HCl 2、加成反应 Cl2+CH2=CH2──→CH2Cl─CH2Cl Br2+CH2=H2──→CH2Br─CH2Br
光照

3、燃烧反应 C10H16+8Cl2──→16HCl+10C

2-3

卤素的制备

一、F2的制备

氟的发现是一篇悲壮的历史
氟是卤族中的第一个元素,但发现得最晚。从1771年瑞典化 学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经 历了100多年时间。 在此期间,戴维、盖· 吕萨克、诺克斯兄弟等 很多人为制取单质氟而中毒,鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出 了自己的生命。

莫瓦桑总结了前人的经验教训,他认为,氟活泼到无法电解 的程度,电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采 用低温电解的方法,可能是解决问题的一个途径。经过多次实验, 1886年6月26日, 莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟 化氢混合物的方法制得了游离态的氟。

1、电解法制备氟
阳极(石墨): 2F-=F2↑+2e阴极(电解槽):2HF-2+2e-=H2+4F电解反应:2KHF2 = 2KF+H2↑+F2↑ 注意:电解液必须是 无水的KHF2熔液

电解液中,常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等,以降低电解 质的熔点,减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开?,气体 氟经过净化后,以17.7~17.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。

2、1986年Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2; 电解制氟100年后 (1)4KMnO4+4KF+20HF==4K2MnF6+10H2O+3O2 ↑ (2)SbCl5+5HF====SbF5+5HCl
423K

(3)2K2MnF6+4SbF5 ==== 4KSbF6+2MnF4
MnF3+1/2F2

2. 氯的制备
工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法:
阴极:铁网
阳极:石墨 电解反应:

2H2O + 2e– == H2↑+2OH–
2Cl– == Cl2 + 2e– 2NaCl+2H2O 通电 H2+Cl2+2NaOH
同时还得到NaOH

实验室制备氯的方法:

MnO2+4HCl浓== MnCl2+Cl2+2H2O
2KMnO4+16HCl == 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O

3. 溴的制备
盐卤加热后通氯气 pH=3.5

Cl2+2Br – == Br2+2Cl–

1t海水→0.14kgBr2

空气吹出溴,吸收

Br2+3CO3 2- ==5Br – + BrO3 – + 3CO2 ↑
酸化,浓缩蒸馏

5Br – + BrO3 – + 6H+ == 3Br2+3H2O 逆歧化
NaBr+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 氧化剂的用量!!!

4. 碘的制备
Cl2+2I- == 2NaCl+I2 2NaI+3H2SO4+MnO2 == 2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4 I2+5Cl2+6H2O ==2IO3 – +10Cl – +12H+
实验室可用还原剂HSO3-还原IO32IO3- +5HSO3- = I2+ 5SO42- + 3H+ + IO3- +3HSO3- = I- + 3SO42- + 3H+ IO3- + I- +6H+ = 3I2 + 3H2O 海带提取碘: 化学基础实验 要避免使用过 量氧化剂 H2O

第三节
酸化

卤化氢和氢卤酸
溶于水

卤化物

HX

氢卤酸

碱化 氢氯酸俗称盐酸,是最常用的三大强酸之一,氢溴酸 和氢碘酸也都是强酸.
氟化氢的世界年产量超过1×10 6 t,它是制备其他无机氟化物 (如AlF3, BF3, UF4)和有机氟化合物(特别是氯氟烃)的关键化 合物,HF的其他用途还涉及玻璃的刻蚀和抛光,不锈钢材表面清 洗和半导体制造等.

