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乙苯脱氢制苯乙烯


乙苯脱氢制苯乙烯
苯乙烯是用于生产各种弹性体、塑料和树脂 的重要单体。 1.工艺路线的评述 现代苯乙烯生产装臵不论采用乙苯脱氢法 还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法,都 需用原料乙苯,乙苯生产往往是苯乙烯生产 装臵的一个组成部分。工厂的技术经济评价 和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内,因此, 本节对苯乙烯生产方法的评述也包括乙苯 部分。 (1)乙苯生产方法评述 乙苯可由

炼油厂有关生产装臵(如催化重 整、催化裂化和热裂化)得到的 C8 芳烃馏分 中获得(约占 C8 芳烃的 15%~25%),但量少 (不足乙苯总生产量的 10%),乙苯与关键组 分对二甲苯沸点差仅为 2.2℃,分离和精制 难度较大。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔 板数达 300~400 块(相当于理论板数 200~ 250 块),三塔串联,塔釜压力 0.35~0.4MPa, 回流比 50~100,得到的乙苯纯度在 99.6%以 上。

90%以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化(工 厂中常称烃化)制得的: 副产物有二乙苯和多乙苯,它们可经分离, 提纯作为化工产品出售,例如二乙苯可用来 生产二乙烯苯,后者用作合成树脂的交联剂 和改性剂;亦可经烷基转移反应,与苯作用 生成乙苯。 现在,生产乙苯的方法有下列四种:传统 AlCl3 液相法,均相 AlCl3 液相法,分子筛气 相法和丫分子筛液相法。 传统 AlCl3 液相法在 1935 年就开发成功,现 在使用最广的是 UCC/Badger 工艺。AlCl3 溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成 络合物,并与液态苯形成液-液二相反应体 系。在同一反应器中,进行烷基化反应的同 时,二乙苯和多乙苯与苯发生烷基转移反 应。乙烯转化率接近 100%,烷基化反应收率 97.5%,每生产 1 吨乙苯副产焦油 1.8~2.7 公斤。催化剂,苯及多乙苯循环使用。 此法反应介质腐蚀性强,设备需考虑防腐问 题;对原料中的杂质含量要求严格,AlCl3 用

量大,物耗、能耗很高,环境污染严重,副产 焦油量大。优点是工艺流程简单;操作条件 要求较低;烷基化反应与烷基转移反应在同 一反应器中完成。此法已日趋淘汰。 均相 AlCl3 液相法又称 M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法。 属传 统 AlCl3 液相法的改良方法。 催化剂和干燥 苯处于均一相中,由于反应体系保持均相, 可加速烷基化反应,催化剂用量少,是传统 AlCl3 液相法的 1/4,副产焦油比传统 AlCl3 液相法少 2/3,反应器虽仍设一台,但将它设 计为双层圆筒型,内筒进行烷基化反应,控 制反应温度较高,乙烯完全反应,外筒进行 烷基转移反应。多乙苯生成率低,烷基化反 应收率增至 99%,但此法仍存在 AlCl3 腐蚀, 环境污染,设备投资较高等缺点。 分子筛气相法是 70 年代由 Mobil 和 Badger 公司开发成功,又称 M/B 工艺,采用新型分子 筛催化剂,完全避免了 AlCl3 催化剂带来的 一系列问题,是目前乙苯生产中应用最广泛 的工艺。 本法中使用的 ZSM-5 分子筛是一种 合成多孔分子筛催化剂,催化性能好,对乙

苯的选择性可达 99.5%,反应器为塔式反应 器,由六段催化剂床层串联组成,苯在高温 (400℃左右)和中压(1.2~1.6MPa)下以气 相与乙烯进入反应器顶部床层,并在每个床 层补充进料,进行气相烷基化反应,苯/乙烯 重量比为 18.5,乙烯转化率 99.8%。 苯循环。 回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行 烷基转移反应,烷基转移反应器规模较小, 操作条件为:压力 0.6~0.7MPa,温度 441~ 445℃,苯/多乙苯为 1~1.51∶1(摩尔比), 苯单程转化率为 15%(w),乙苯收率达 98%,催 化剂有效期为 2 年,再生周期一年以上;烷基 转移反应器催化剂可在不中断生产情况下 再生。此法的催化剂用量少,寿命长,无催化 剂循环,无腐蚀,不需处理催化剂废液,无污 染;乙苯收率高;物耗,能耗低;可副产蒸汽; 流程短,投资少。中国大庆石油化工总厂,广 东广州乙烯股份有限公司已引进此法的工 艺技术。 丫型分子筛液相法是 80 年代由 Lummus、 Unocal、Uop 三家公司联合开发成功,又称 L/U/U 工艺。该法采用丫型分子筛催化剂,

