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稀土氟化物纳米润滑油添加剂的合成及应用[1]


收稿日期:2005-12-10
基金项目:陕西省自然科学基金(编号:2004B04)
作者简介:高利华(1975-),男,甘肃会宁人,硕士研究生,主要从事分子筛合成及石油化学应用研究.
  文章编号:1673-064X(2006)03-0083-04
稀土氟化物纳米润滑油添加剂的合成及应用
Synthesis and a

pplication of nanorare-earth fluoride lubricating oil additives
高利华1,李聚源1,付丽芳1,张耀君1,2,张莉1
(1.西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065; 2.西安建筑科技大学材料科学与工程学院,陕西西安710055)
摘要:利用正交实验法研究了氧基二硫代磷酸(DDP-18)的最佳合成条件:以C18醇及P2S5为原
料,在起始温度90℃,反应温度120℃,P2S5用量超出理论用量的10%,反应时间6 h时,可以制
备出硫磷酸含量接近80%的表面修饰剂二烷氧基二硫代磷酸的固体粉末.采用共沉淀表面修饰法
在醇—水体系中制备了双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP-18)表面修饰的LaF3纳米微粒,
并利用红外光谱、透射电镜等手段表征其结构;作为润滑油添加剂,通过四球抗磨实验测试了其润
滑性能,结果表明:表面修饰稀土氟化物纳米微粒在有机溶剂中具有良好的分散性,以其作为添加
剂调制出的润滑油具有较好的减摩抗磨性能.
关键词:稀土氟化物;纳米粒子;表面修饰;润滑油添加剂
中图分类号:  文献标识码:A
  润滑剂的作用是防止接触件在相互运动时表面
粗糙体的直接接触[1].纳米材料由于具有小尺寸效
应、量子尺寸效应等特性使其在润滑与摩擦学方面
显示了优良的抗磨减摩及极压能力[2-4].稀土元素
由于具有4f电子而使其具有许多特殊功能,但将其
用于润滑材料的文献并不多见[5].本文以正交实验
法研究了表面修饰剂双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶
盐合成的最佳条件,采用共沉淀表面修饰法在醇—
水体系中制备出表面修饰的LaF3,CeF3纳米微粒.
并利用红外光谱、透射电镜等手段表征了其结构;同
时将其作为润滑油添加剂,通过四球抗磨实验测试
其润滑性能,评价了表面修饰稀土氟化物纳米材料
作为润滑油添加剂的作用效果.
1 实验部分
1.1 药品和仪器
五硫化二磷(CP.)、十八醇(CP.)、吡啶(AR.)、
氧化镧(高纯试剂)、氟化铵(AR.)等;PE-2400型元
素分析仪(美国)、MS-800四球抗磨实验机、日立H-
600透射电子显微镜、IR270-30型红外光谱仪(天津
光学仪器厂).
1.2 合成工艺
1.2.1 DDP-18和PyDDP-18的制备 将一定量的
十八醇和石油醚加入三口瓶中搅拌溶解,并在氮气
气氛下预热到一定温度后加入P2S5,继续升温至反
应温度后恒温,得到黄色透明的DDP-18溶液,加入
计算量的吡啶后振荡,此时溶液变为淡黄色黏稠状,
冷却至室温,反应液析出乳白色固体.用乙醇洗涤、
抽滤、干燥后得白色粉状固体即为双十八烷氧基二
硫代磷酸吡啶盐(PyDDP-18).其反应式为
2006年5月
第21卷第3期
西安石油大学学报(自然科学版)
Journal of Xi′an Shiyou University(Natural Science Edition)
May 2006
Vol.21 No.31.2.2 表面修饰LaF3的制备 用适量3 mol/L
HCl溶解定量的La2O3后蒸发近干,加入无水乙醇
溶解;滴加少许1+1的氨水调节溶液pH值约为6
后,过滤得LaCl3乙醇溶液备用.