3-1
一、直接法 Cl2+H2=2HCl

卤化氢的制备
不宜用于HF的制备(激烈难控制) 也不能用于制备HBr和HI(反应慢而不完 全,没有制备意义)

二、复分解法
CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF↑ NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑
不能,因为热浓硫酸具有氧化性,把生成的溴化氢和碘化 氢进一步氧化。

NaBr + H2SO4(浓) == NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) == SO2↑+Br2 + 2H2O NaI+H2SO4(浓) 8HI+H2SO4(浓)

== NaHSO4+HI↑
== H2S↑+4I2+4H2O

采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。
NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑

三、非金属卤化物水解法

反应比较剧烈

PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr↑ HI类似 2P+3I2+6H2O=2H3PO4+6HI↑ 2P+3Br2+6H2O=2H3PO4+6HBr↑

实际上卤化磷 不需要事先制 备,把磷和碘 (或溴)混合 后,直接滴入 水即可产生卤 化氢:

四、碳氢化物的卤化
C2H6 (g)+ Cl2 (g)= C2H5Cl(l) + HCl(g)

3-2 性质 一. 物理性质
无色、有刺鼻臭味、沸点 除HF外,随半径增大依 次增大。

B.P

HF

HF的反常现 象是由于分 子间形成氢 键的缘故

HI
HCl HBr

二. 化学性质

周期数

卤化氢的沸点

酸性、还原性、热不稳定性

1、氢卤酸的酸性
氢氟酸的酸性较为特殊, 溶液中发生电离时,既有 F-,也有HF2-:

HF HCl HBr HI
弱酸 强酸 酸性增强

稀:HF+H2O=H3O++F- K=3.5×10-4 浓:2HF+H2O=H3O++HF2HF的浓溶液是强酸。与碱反应主要生成HF2-盐 液态氢氟酸与水相似,存在着自偶电离: 2HF H2F++F- K=10-10 2H2O H3O++OH介电常数(84)与水相近(81),是一种极性溶剂。

氢氟酸强腐蚀性 可用塑料、铜或铅的 容器盛放HF,铜和铅 的表面在HF中能生成 SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O 难溶性氟化物保护层。 CaSiO +6HF=CaF +SiF ↑+3H O 3 2 4 2
想一想:应用什么容器盛装HF溶液?

氢氟酸对 玻璃的 强腐蚀性

2、氢卤酸的还原 性和热稳定性
微热

HCl

HBr

HI

还原性增强、热稳定性降低

HI的还原性最强,热稳定性最差:

2HI──→H2+I2

第四节

卤化物

卤素互化物

多卤化物

4-1卤化物: 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。 分类 金属卤化物:
离子型:CsF, NaCl, BaCl 2 , LaCl 3
?AgCl(18e ? 构型) 共价型? ?AlCl 3 , SnCl 4 , FeCl 3 , TiCl 4 (高氧化值金属)

非金属卤化物: BF3 , SiF4 , PCl 5 , SF6 等

卤化物的性质: 离子型 高 溶解性: 大多易溶于水 导电性: 水溶液,熔融导电 水解性: 对应氢氧化物不 性质: 熔点: 共价型 低

易溶于有机溶剂
无导电性

是强碱的都易水解, 产物为氢氧化物或 碱式盐

易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3

记:Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl

卤化物的键型及性质的递变规律: 同一周期:
从左到右,阳离子电荷数增大,离子半径减小,离子 型向共价型过渡,熔沸点下降。

例如: NaCl b.p./℃ 1465

MgCl2 1412

AlCl3 SiCl4 181(升华) 57.6

同一金属不同卤素:
随着X半径的增大,极化率增大,共价成分增多。

例如: 离子键 AlF3 b.p./℃ 1272

共 价 AlCl3 AlBr3 181 253

型 AlI3 382

ⅠA的卤化物均为离子键型,随着离子半径

的减小,晶格能增大,熔沸点增大。 例如: NaF m.p./℃ 996 NaCl 801 NaBr 755 NaI 660

同一金属不同氧化值:高氧化值的卤化物
共价性显著,熔沸点相对较低。

例如: SnCl2
m.p./℃ 247

SnCl4 ; SbCl3
-33 73.4

SbCl5
3.5

制备:
Zn + 2 HCl === ZnCl2 + H2 (与活泼金属反应) CaCO3 + 2 HCl ==== CaCl2 + H2O + CO2

AlCl3 如何制备? 2 Al + 3 Cl2 === 2 AlCl3 (高温干燥)