催化活性高,寿命可长达 3 年以上,选择性较 好,结焦率低。烷基化反应器分二段床层,苯 与乙烯以液相进行烷基化反应,各床层处于 绝热状态,反应温度 255~270℃,压力 3.7~ 4.4MPa,反应体系保持液相,苯/乙烯为 19.5(重量比),苯的单程转化率为 16.2%(w), 乙烯全部反应,苯循环。多乙苯进入烷基转 移反应器进行烷基转移反应,反应压力 3.7MPa,温度 220~275℃,苯/多乙苯 7∶1(摩尔比),乙苯收率 99%以上。 该法优点 是无腐蚀,三废少;副产少,乙苯收率高,纯 度高;催化剂寿命长,性能好;能耗、 物耗低; 反应条件比较缓和;投资少。预计今后几年 内,转让速度将赶上或超过 M/B 气相法。中 国吉林化学工业公司已引进这一工艺技术。 表 3-2-14 示出了上述四种方法的工艺条件。 表 3-2-15 示出了四种方法技术经济指标。 表 3-2-14 四种乙苯生产方法工艺条件对比 传统 项 目 AlCl3 均相 AlCl3 M/B L/U/U 法

催化 剂类 型 烷基 化反 应器 压力 /Mpa 温度 /℃ 烷基 转移 反应 器 压力 /Mpa 温度 /℃ 催化 剂寿 命/Y 苯/乙

AlCl3 AlCl3 ZSM-5

丫型分 子筛

0.7-0.9 0.1-0.15 140-200 1.2-1.6 3.7-4.4 95-130 390-410 255-270 0.6-0.7 441-445 一次损耗 一次损 2 2.9-3.3 耗 5.7 1.3 3.7 220-275 3 6

烯(摩 尔比) 由表 3-2-14 和表 3-2-15 可见,无论原料消 耗还是能量消耗,M/B 和 L/U/U 法均比传统 AlCl3 液相法和均相 AlCl3 液相法好。M/B 法和 L/U/U 法相比,后者是液相操作,反应温 度比 M/B 法低 100 多度,在能耗上有明显优 势。因此二者的竞争将会越来越激烈。 表 3-2-15 四种工艺技术经济指标对比(以 每吨乙苯计) 项 目 乙烯单耗 /kg 苯单耗/kg 催化剂单耗 /kg 副产焦油 /kg 蒸汽/t 传统 均相 M/B AlCl3 AlCl3 273 764 8-12 2.2 1.3 6.47 9.4 263 734 2-3 0.9 -0.8 2.09 3.2 259 704 0.01 3 -0.7 1.46 3.2 L/U/U 法 259 716 0.07 5.8 -2.1 3.77 0.14

燃料/104J 电/107J 除上述四种已工业化的生产技术外,还有 Alkar 气相法和催化蒸馏法,Alkar 气相法 1960 年由 Uop 公司开发并实现工业化,采用 BF3 催化剂,可使用低浓度乙烯(8%~10%), 反应条件较缓和,反应介质无腐蚀性,设备 投资少,成本低,催化剂活性高,寿命长。但 对原料乙烯中杂质要求严格,能耗和原料消 耗高,没有在工业上推广应用;1990 年以 后,CDTECH 公司和 Lummus 公司开始转让催 化蒸馏制乙苯技术,技术经济指标良好,已 在工业上推广应用。 (2)苯乙烯生产方法评述 现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产: A.乙苯脱氢法

本法工艺成熟,苯乙烯收率达 95%以上。 全世 界苯乙烯总产量的 90%左右是用本法生产

的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上, 又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使 乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升 了 4~6 个百分点(92%~96%),被认为是目前 生产苯乙烯的一种好方法。 B.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯,然后与丙烯进 行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷:

本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约 占世界苯乙烯总产量的 12%,优点是能耗低, 可联产环氧丙烷,因此综合效益好。但工艺 流程长,经济规模(即能盈利的最小生产规 模)大,联产二种产品受市场制约大。 C.其他生产方法 日本东丽公司开发 Stex 法,从裂解汽油中萃 取分离出苯乙烯,纯度大于 99.7%,但产量有 限。 美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙 烯:

本法苯乙烯总收率在 90%以上,成本较低。 乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:

以甲苯为原料生产苯乙烯:



以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用 外,其余的因技术经济原因没有得到推广应 用。 (3)苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较 如上所述,乙苯脱氧制苯乙烯是目前世界上 最主要的工艺技术,现将世界上广泛采用的 苯乙烯一体化工艺(即由苯和乙烯生产苯乙

体整体工艺)的技术经济指标作一比较。广 泛采用的苯乙烯一体化工艺 有:Monsanto/Lummus 的均相 AlCl3 液相乙 苯工艺与 Monsanto/Lammns/Uop 的减压绝热 脱氢制苯乙烯工艺相结合的 M/L 工 艺,Mobi/Badger 的 ZSM-5 分子筛气相乙苯 工艺与 Fina/Badger 的减压绝热脱氢制苯乙 烯工艺相结合的 M/B/F 工 艺,Lummus/Unocal/Uop 的丫型分子筛液相 乙苯工艺与 Lummus/Unocal/Uop 的减压绝热 脱氢制苯乙烯工艺相结合的 L/U/U 工艺,以 及汇集多项新技术(其中包括 Unocal 的丫型 分子筛催化剂与 CDTECH 的催化蒸馏技术相 结合的 L/U/U 乙苯工艺和 SMART 苯乙烯工艺, 即乙苯脱氢-氢选择性催化氧化工艺),具有 良好发展前景的 SMART 工艺。 上述苯一体化 工艺的技术经济指标示于表 3-2-16。由表 3-2-16 可知,M/B/F 工艺物耗量最低,其他三 种工艺物耗相近,M/B/F 工艺能耗稍高于 L/U/U 和 SMART 工艺。 从整体而言,M/B/F 工 艺先进,无腐蚀、无污染、收率高,成本低因 而竞争力强,L/U/U 工艺同样无腐蚀、无污