在三口瓶中加入适量醇-水(1∶1)混合溶剂,加
热到60℃恒温;加入计算量的PyDDP-18和氟化
铵,搅拌至溶液澄清后加入计算量的LaCl3乙醇溶
液.反应液有白色浑浊产生时,继续快速搅拌、恒温
反应1 h后得白色乳状液体,用水洗涤数次,抽滤、
干燥可得到PyDDP-18表面修饰的稀土氟化物
LaF3纳米微粒.
1.3 表面修饰LaF3纳米微粒的表征
1.3.1 分散性试验 取少量表面修饰的LaF3纳米
微粒分别加入适量的CHCl3、丙酮等有机溶剂,搅
拌,观察其分散性.
1.3.2 元素分析 确定修饰剂PyDDP-18中碳、
氢、氮元素的百分含量,用PE-2400型元素分析仪
测定.
1.3.3 红外光谱分析 采用溴化钾压片法,用
IR270-30型红外光谱仪测定修饰剂及表面修饰的
LaF3纳米微粒的红外光谱图.
1.3.4 透射电子显微镜分析 取表面修饰的LaF3
纳米微粒少许,放入塑料样品瓶,加入无水乙醇,在
超声波分散器中进行超声分散,水浴温度为40℃,
振荡时间30 min,制成标准试样.在透射电镜上观
察,拍照.
1.3.5 四球抗磨试验(分析结果由长安大学提供)
测试添加表面修饰的LaF3纳米微粒基础油的最大
无卡咬负荷(PB值(N))及不加任何添加剂基础油
的PB(N)值(添加剂按质量1%比例加入).按照
GB/T3142-1982,选用MS-800四球抗磨实验机测
定.试验用钢球的直径为12.7 mm(Ⅱ级精度),硬
度为HRC64~66.试验参数为:转速1 450±50
r/min,抗磨时间10 min(基础油牌号650SN,兰州炼
油厂生产).
2 结果与讨论
2.1 烷氧基二硫代磷酸(DDP-18)的合成
采用正交实验法,以DDP-18含量为评价指标,
考察如下因素:反应温度、反应时间、起始温度、P2S5
用量(见表1)的影响.
DDP-18含量的测定方法:准确称量0.3~0.4
g试样置于碘量瓶中,加入正丁醇与95%乙醇的混
合液50 mL,v(正丁醇)∶v(95%乙醇)=2∶1,摇匀后
用0.1 mol·L-1标准碘溶液滴定到溶液呈淡黄色即
为终点.其含量按下式计算[6]:
DDP-18质量分数(%)=M×V×m×100/W
式中:M为碘溶液的物质的量浓度,mol/L;m为
DDP-18的相对分子质量; V为测定所用碘标准溶液
的体积,mL;W为样品质量,mg.
表1 硫磷化反应正交实验因素、水平
水平反应温度A/℃反应时间B/h起始温度C/℃P2S5的实际用量∶理论用量D
1 115 5 70 1.0
2 120 6 80 1.1
3 125 7 90 1.2
实验结果如表2所示.正交实验结果分析:
(1)影响合成DDP-18的因素次序为:反应温
度、反应时间、P2S5用量、起始温度,合成最佳条件
为A2B2C3D2.验证实验所得样品DDP-18的质量分
数为78.4%.
(2)反应温度的影响
合成DDP-18过程中,温度过低反应进行不充
分,其含量偏低;反应温度过高,使产物DDP-18与
醇发生酯化反应,导致其物质的量偏低.从极差分析
看出,反应温度为120℃时,产物的DDP-18含量最
高.
表2 正交实验结果及极差分析
编号四因素
A B C D
DDP-18
质量分数/%
1 A1B1C1D171.2
2 A1B2C2D275.7
3 A1B3C3D372.8
4 A2B1C2D374.7
5 A2B2C3D176.6
6 A2B3C1D275.4
7 A3B1C3D274.9
8 A3B2C1D373.9
9 A3B3C2D173.5
K1 73.2 73.6 73.5 73.8
K2 75.6 75.4 74.6 75.3
K3 74.1 74.3 74.8 73.8
R 2.4 1.8 1.3 1.7
(3)反应时间的影响
从极差分析看出,反应时间为6 h时,产物的
DDP-18含量最高.如再延长反应时间,DDP-18在
长时间受热过程中易发生氧化,或者与反应混合物
中的游离硫发生硫化反应而生成硫化物等副产物,
使其含量偏低.