有一钠盐A易溶于水,A与浓硫酸共热有气体B产生, 趁热将B通入KMnO4溶液中,有黄绿色气体C产生,将 C通另一钠盐D溶液中,得红棕色物体E,加碱液于E中, 发现颜色立即褪去,当溶液酸化时红棕色又呈现。 ①判断A、B、C、D、E各识什么物质; ②写出上述变化的反应方程式。

A: NaCl, B: HCl,

C: Cl2;

D: NaBr,

E:Br2,

不同卤素原子相互结合形成的化 4-2 卤素互化物 合物称为卤素互化物 ,用通式 XX’n表示。 X? 半径较大的卤原子, 为 n=1、3、5、 7 如:IF5,BrF5,ClF5,IF7

一、制备
由卤素 相互混 合加热 合成: 470K Cl2+F2(等体积) ====2ClF 550K Cl2+3F2(过量) ====2ClF3

a. 逆磁性

二、性质

b. 不稳定,易分解为卤素单质 c. 氧化性类似于单质,水解类似于卤化物 XX’n + H2O == HX’ + HXO

3BrF3+5H2O=H++BrO3-+Br2+9HF+O2
IF5+3H2O=H++IO3-+5HF 溴和氧气的 生成说明互 化物具有更 强的氧化性。

三、结构XX’n
F
XX’

F

Cl

BrF3

F
XX’ 直线型 1+3 sp3

BrF3,IF3 3+2

sp3d

XY3

F IF5 F

XX’7

F I F
XX’7 五角双锥型 sp3d3

F

IF5 5+1

sp3d2
XY7
XY5

4-3 多卤化物 金属卤化物与卤素或卤素互化物加合
生成的化合物。

一、合成

I 2 ? I ? ? I 3? KI ? Br2 ? K ? [ IBr2 ]?

KI+I2 KI3 ICl3 ? KCl ? K ? [ ICl4 ]? CsBr+IBr CsIBr2

二、性质
1、多卤化物热稳定性差,受热分解: CsBr3====CsBr+Br2 CsICl2====CsCl+ICl 分解产物总是生成最高晶格 能的一种卤化物 (原子半径小的卤化物)

晶格能:标准状态下,1 mol离子型晶体 (如 NaC1) 拆散为 1 mol 气
态阳离子 (Na+) 和 1 mol 气态阴离子 (C1-) 所需要的能量,符号为 U,单位为 kJ?mol-1。

Z ?Z ? U ? r
2、I3-的电离平衡
I3I2+IK=1.35×10-3 碘水是棕色的,加入KI后 由于形成了I3- ,碘的 溶解度大为增加,颜色也 变为红棕色。

配制碘酒时,要在酒精中加入适量的KI,?

三、多卤离子的结构
多卤离子的结构可以由价电子对互斥理论判断.

I3-结构?

Cs [BrICl]中[BrICl]-? I为中心,IBrCl-

I

I

I

7 ?1?1?1 V.P. ? ?5 2

?

?

-

第五节
5-2

卤素的含氧化合物

卤素的氧化物

F Cl Br I

OF2 O2F2

实际上应属氟化物

ClO2 Cl2O6 Cl2O7

Br2O BrO2 BrO3 Br3O8 I2O4 I4O9 I2O5

1、OF2
140.5pm

F
1030

结构

O

偶极:F←O F

OF2中氧为+2氧化数, 所以氧化剂比氧气更 强,但弱于F2本身。

2F2+2NaOH=2NaF+OF2+H2O
无色气体,有毒,由F2和2%NaOH溶液作用制得
性质:OF2室温下稳定,不与玻璃起反 应,是个强氟化剂.

2、ClO2
ClO2 : Cl中心原子价电子对数目 =7/2 = 3.5 →sp 2 ? sp 3 ?

① 键角 ∠OClO = 116.5? 排除sp3
..
.
② 实测Cl-O键长149 pm

Cl .