染、能耗较低,但工艺流程长,催化剂耗量比 M/B/F 高,现已成为 M/B/F 的有力竞争对手。 SMART 法虽然采用氢选择性氧化工艺增加了 氧气和氧化催化剂的消耗,但其生产能力大, 乙苯转化率高,能耗低,目前特别适用于旧 装臵的改造以提高生产能力,待工业化完成 后,估计能占领大部分市场,目前已有伊朗 一家石化公司引进该工艺技术。 * 估算值 2.工艺原理 (1)化学反应 主反应: 由于苯环比较稳定,在通常的铁系或锌系催 化剂作用下,苯环不会被脱氢。脱氢只能发 生在侧链上。 乙苯脱氢副反应主要有裂解和加氢裂解两 种:

在水蒸气存在时:

苯乙烯、乙烯等不饱和物在高温下会聚合、 缩合产生焦油和焦,它们会覆盖在催化剂表 面使催化剂活性下降。副产物有甲苯(3.5% 左右)和苯(1%左右)以及 C2H6,CH4,H2,CO2 和碳(焦)等。 (2)热力学分析 从平衡常数与温度的关系式 判断,脱氢反应是一个吸热反应,Δ H 为正值, 因此平衡常数 Kp 随温度的上升而增大,故可 采用提高温度的办法来增大平衡常数及平 衡转化率。表 3-2-17 示出了乙苯脱氢反应 的平衡常数与温度的关系。 表 3-2-17 乙苯脱氢反应的平衡常数 T/ 700 K 800 900 100 110 0 0

3.3×10 4.71×10 3.75×10 2.0 7.8 Kp -2 -2 -1 0 7

图 3-2-24 乙苯脱氢主副反应平衡常数比较 乙苯脱氢裂解副反应,也是一个吸热反应, 随温度的上升,平衡常数也会增大,因此与 主反应在热力学上存在竞争。加氢裂解副反 应则是一个放热反应,随温度上升平衡常数 是减小的,但即使温度高达 700℃,它的平衡 常数仍很大,与乙苯脱氢相比在热力学上仍 占绝对优势。但加氢裂解副反应要有氢存在 时才能进行,而氢是由乙苯脱氢产生的,因 此加氢裂解副反应受到乙苯脱氢的制约。与 此同时,由于加氢裂解消耗氢,也会对主反 应产生影响。图 3-2-24 示出了乙苯脱氢主 副反应平衡常数随温度的变化曲线,据此可 将在特定温度下得到的平衡常数作一比较。 乙苯脱氢反应是分子数增加的反应,故降低 压力有利于提高平衡转化率。由主反应可求 得:

设 x 为乙苯(EB)的平衡转化率,总压为 P,则 反应达到平衡时,乙苯,苯乙烯(S)及 H2 的分 压分别为(1-x)P/1+x,xP/1+x,xp/1+x,故

或 由上式可知,降低总压 P 可增大平衡转化率 x。 工业上,乙苯脱氢反应除采用低压或负压外, 还采用惰性气体作稀释剂来降低烃的分压, 以提高平衡转化率。常用的稀积剂是水蒸气, 它不仅提高了乙苯脱氢反应的平衡转化率, 还可消除催化剂表面的碳。有时也用作载热 体,供给乙苯脱氢所需的热量。 3-2-25 示 图 出了乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量的 关系。 由图 3-2-25 可知,水蒸气用量比增加, 乙苯平衡转化率随之增加,但达到 10 以后, 增加缓慢,再提高水蒸气用量比,效果不十 分明显,能耗却大幅上升,故在选用水蒸气 用量比时,必须作综合考虑。 (3)催化剂和催化原理 图 3-2-25

乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量比关系 ? 1.总压 101.3kPa(温度 900K);2.总压 202.6kPa(温度 900K) 相对于丁烯脱氢生成丁二烯而言,乙苯脱氢 后形成的共轭体系比丁二烯更为稳定,所以 乙苯脱氢比丁烯脱氢还要容易,结焦副反应 也比丁烯脱氢少,丁烯脱氢的催化剂原则上 都可用作乙苯脱氢,而且可以长时间使用而 不需要再生。工业上广泛使用的有 UCI 公司 的 G64-A,G64-C,G64-D,G64-I,G84-C,G85,G97 -I 等。Shell 公司的 Shell 005,Shell 105,Shell 205,Shell 015 等。其中应用最 广泛的是 G84-C,Shell 105 及 Shell 205。 近年来美国标准催化剂公司推出了 Criterion-035 无铬铁系催化剂,声称比现 有最好的催化剂活性高出 4.5%,选择性高出 4%。国内继 60 年代兰州化学公司合成橡胶 厂开发成功 315#催化剂后,上海石油化工研 究院开发成功 GS 系列催化剂,新一代 GS-05 催化剂性能超过国外同期广泛使用的催化 剂并已投入工业运行。 厦门大学也开发出 XH