—84—西安石油大学学报(自然科学版)(4)P2S5用量的影响
P2S5用量高于理论值时有利于醇完全反应,从
极差分析看出,当P2S5过量10%时DDP-18含量最
高.
(5)起始温度的影响
从极差分析看出,起始温度为90℃时DDP-18
含量最高.说明起始温度较高有利于提高双十八烷
氧基二硫代磷酸的产率.
2.2 表面修饰LaF3纳米微粒的分散性试验结果
由表3可以看出,未修饰的LaF3纳米微粒在极
性、非极性溶剂中均不易分散;而经PyDDP-18表面
修饰的LaF3纳米微粒具有良好的分散性能.
表3 稀土氟化物在有机溶剂中的分散性
样 品CHCl3丙酮
未修饰的LaF3微粒
PyDDP-18表面修饰LaF3的纳米微粒
不分散
分散
不分散
分散
2.3 表面修饰剂及表面修饰LaF3纳米微粒的元素
分析
测定结果显示(如表4):实验合成的修饰剂Py-
DDP-18的碳、氢、氮含量分别与其理论值基本接近.
表4 修饰剂的元素分析
样品w(C)/%w(H)/%w(N)/%
理论值实际值理论值实际值理论值实际值
PyDDP-18 68.29 67.30 11.20 11.16 1.96 1.90
2.4 表面修饰LaF3纳米微粒红外光谱分析
图1是PyDDP-18的红外光谱图,2 920 cm-1,
2 850 cm-1处的强吸收峰为长脂肪链的振动吸收,
P—O在1 250 cm-1处的吸收峰被801 cm-1处的振
动吸收取代,说明在PyDDP-18中有P=S双键的
存在,1 001 cm-1,978 cm-1为P—O键的吸收峰,
900 cm-1为—OCH2—的振动吸收.证明所合成的
PyDDP-18表面修饰剂即为二烷氧基二硫代磷酸
盐.
图1 PyDDP-18的IR图
图2为PyDDP-18表面修饰LaF3纳米微粒的
红外光谱图,由图可见,1 060 cm-1处的宽吸收峰为
P—O键的伸缩振动.与修饰剂相比,801 cm-1处的
P=S双键振动吸收峰消失,480 cm-1附近新峰的
出现,说明PyDDP-18分子中P=S双键打开,并与
LaF3纳米核作用生成了一种稳定结构,而不是简单
的物理吸附或包夹形式[7].
图2 PyDDP-18表面修饰LaF3纳米微粒的IR图
2.5 透射电子显微镜分析
在透射电子显微镜下,对未经任何处理的表面
修饰LaF3纳米微粒的干粉直接进行扫描电镜观察,
发现有大量的微小颗粒团聚在一起形成片状,无法
分辨出单一的颗粒.图3为PyDDP-18表面修饰
LaF3纳米微粒的透射电镜图.可以看出,经PyDDP-
18表面修饰LaF3纳米微粒的形状呈近似的球状和
不规则颗粒状,众多粒子的粒度在40 nm以内,分
散相对比较均匀,聚集现象相对较少.
图3 PyDDP-18表面修饰LaF3的TEM形貌(1∶20 000)
2.6 四球抗磨试验
通过四球抗磨实验,得到基础油和添加修饰剂
基础油的最大无卡咬负荷PB值.由表5可知,添加
PyDDP-18表面修饰LaF3纳米微粒基础油的PB值
大于添加PyDDP-18表面修饰CeF3纳米微粒基础油
的PB值,并且均大于基础油的PB值.这说明表面修
饰稀土氟化物纳米微粒具有良好的抗磨减摩及极压
性能,可作为润滑油极压抗磨添加剂,尤其是
PyDDP-18表面修饰的氟化镧纳米微粒性能更佳.