Cl

Cl-O单键(170pm)

:

:O:
:
(a)

: O : :O:
:

:O :
:

③ ClO2不双聚 →排除(b)构型 ④ 顺磁

sp2 两种可能的结构 (b)

V形结构; 含有奇数电子,有顺磁性, 奇电子分子具有很高的化学活性。

:

黄色气体,极易爆炸, 较安全的制备是用稀H2SO4和SO2处理NaClO3

2NaClO3+SO2+H2SO4=2NaHSO4+2ClO2
反应:碱液中或光照下歧化分解 2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O

用途:主要用于纸浆漂白、污水杀菌和钦用水净化.

195pm

3、I2O5

179pm

I

O

192pm

139.20

I O

178pm

O O

183pm

O
177pm

白色固体,是卤素氧化物中最稳定的,由碘酸脱水得到: 470-500K 2HIO3=======I2O5+H2O I2O5是一种强氧化剂,常用于测定CO的含量: I2O5+5CO=5CO2+I2

5-3
+1

卤素的含氧酸及其盐
+3 亚氯酸根 +5 氯酸根

结构?
+7 高氯酸根

次氯酸根

56

只有正高碘酸的构型是正八面体 。

高碘酸分子中, I 采取 sp3d2 杂化,分别与 5 个羟基氧和 1 个端基氧结合,所以为 6 配位, 分子呈正八面体形状。

偏高碘酸 HIO4

+
3d Cl 空轨道

+ +

- 2p O 充满电子

Cl → O ? 键 p → d 反馈π键

一、次卤酸及其盐
HClO
? Ka

1、次卤酸
HBrO 2.8?0–9 1.341 0.983 HIO

弱酸

4.0?10–8

3.2?10–11 酸性↓

E

( XO? / X? )/V 1.495

氧化性↓

稳定性:




光照

次卤酸的分解方式基本有两种: 2HXO → 2HX+O2

3HXO → 2HX+HXO3

加热

制备:
可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。P476
酸性条件:X2 + H2O == H+ + X– + HXO 碱性条件:X2 + 2 OH– = X– + XO– + H2O

HOF(g): F2 + H2O (s) == HOF + HF (-40℃)

X2 + H2O = HXO + HX (aq, X= Cl, Br, I) 通常在体系中加入HgO, CaCO3? ? ? 2HgO + H2O + 2Cl2 == HgO.HgCl2 + 2HOCl CaCO3 + H2O + 2Cl2 == CaCl2 + CO2 + 2HOCl

2、次卤酸盐(漂白液、粉)
Cl2+2NaOH==NaClO+NaCl+H2O

重要的盐是NaClO, 由Cl2与碱反应得到

工业上采用电解冷的稀 NaCl 溶液的方法 阴极: 2 H+ + 2e– = H2 阳极: 2 Cl- = Cl2 + 2 e– Cl2 + 2 NaOH= NaCl + NaClO + H2O
次氯酸盐微热就发生歧化反应: 350K 2ClO-======Cl-+ClO3次溴酸盐常温就可以歧化,次碘酸盐不能存在于溶液中。

次卤酸盐的热稳定性: ClO- > BrO- > IO-

常用的漂白粉的主要成份是次卤酸钙,常温下用石灰 粉吸收氯气而得到: 2Cl2+3Ca(OH)2=Ca(ClO)2· Ca(OH)2CaCl2· 2O+H2O H

漂白粉
2ClO-=Cl-+O2↑

漂白粉具有漂白和杀菌作用 利用其强氧化性 易分解放出氧气

Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
漂白粉的质量指标:有效氯 指一定量的漂白粉与足量稀盐 酸反应,得到氯气的量
漂白粉 失效

Ca(ClO)2+H2O+CO2==CaCO3+2HClO

二、亚卤酸及其盐

一元弱酸,酸性比次卤酸强. 很不稳定,易发生歧化 盐相对较稳定些。比较 重要的亚卤酸盐是亚氯酸盐。

ClO2-的制备: 2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O 纯的亚氯酸盐可由下列反应制备: Na2O2+2ClO2=2NaClO2+O2
固体亚氯酸盐是强氧化剂,加热或敲击可引起爆炸分解:

3NaClO2=2NaClO3+NaCl

三、卤酸及其盐 1. 卤酸

HClO3

HBrO3

HIO3

酸性减弱、热稳定性增强

HClO3: 酸化卤酸盐可得到相应的卤酸溶液. HIO3:无色晶体,用氧化剂氧化I2得到. 5Cl2+I2+6H2O=2HIO3+10HCl 2HCl + Ag2O =2AgCl+ H2O 产物中的Cl-用Ag2O除去。 I2+10HNO3(浓)= 2HIO3+10NO2↑+4H2O
氯酸和溴酸只能得到其水溶液。 浓度较大(40-50%)时会发生爆炸性分解

8HClO3=3O2↑+4HClO4+2H2O

重要的卤酸盐有卤酸钾和卤酸钠

2.卤酸盐
卤素在热碱中岐化法:

1)制备方法
350K 3Cl2+6NaOH======5NaCl+NaClO3+3H2O

电解 2NaCl+2H2O=======2NaOH+H2↑+Cl2↑ 3Cl2+ 6OH-====ClO3- +5Cl+3H2O
氯酸钾

无隔膜法 电解热食 盐水法

NaClO3+KCl=KClO3+NaCl

氯酸钠容易潮解, 氯酸钾不潮解, 可用复分解反应 得到氯酸钾:

2) 化学性质
卤酸:
酸性:
φ? A(XO3-/X2):

HClO3


HBrO3


HIO3
近中强

酸性↓ 强氧化性

1.47 小

1.52

1.10 大

稳定性:

氧化性的反常: 第四周期不规则 性!!!

想一想:溶液的酸度对卤酸盐的氧化性有何影响?

卤酸盐溶液在中性或碱性溶液中氧化性很弱,在酸性溶液中氧化性较强。

XO3- + 5X- + 6H+ == 3X2 + 3H2 O

逆歧化

Cl2和I2都可以从溴酸盐中置换出Br2,I2还可以 从氯酸盐中置换出Cl2。 用电极电势分析!!! 2BrO3-+2H+ + I2=2HIO3+Br2 2ClO3-+2H+ + I2=2HIO3+Cl2? 2BrO3-+2H+ + Cl2=2HClO3+Br2
思考: 为什么在酸性条件下,XO3-做氧化剂时,首先得 到的是X2而不是X-?只有当XO3-反应完时,X2才 能再做氧化剂得到X-?

氯酸钾可以氧化浓盐酸: KClO3+6HCl=3Cl2↑+3H2O+KCl (浓度较稀) 2KClO3+4HCl=Cl2↑+2ClO2↑+2H2O+2KCl (HCl的浓度较浓) 8KClO3+24HCl=9Cl2↑+6ClO2↑+12H2O+8KCl 象这样一种元素或以被还原为不止一种低氧化态 产物的反应,其配平系数从理论上说可以有不同的 系数,主要是依据实验的事实来写。

大量用于制造 火柴和烟火 。

固体氯酸盐是强氧化剂,容易爆炸,是制 火药的主要原料,氯酸钾与硫粉或红磷混 合撞击发生爆炸: 2KClO3+3S=====2KCl+3SO2

卤酸盐的热分解反应
MnO2,200℃ 2KClO3==========2KCl+3O2↑

实验室制备氧气
无催化剂要加热 至400℃(熔化) 才慢慢分解:

670K 4KClO3=====KCl+3KClO4 (同时有少量KCl和O2等生成)
中等活泼金 属的氯酸盐 分解产物与 活泼金属的 有所不同:

? 16Pb(ClO3)2==14PbO2+2PbCl2+ 11Cl2↑+6ClO2↑+28O2↑ ? 2Zn(ClO3)==2ZnO + 2Cl2↑ + 5O2↑

四、高卤酸及其盐 高卤酸:
酸性:酸性↓
φ?
A
? 4 ? 3

HClO4 HBrO4
最强 强

H5IO6


(XO /XO )/V

1.226 1.763 1.60 均为强氧化剂

1、高卤酸(盐)的制备
1)高氯酸的制备 电解 KClO3+H2O======KClO4(阳极)+H2↑(阴极) KClO4+H2SO4(浓)= HClO4 + KHSO4 用浓H2SO4与KClO4反应,加脱水剂,真空蒸 馏,可得到浓度较高的高氯酸溶液。市售高 氯酸溶液的浓度为70-72%