系列催化剂,其中的 XH-210 催化剂不含铬, 免除了催化剂在制备和使用时对环境的毒 害,其性能也已达到含铬催化剂的先进水 平。兰州化学公司研究院推出了无铬的 355 催化剂(Fe-K-Mo-Ce),反应温度 600~ 620℃, 乙苯转化率 62%~76%,选择性 94%~ 97%。 上述催化剂都属铁系催化剂,主要组成 是 Fe-K-Cr,Fe-K-Cr-Mg(Ca)或 Fe-K-Ce-Mo2O3。例如 G84 催化剂的组成 为:Fe2O388%,Cr2O3 2%,K2CO310%;Shell 105 催化剂的组成为:Fe2O387~ 90%,Cr2O32%~3%,K2O 8%~10%。 此外,锌系催化剂也用于乙苯脱氢, 例如 Lu114G 催化剂组成 为:ZnO82%,Al2O38%,CaO 5%,MgO5%,再加入 适量 K2CrO4 和 K2SO4,这种催化剂机械强度 高,不易粉化,寿命亦长。经厦门大学的研究 证实,氧化铁系催化剂的活性相是 KFeO2,它 是钾助催化剂与氧化铁发生相互作用的产 物。 除与氧化铁生成活性相外,还能使助 K2O 催化剂 Cr2O3 不受水蒸气毒害以及能中和催 化剂表面的强酸中心,以减少裂解副反应的

发生。此外,氧化钾还能催化水煤气反应 K2O C+H2O -------?CO+H2 因此,在氧化铁系催化剂中 K2O 是必要的成 分;氧化铬是高熔点的金属氧化物,它的存 在可提高催化剂的热稳定性,还可能起着稳 定铁的价态的作用;在氧化铁系催化剂中加 入氧化铈,它以微晶状态分布在活性相表面, 氧化铈有很强的储放氧能力,晶格氧活性 高。同时,在脱氢反应条件下可被部分还原 产生 Ce3+/Ce2+离子偶,并通过 Redox 过程, 不断由水蒸气向活性相输送晶格氧,加强活 性相 KFeO2 促进氧转移脱氢的能力。 催化脱氢反应机理有游离基机理和离子机 理二种,对乙苯脱氢使用的氧化铁系催化剂 而言,据研究属游离基机理,此时反应物以 均裂方式脱去氢原子。如:

式中,M·代表催化剂上金属原子或离

子,N·可代表催化剂上的金属原子或离子, 亦可代表催化剂表面上存在的氧原子[O] 或·O-。这些游离基或相当于游离基的金属 原子或离子 M·,均可使 C-H 键发生均裂脱 氢。按上述机理要求催化剂能提供具有未配 对电子的活性中心 M·或 N·,而且它们还需 有颇大的成键能力和大多分布在催化剂表 面,以便可与 C-H 上的氢原子接触和作用。 满足这种机理要求的脱氢催化剂有金属(如 Pt,Ni,Cu 等)催化剂,氧化物和硫化物催化 剂。 也有人认为氧化铁催化剂在反应条件下可 能以 Fe3O4 形式存在,含有 Fe2+,Fe3+及氧 缺位。该反应的微观过程是乙苯的苯环首先 在 Fe2+(Fe3+)上进行 σ -π 型络合吸附,并 以苯环大 π 键电子对 Fe2+(Fe3+)的 σ 给予 为主,使苯环带上部分正电荷 δ +,苯环的共 轭大 π 键可因超共轭效应使侧基 α -碳上 的氢活化,α -氢与吸附位邻近的晶格氧键 连,形成-OH,而 β -氢的脱除可按直接脱氢 和氧转移脱氢两条途径进行。 (4)反应动力学

乙苯在氧化铁系催化剂上脱氢的动力学图 式如右图所示:

可按双位吸附机理来描述其反应动力学方 程,主反应的速率方程为

图 3-2-26 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应 速度的影响 图 3-2-27 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响 式中:r—主反应苯乙烯的净生成速率; k′—表面反应速度常数; pEB,ps,pH—分别为乙苯,苯乙烯和氢分压; Kp—主反应的平衡常数; λ EB,λ s,λ H—分别为乙苯、 苯乙烯和氢的 吸附系数。 由于 λ EB 远比 λ s 小,上列方程中分母项可