—85—高利华等:稀土氟化物纳米润滑油添加剂的合成及应用表5 不同油样的最大无卡咬负荷PB值
油样基础油
添加PyDDP-18
表面修饰
CeF3的油样
添加PyDDP-18
表面修饰
LaF3的油样
PB值/N 392.0 470.4 509.6
3 结 论
(1)以C18醇及P2S5为原料,在起始温度90℃、
反应温度120℃、P2S5实际用量/理论用量为1.1、
反应时间6 h,可以制备出硫磷酸质量分数接近
80%的表面修饰剂二烷氧基二硫代磷酸的固体粉
末.
(2)在醇—水混合体系中可制得以二烷氧基二
硫代磷酸吡啶盐修饰的稀土氟化物纳米微粒,粒径
可达40 nm左右,具有较好的油溶性.
(3)含表面修饰稀土氟化物纳米微粒添加剂具
有良好的减摩、抗磨性能,添加1%该纳米微粒的基
础油的摩擦学性能明显优于基础油,可作为一种性
能较好的润滑油极压抗磨添加剂.
参考文献:
[1] 王汝霖.润滑剂摩擦化学[M].北京:中国石化出版社,
1994.
[2] 陈莲英,章文贡.纳米润滑材料研究及进展[J].化学通
报,2003(6):44-49.
[3] 周金芳,张平余,杨生荣,等.自组装C60分子膜的微观
摩擦行为[J].材料研究学报,2002,16(1):17-21.
[4] 杨汉民.纳米润滑材料在润滑油中的应用研究[J].武
汉工业学院学报,2004,23(3):44-47.
[5]牟国俊,赵斌.润滑油中无机纳米添加剂的研究进展[J].
润滑油,2004,19(1):59-61.
[6]刘亚芬,润滑油无灰添加剂二异丙基二硫代磷酸丙烯酸
丁酯的合成[J].化学工程师,2005,16(4):36-37.
[7]高丽珍,张兴堂,戴树玺,等.PyDDP修饰的金纳米颗粒
的制备及其吸收红移机制[J].物理化学学报,2004,20
(6):647-650.
编辑:国伍玲
(上接第82页)
[4] Zhang W,Fr ba M,Wang J,et al.Mesoporous Titanosili-
cate Molecular Sieves Prepared at Ambient Temperature
by Electrostatic (S+I-,S+X-I+) and Neural(S0I0)As-
sembly Pathways: A Comparison of Physical Properties
and Catalytic Activity for Peroxide Oxidation[J]. Am
Chem Soc,1996,118:9164-9171.
[5] 徐如人,庞文琴.分子筛与多孔材料化学[M].北京:科
学出版社,2004.
[6] 赵睿.硅基分子筛的杂原子修饰、表征及催化性能研究
[D].兰州:中国科学院兰州化学物理研究所,2004.
[7] Tuel A, Gontier S. Synthesis and Characterization of
Trivalent Metal Containing Mesoporous Silicas Obtained
by a Neutral Templating Route[J].Chem Mater,1996,
8:114-122.
[8] 李钢,王祥生,金长子,等.Ti-HMS分子筛的合成与表
征[J].催化学报,2004,25(4):315-318.
[9] Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.A new family of
mesoporous molecular sieves prepared with liquid crys-
tatemplates[J].J Am Chem Soc,1992,114(27):10834-
10843.
[10] Rodrigues S,Ranjit K T,Uma S,et al.Visible-light pho-
tooxidation of trichloroethylene by Cr-Al-MCM-41[J].J
Catal,2005,230:158-165
[11]叶恒强,王元明.透射电子显微学进展[M].北京:科学
出版社,2003.
编辑:国伍玲
—86—西安石油大学学报(自然科学版)tional experiments for students but also in field determination.