2)高碘酸及其盐的制备方法: 将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中可以得到高碘酸盐: Cl2 + IO3- + 6OH-= IO65- + 2Cl- + 3H2O 用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸:

Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 5BaSO4↓ + 2H5IO6

3)高溴酸的制备: 用高溴酸盐与酸反应只能得到高溴酸溶液。 浓高溴酸溶液同样是不稳定的。 NaBrO3+F2+2NaOH=NaBrO4+NaF+H2O NaBrO3+XeF2+H2O=NaBrO4+Xe+2HF
ClO4-和IO4-及其盐很早就制备成功,但多年来未能制得 对应含BrO4-的物种的事实令无机化学工作者深感困惑, 根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在 1968年终于得到了解决,第一次制得该化合物时用作氧化 剂的就是稀有气体氟化物XeF2: NaBrO3+XeF2+H2O=NaBrO4+2HF+Xe 不规则 性!!

HO

HO OH I HO OH O

高碘酸加热分解:

353K 373K 413K 2H5IO6──→H4I2O9──→2HIO4─----─2HIO3+O2↑
-3H2O 焦高碘酸 -H2O 偏高碘酸

高碘酸盐同样有多种形式的盐: Na3H2IO6、Na5IO6等

2、性质

高卤酸盐的性质主要是氧化性: HBrO4>H5IO6>HClO4

高碘酸能定量地氧化Mn2+为MnO4-: 2Mn2++5H5IO6=2MnO4-+5IO3-+11H+ +7H2O 浓高氯酸溶液是强氧化剂,但稀高氯酸及其盐溶液 氧化性极弱,配位性很差。 固体高卤酸盐是强氧化剂,受热分解放出氧气。

KClO4=====KCl+2O2↑

重要高卤酸盐:高氯酸盐 高氯酸盐多易溶于水,但K+、NH4+、Cs+、 Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。 KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。

NH4ClO4:现代火箭推进剂。
2NH4ClO 4 ? N2 ? Cl2 ? 2O2 ? 4H 2O

1. R属于同一族的各元素,且氧化态相同 如 HOCl HOBr HOI pKa 7.5 8.7 11 2. R的氧化态不同 如 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 即HClO<HClO2<HClO3<HClO4

3.同周期, 从左到右, 酸性增强. HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4

电负性越大,酸性越强。 如HOH HOCl HOCH3

HOCl HOBr HOI

非羟基氧原子数目越多,酸性越强。

HOCl<HOClO<HOClO2<HOClO3
HOClO3>(HO)2SO2>(HO)3PO>(HO)4Si

第六节 拟卤素
某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时,表现 出与卤素离子相似的性质。在自由态时,其性质与卤素很相似, 所以称之为拟卤素。 拟卤素主要包括: 氰 (CN)2 阴离子:氰离子CN– 硫氰 (SCN)2 硫氰根离子SCN – 氧氰(OCN)2 氰酸根离子OCN–

与卤素的相似性
拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面: (1)游离状态皆有挥发性。 (2)与氢形成酸,除氢氰酸外大多酸性较强。 (3)与金属化合成盐。与卤素相似,它们的银、汞(I)、 铅(II)盐均难溶于水。 (4)与碱、水作用也和卤素相似,如:

== Cl– + ClO– + H2O (CN)2 + 2OH– == CN– + OCN– + H2O Cl2 + H2O == HCl + HClO (CN)2+ H2O == HCN + HOCN
Cl2 + 2OH–

(5)形成与卤素类似的络合物,例如K2[HgI4]
和K2[Hg(SCN)4] ,H[AuCl4]和H[Au(CN)4] 。

(6)拟卤离子和卤离子一样也具有还原性,如:
4H++2Cl–+MnO2 == Mn2++Cl2+2H2O 4H++2SCN–+MnO2 == Mn2++(SCN)2 +2H2O