改为(1+λ sPs)2,对脱氢起阻滞作用的主要 是产物苯乙烯。 脱氢反应在等温床和绝热床中进行,研究发 现,内扩散阻力不容忽略,图 3-2-36 和图 3-2-27 分别示出了反应初期催化剂颗粒度 对乙苯脱氢反应速率和选择性的影响。由这 两图可以看出,采用小颗粒催化剂不仅可提 高脱氢反应速度,也有利于选择性的提高。 所以工业脱氢催化剂的颗粒不宜太大,一般 为 3.18mm 和 4.76mm 的条形催化剂。 在制备 时应添加孔径调节剂以改进催化剂的孔结 构。氧化铁系催化剂在使用一段时间后会慢 慢老化,随着催化剂活性的下降,反应转为 表面反应控制步骤,内扩散的影响不明显甚 至会消失。 3.工艺条件的选择 脱氢反应过程所需控制的主要操作参数有 反应温度,压力,稀释剂用量和原料烃空速。 (1)反应温度 由于反应是吸热的,提高反应温度对热力学 平衡和反应速度都有利。但在高温下,裂解、 聚合等副反应的反应速度增加更快,导致反

应选择性下降,催化剂因表面结焦活性下降 速度加快,再生周期缩短,表 3-2-18 示出了 乙苯在 XH-02 及 G4-1 催化剂上催化脱氢制 苯乙烯时反应温度对转化率和选择性的影 响。由表 3-2-18 可知,反应温度超过 600℃ 时,对选择性就会产生影响,故工业上一般 控制在 580~620℃之间,反应初期,催化剂 活性好,反应温度可以低些,反应后期,反应 温度则要高些。 表 3-2-18 乙苯催化脱氢反应温度的影响 催化剂 反应温 度,℃ 580 600 620 640 580 600 620 640 转化率,% 选择性,% 53.0 62.0 72.5 87.0 47.0 63.5 76.1 85.1 94.3 93.5 92.0 89.4 98.0 95.0 95.0 93.0

XH-02

G4-1

乙苯液空速(LHSV)1h-1,乙苯/H2O(体积 比)=1∶1.3 (2)操作压力 在上述热力学分析中,已对操作压力作了阐 述,低压或负压对操作是有利的,为降低乙 苯分压,采用添加稀释剂(如水蒸气)也是可 行的办法,而且因系统总压大于大气压,反 应安全性可提高,但此时要求催化剂具有耐 水性(否则只能在低压或负压下操作),并尽 可能降低反应器的阻力。 (3)水蒸气和苯的用量比 根据工业生产实践绝热反应器的水蒸气/乙 苯为 14∶1(摩尔比)左右,等温多管反应器 所需水蒸气量比绝热反应器少一半左右,这 是因为后者靠管外烟道气供热的缘故。 (4)乙苯液空速 乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长, 转化率高,但由于连串副反应的竞争,使选 择性下降,催化剂表面结焦量增加,再生周 期缩短。空速过大,转化率低,未转化的原料 回收循环量大,若是绝热式反应器,水蒸气

的消耗也将明显增加。乙苯的液空速对转化 率和选择性的影响见表 3-2-19。 现在一般工 业上采用的液空速为 0.4~0.6h-1。 4.乙苯脱氢和催化脱氢—氢选择性氧化工 艺流程 目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有 乙苯催化脱氢和乙苯脱氢-氢选择性氧化工 艺两种,后者是一种新工艺,正在全世界推 广应用。 表 3-2-19 乙苯液空速的影响(催化剂 XH-02) 乙苯液空速 (LHSV),h-1 V(乙苯)/V(水蒸 气) 反应温度,℃ 580 600 620 1.0 1/1.3 转化 选择 率,% 性,% 53.0 62.0 72.5 87.0 94.3 93.5 92.0 89.4 0.6 1/1.3 转化 率,% 59.8 72.1 81.4 87.1 选择 性,% 93.6 92.4 89.3 84.8

640 (1)催化脱氢工艺 A.多管等温反应器脱氢工艺流程

图 3-2-28 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程 1.脱氢反应器;2.第二预热器;3.第一预热 器;4.热交换器; 5.冷凝器;6.粗乙苯贮槽;7. 烟囱;8.加热炉

图 3-2-29 乙苯脱氢等温反应器 1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成 的加热炉;4.燃烧喷嘴 工艺流程示于图 3-2-28。 原料乙苯蒸气和一 定量水蒸气(水蒸气/乙苯为 6~9∶1(摩尔 比))混合后,经第一预热器,热交换器和第 二预热器预热至 540℃左右,进入反应器进 行催化脱氢反应,反应后的脱氢产物离开反

应器的温度为 580~600℃,经与原料气热交 换回收热量后,进入冷凝器进行冷却冷凝, 凝液分去水后送粗苯乙烯贮槽,不凝气体内 含有 90%左右的 H2,其余为 CO2 和少量 C1 和 C2,一般用作燃料气,也可作工业氢源。 多管等温反应器列管中装有催化剂,脱氢反 应所需热量通过管壁(见图 3-2-29)由高温 烟道气供给,为使高温烟道气温度均匀而且 不会很高,常抽出部分烟道气循环使用。

图 3-2-30 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程 1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交 换器;5.冷凝器;6.分离器 与后面叙述的绝热反应器乙苯脱氢工艺流 程相比,多管等温反应器进口温度低,利用 乙苯浓度高的有利条件获得较高转化率,并 行副反应也不太激烈,因而选择性好;出口 温度高,保证转化率仍较大,副反应因乙苯 消耗也将有所减弱,出口温度控制适宜,聚 合和缩合等连串副反应也不太会激烈。因此,

等温反应比绝热式优越,转化率和选择性都 较高,一般单程转化率可达 40%~45%,苯乙 烯的选择性达 92%~95%。 但为使径向反应温 度均匀,管径受到限制(100~185mm),装填 的催化剂量有限,要形成较大生产能力需要 数千根反应管,反应器结构复杂,还需大量 的特殊合金钢材,故反应器造价高。因此本 工艺在工业上应用不普遍,大型生产厂家很 少采用。 B.绝热式反应器脱氢工艺流程 图 3-2-30 示出了单段绝热反应器脱氢工艺 流程。循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量 10%的水蒸气混合后,与高温脱氢产物进行 热交换被加热于 520~550℃,再与过热到 720℃的其余 90%的过热水蒸气混合,进入脱 氢反应器,脱氢产物离开反应器时的温度为 585℃左右,经热交换回收热量后,再进一步 冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮 槽,尾气 90%左右是氢,用作燃料气或工业氢 源。因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气, 水蒸气用量比前述的等温反应器工艺大近 一倍。操作的工艺条件为:操作压力 138kPa

左右,水蒸气/乙苯=14∶1(摩尔比)左右,乙 苯液空速(LHSV)0.4~0.6m3/h·m3 催化剂。 由于仅由过热水蒸气一次供热,反应器进口 温度过高,出口温度偏低(相差约 65℃),如 上分析,这样的温度分布对反应是不利的, 因此单段绝热式工艺单程转化率仅为 35%~ 40%,选择性也较低,约为 90%左右。此外,由 于使用大量水蒸气,冷凝冷却用水量甚大, 冷凝下来的工艺水也很多,这些工艺水中含 有少量芳烃和焦油,需经处理后,重新用于 产生蒸汽循环使用,因此本工艺能耗也相当 大。 单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热反 应器结构简单,制造费用低,生产能力大,一 只大型单段绝热反应器苯乙烯的生产能力 可达 6 万 t/a。 为克服上述缺点,降低原料乙 苯单耗和能耗,70 年代以来在反应器和脱氢 条件方面作了许多改进,收到了较好的效果, 现简述如下。 图 3-2-31 减压脱氢工艺流程示意图

①采用几个单段绝热反应器串连使用,反应 器间设加热炉,进行中间加热以补充热量和 提升反应气体进入下一段时的温度。图 3-2-31 为中国自行设计的二段(中间加热) 绝热式减压脱氢工艺流程。采用国产 GS-05 乙苯脱氢催化剂,轴径向脱氢反应器。乙苯 经乙苯预热器(E101)预热至 80~90℃后和 配料蒸汽混合,温度达 140~150℃,进乙苯 再热器(E102)和脱氢气热交换后温度升至 400~450℃,再进入静态混合器(M101)和来 自加热炉(F201)的过热蒸汽(700℃)进行混 合 , 达 到 590 ~ 630℃ 进 入 第 一 反 应 器 (R101),R101 的脱氢气进中间再热器(E103) 和来自 F101 的 800~850℃的过热蒸汽进行 热交换,脱氢气温度升至 600~630℃进入第 二反应器(R102)。第二反应器的脱氢气经 E102 和废热锅炉(EX102)后,送后冷系统和 物料回收系统。主要操作参数:第一反应器 (进/出)温度为 615℃/635℃,压力 0.07MPa, 第二反应器(进/出)温度为 620℃/640℃,压 力 0.05MPa; 水 蒸 气 / 乙 苯 ( 重 量 )1.3 ~ 1.8∶1;乙苯液空速 0.4~0.5h-1。 主要技术

指标为:乙苯单程转化率为 62%;苯乙烯选择 性为 95%;水蒸气/乙苯(重量)1.3~1.5∶1; 物耗乙苯/苯乙烯(重量)1.15∶1。 图 3-2-32 多段式绝热反应器及温度分布 图 3-2-33 三段绝热式径向反应器 1.混合室;2.中心室;3.催化剂室;4.收集室 图 3-2-32 所示为几个单段绝热反应器串连 使用的另一种形式。采用一台反应器,将催 化剂分成几段,段与段之间通入过热水蒸气 加热,提升进入下一段反应器的温度。图 3-2-32 右侧示出了经水蒸气提温后,沿床层 高度温度的变化情况。采用几段绝热床层串 连使用后,与单段绝热床层相比,进口温度 降低,出口温度升高,有利于乙苯转化率和 苯乙烯选择性的提高,单程转化率可达 65~ 70%,选择性 92%左右。 ②采用分别装入高选择性和高活性(高转化 率)的两段绝热反应器。第一段装入高选择 性 催 化 剂 ( 如 含 w(Fe2O3)=49%-w(CeO2)=1%-w( 焦 磷 酸