6-2 氰、氢氰酸和氰化物 (自学)
(CN)2—→溶于水—→HCN—→与碱反应—→CN-

与水反应: Cl2+H2O=HCl+HClO (CN)2+H2O=HCN+HCNO

氰、氢氰酸和氰化物都 是剧毒物质,安全!!!。 性质类似于氯。

与金属离子反应: Ag++Cl-=AgCl↓ AgCl+Cl-=AgCl2Ag++CN-=AgCN↓ AgCN+CN-=Ag(CN)2CN-的配位性要比卤 离子强

用途

氰根CN-的配位能力远比卤离子强。被广 泛用于电镀和金和银矿物的提取,如:

4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH 一般方法是将其配位或将其氧化: 在氰废液中加入亚铁酸盐: Fe2++6CN=[Fe(CN)6]4或在氰废液中通入氯气: CN-+2OH-+Cl2=CNO-+2Cl-+H2O 2CNO-+4OH-+3Cl2=2CO2+N2+6Cl-+2H2O
CNO-的毒性只是CN-的 1/1000,过量的Cl2能将 其氧化为N2和CO2

废 液 的 处 理

例1:试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7) HClO4 HClO3 HClO2 HClO

105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7

酸的强度为:HClO4>HClO3>HClO2>HClO

同一元素,酸的强度: 高氧化态>低氧化态

例2:试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为: HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4
例3:试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 103 10-2 10-7 酸的强度为: HNO3>H2CO3>H3BO3

同周期, 从左到右, 酸性增强.

例4:试推测下列酸的强度 HClO HBrO HIO K1≈105N-7 105×0-7 105×0-7 105×0-7 = 10-7 10-7 10-7 属于同一类型,非羟其氧数相同, 用R-O-H规则判断。 由于成酸元素Cl的电负性比Br强,所以: 酸的强度为:HClO>HBrO>HIO

例5 :

酸性

H2S2O7
4

H2SO4
2

n(非羟基氧)

缩合酸强于单酸,且缩合程度愈大,酸性愈强。

本章小结
1.卤素是最活泼的非金属元素,单质和含氧化合 物的主要性质是氧化性。 氧化性:F2 Cl2 Br2 I2 减弱 HClO HClO2 HClO3 HClO4 减弱 ClO3- BrO3- ClO3- IO3不规则 不规则

HClO4 HBrO4 H5IO6

2.同一含氧酸盐, 氧化性越大,热稳定性越差。
含氧酸种类 ClOCl-O键长(pm) Cl-O键能(kJ· -1) mol 170 209

ClO3ClO4-

157
145

244
364

HClO HClO2 HClO3 HClO4 弱酸 中强酸 强酸 最强酸 酸性 KClO KClO2 KClO3 KClO4 稳定性及氧化性 稳定性增强、氧化能力减弱

热 稳 定 性

氧 化 能 力

增 减 强 弱

3.氟及其氢化物的一些性质表现较为特殊。 HF的沸点反常高,稀氢氟酸为弱酸,浓氢氟 酸为强酸,配位能力很强;氟没有含氧酸盐;氟的 电子亲合势、F2离解能都反常小等。 4.工业上制备氟和氯是用电解法,海水是制备氯 和溴的主要原料。

KHF2 ——→ F2
海水 →Br2

NaCl ——→Cl2
智利硝石, 海藻 →I2

5.卤离子

HF HCl HBr HI 酸性增强 还原性增强 热稳定性减弱

酸性 还原性 热稳定性

1. 卤素单质哪些性质的变化是有规律性的?
2. 元素氟的性质有哪些是反常的?原因是什么?

性质变化规律性: F性质的特殊性: F Cl Br I F Cl Br I 单质颜色逐渐加深 电子亲合势: 反常较小 依次变小 单质熔沸点逐渐增大 第一电离势逐渐变小 X2的离解能: 反常较小 依次变小 水合热(负值)逐渐变小 电负性逐渐变小


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