钾 )=26%-w(铝 酸钙 )=20%-w(Cr2O 3)=4%的 催化剂)以减少副反应,提高选择性。第二段 装 入 高 活 性 催 化 剂 ( 如 含 w(Fe2O3)=90%-w(K2O)=5%-w(Cr2O3)=3% 的 催化剂),以克服温度下降带来的反应速度 下降的不利影响,结果可使乙苯单程转化率 提高到 64.2%,选择性达到 91.6%,水蒸气消 耗量由单段的 6.6t/t 苯乙烯,降至 4.5t/t 苯乙烯,生产成本降低 16%。 ③采用多段径向绝热反应器。上述轴向填充 床绝热反应器,采用小颗粒催化剂,可提高 反应的转化率和选择性,但气体阻力增加, 操作压力相应提高,对乙苯脱氢不利,制约 了反应的转化率和选择性的进一步提高。图 3-2-33 为三段绝热式径向反应器,每一段都 由混合室、 中心室、 催化剂室和收集室组成, 乙苯蒸气与一定量过热水蒸气先进入混合 室,充分混合后由中心室通过钻有细孔的钢 板制圆筒壁,喷入催化剂层,脱氢产物经钻 有细孔的钢板制外圆筒,进入由反应器的环 形空隙形成的收集室。然后再进入第二混合 室再与过热水蒸气混合,经同样过程后直至

反应器出口。这种反应器阻力降很小,制造 费用虽比轴向催化床高,但仍比等温反应器 便宜,水蒸气用量低于一段绝热式反应器, 乙苯单程转化率可达 60%以上,选择性也高。 ④其他。有些工艺同时选用绝热反应器和等 温反应器技术,发挥等温和绝热的优点;有 些工艺采用三段绝热反应器,使用不同催化 剂。 操作条件为:反应温度 630~650℃,压力 50.6~131.7kpa(绝压),水蒸气/乙苯为 6~ 12∶1(摩尔比),最终单程转化率达 77%~ 93%,选择性 92%~96%。 通过以上种种改进措施,提高了乙苯的转化 率和苯乙烯的选择性,水蒸气用量也大为减 少。 (2)催化脱氢-氢选择性氧化工艺 1985 年日本三菱公司应用 Uop 公司的乙苯 脱氢-氢选择性氧化工艺(简称 Styro-Plus 工艺),建设了一个 5000t/a 苯乙烯生产装臵, 至今生产情况良好,标志着这一工艺技术工 业化成功。随后,此工艺与其他先进工艺一 起汇集为 SMART 工艺。本法的实质,是用部

分氧化方法,将脱氢反应生成的氢气氧化生 成水。 H2 + 1 / 2 O2→H2O+242kJ/mol 反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后 被冷却下来的反应物料,使过热蒸气的消耗 大 为 降 低 ( 从 原 先 的 1.7 ~ 2.0∶1 降 至 1.1~1.2∶1),由于氢的消耗,使化学平衡 向生成苯乙烯方向移动,从而大大提高乙苯 的 单 程 转 化 率 。 表 3-2-20 示 出 了 Styro-Plus 工艺与乙苯脱氢工艺的比较。 表 3-2-20 Styro-Plus 工艺与乙苯脱氢工艺的比较 图 3-2-34 SMART 乙烯工艺三段式反应式系统流程

图 3-2-35 Styro-Plus 多段脱氢-氢选择氧化反应器 Styro-Plus 工艺的工艺流程示于图 3-2-34。 它与传统乙苯催化脱氢法相似,不同之处是

它采用了如图 3-2-35 所示的 Styro-Plus 多 段式反应器。该反应器顶部为脱氢催化剂床 层,乙苯和过热蒸气由此进入反应器并呈辐 射流状流动(由中心流向器壁)以与催化剂 床层充分接触。在第一层床层进行初步脱氢 后,反应气进入第二段。该段装填二层催化 剂,上层为数量较少的氧化催化剂层(以 Pt 为催化活性组成,Sm 和 Li 为助催化剂,氧化 铝为载体的高效氧化催化剂)下层为脱氢催 化剂层。含氧气体(一般用空气,亦可以用氧 气)在靠近氧化层的地方引入反应器)并与 反应流股均匀混合后流过氧化层,氧化放出 热量将反应流股加热至规定温度,然后进入 下面的脱氢层,其余各段以此类推,由于各 段物流温差小,脱氢催化反应可在优化条件 下进行.反应中可将氢气转化掉 75%~85%。 现正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯,采用 既有脱氢又有氧化功能的催化剂,脱氢和氧 化同时进行,转化率达 40%~50%,但深度氧 化比较利害,试验还处于实验阶段。 5.脱氢液的分离和精制 脱氢产物粗苯乙烯(也称脱氢液或炉油),除

含有目的产物苯乙烯外,还含有尚未反应的 乙苯和副产物苯,甲苯及少量焦油;具体组 成因脱氢方法和操作条件不同而异,表 3-2-21 示出了不同工艺的炉油组成。由表 3-2-21 可见,各组分 表 3-2-21 不同工艺得到的粗苯乙烯组成 沸点差较大,可用精馏方法分离,其中乙苯苯乙烯的分离是最关键部分,两者佛点差小 (约 9℃),加之苯乙烯在温度高时易自聚,除 加阻聚剂(二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等) 外,塔釜温度需控制在 90℃以下,因此必须 采用减压操作。为减小塔的阻力降,现采用 林德公司开发成功的压降小,效率高的筛板 塔,能用一台精馏塔分离,不仅简化了流程, 水蒸气用量也可减少一半。苯乙烯的分离和 精制流程示于图 3-2-36。 粗苯乙烯先送入乙 苯蒸出塔,将未反应的乙苯,副产物苯和甲 苯与苯乙烯分离。塔顶蒸出的乙苯、苯和甲 苯经冷凝后,在苯、甲苯回收塔分出乙苯,乙 苯返回反应系统重新进行脱氢反应,在苯、 甲苯分离塔塔顶馏出苯,塔釜出甲苯,作副

产物用作烷基化原料或出售。由乙苯蒸出塔 塔釜流出的粗苯乙烯馏分送入苯乙烯精馏 塔,塔顶得聚合级苯乙烯(纯度 99.6%(质 量)),塔釜液为焦油,尚含有苯乙烯,可进一 步进行回收。 图 3-2-36 粗苯乙烯的分离和精制流程 1.乙苯蒸出塔;2.苯,甲苯回收塔 3.苯,甲苯 分离塔;4.苯乙烯精馏塔 苯乙烯成品贮槽要求没有水,无铁锈,因为 有水时铁锈会与阻聚剂反应,使成品带色, 并有加速聚合的危险;贮槽中阻聚剂加入量 一般为 5~15ppm;成品槽环境温度不宜高, 保存期也不宜过长。 6.脱氢反应器的改进 脱氢反应器是乙苯脱氢工艺的核心,整个工 艺是围绕它来展开的.在脱氢工艺流程的叙 述中,我们已对各反应器的结构作了简要介 绍,以下阐述这些反应器的近期发展和改进, 最后介绍一种处在实验阶段的乙苯脱氢多 孔膜反应器。

Lurgi 等公司 1985 年实现等温反应器一步 法等温脱氢新工艺的工业化,使用 Na2CO3-K2CO3 熔盐加热,温度可调。该法与 原先的等温反应器相比,m(水蒸气)/m(乙苯) 比例可进一步减小,转化率和选择性可进一 步提高,因而生产成本比原先的等温反应器 低,具有一定的发展前景。 轴向绝热反应器阻力大,操作压力难以进一 步降低,中国上海石油化工研究院将它改成 轴径向反应器,操作压力从原来单台反应器 的 0.138MPa 降至 0.05~0.07MPa,这对提高 脱氢反应速度是非常有利的。 径向绝热反应器阻力小,在负压下操作,可 采用比轴向催化床层用催化剂更小的催化 剂颗粒,虽然接触时间比轴向床少,但因颗 粒小,反应表面积大,反应速度并没有降低。 在上述条件下反应转化率和选择性均较高, 由于结构紧凑,有效地防止了热脱氢反应, 减少了聚合物生成量。 由无机陶瓷膜构成的膜反应器,有良好的热 稳定性和化学稳定性,机械强度高,耐酸碱 腐蚀,使化学反应与产物分离同时进行,能

有效地提高反应转化率和选择性,并可节约 能源,简化后续分离步骤。中国科技大学利 用纳滤氧化铝膜反应器进行乙苯脱氢研究。 膜 反 应 器 由 外 径 12.5mm, 长 度 250mm, 厚 1.5mm 的 管 状 不 对 称 氧 化 铝 膜 (γ -Al2O3/α -Al2O3)构成,外套一根充填 有催化剂的内径为 22.0mm 的石英玻璃管,管 状氧化铝膜内侧为渗透侧,用吹氩气将脱氢 产物中的氢气带走,从而破坏乙苯脱氢反应 平衡,反应向生成苯乙烯方向持续进行。膜 外侧与石英玻璃管内侧为反应侧,内充填脱 氢催化剂,乙苯在此反应,产物(苯乙烯)、 副 产物(苯和甲苯)及未反应的乙苯也用氩气 从反应侧带走,反应中产生的氢则通过渗透 作用进入渗透侧。用传统反应器和膜反应器 作了对比,在工业条件下,传统反应器达到 了工业化水平,而膜反应器在 620℃时转化 率达到 76%(比传统反应器高 4%),选择性达 到 93%(比传统反应器高 1%)。 非对称结构的 γ -Al2O3/α -Al2O3 纳 滤 膜 , 以 孔 径 为 0.2μ m 的多孔 α -氧化铝为支撑体,将由金 属醇盐水解所得溶胶,采用凝胶法在支撑体

外侧各涂一层孔径为 5.9 nm 的 γ -氧化铝纳 滤膜。催化剂选用氧化铁系工业乙苯脱氢催 化剂。


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