Key words: ethanol一water medium; alizarin S; precipitation titration; barium chloride; barium ion
WANG Ru£一“n',QIAO Xiao-an''2(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin College, Yulin 719000, Shaanxi,
China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Van Shiyou University, Xi'an 710065, Shaanxi, China) JXSYU 2006
V.21 N.3 p.77-79
Synthesis and characterization of 0%侣ntesoporens molecular sieves containing heteroatoms
Abstract: HMSnolecular sieves containing Cr,Ti and Al heteroatoms with mesopore structure are synthesized using silica acid te-
traethyl ester (TEOS) as Si,,chromium( I[)nitrate (Cr(NO})3-9H20) as Cr source, sodium aluminate(NaA101)as Al source
and tetrabutyl orthotitante (TROT) as Ti source as well as dodecylamine (DDA) as template agent. The products are characterized
by means of powder X-ray diffraction (XRD),ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum, NZ adsorption一desorption and trans-
mission electron microsoopy (TEM). The results show that Cr, Ti and Al atoms are inlaid in HMS framework, the pore structure of
these heteroatoms molecular sieves presents earthworms-shape and the pore diameter is about 4 run.
Key words: heteroatorn HMS; mesoporous molecular sieve; synthesis; characterization
ZHANG Li',ZHANG Yao-jun''2,LI Ju-yuan 1 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi' an Shiyou University,
Xi'an 710065, Shaanxi, China; 2. School of Material Science and Engineering, Van University of Architecture&Technology, Xi'
an 710055, Shaanxi, China) JXSYU 2006 V.21 N.3 p. 80-82, 86
Synthesis and application of nanorare-earth fluoride lubricat吨oil additives
Abstract: The optimal synthesis conditions of DDP-18 are obtained by orthogonal experiments. Using Ci8 and PZSS as material,
the solid powder of DDP-18 surface modi尔ng agent can be synthesized when initial temperature is 90℃,reaction temperature is 120
℃,the actual dose of几昆is more 10% than its theoretical dose and reaction time is 6 h, whose purity is close to 80%.The rare-
earth fluoride nanoparticles whose surface is modified by DDP-18-PyDDP-18 is synthesized in water一ethanol solvent. The struc-
ture of the surface-modified rare-earth fluoride nanoparticlas is characterized using infrared spectrum and transmission electron mi-
croscopy. The surface-modified rare-earth fluoride nanoparticles may be used as the additive for lubricating oil. The lubricating capabili-
ty of the additive is measured by four-ball antiwear test. The test results indicate that the lubricating oil additive can be well dispersed
in organic solvent and has better antiwear and friction reducing capacity.
Key words: rare-earth fluoride; nanoparticlas; surface-modified agent; lubricating oil additive
GAO Li-hue',LI Ju-yuan',FU Li-fang',ZHANG Yao-jun''2, ZHANG Li' (1. College of Chemistry and Chemical Engi-
neering, Van Shiyou University, Xi' an 710065, Shaanxi,China; 2. School of Material Science and Engineering, Xi'an University
of Architecture&Technology, Van 710055, Shaanxi, China) JXSYU 2006 V.21 N.3 p.83-86
Transient dynamic model of the rod siring of single-screw pump oil production system rod and its application
Abstract: The mathematical model of pumping rod movement is the theoretical basis of the optimization design, the dynamic
performance prediction and working-oondition diagnosis of oil-well production system. Surface-driven single-screw pump oil production
system is analyzed using finite element method, and the transient dynamic model of the pumping rod string of it is established. The
establishment of the model overcomes the shortoomings of the static model of it that cann't dynamically reflect the movement and the
force-bearing condition of the pumping rod string. The torque curve of the pumping rod string with time at any position and the later-
al displacement of the pumping rod string at any moment are obtained饰solving the dynamic model with Newmark direct integration
method. Because the contact impact between pumping rod string and tubing is considered in this model using classical impact theory,
the force-bearing condition and the movement condition of the pumping rod string can be more truly reflected by this model. At the
same time, the model establishes theoretical basis for the design of the centralizers of screw pump well. The application of the soft-
ware compiled with this model in Erlian oilfield proves the veracity and the practicability of the model.
Key words: single screw-pump; pumping rod; dynamic model; finite element method; impact contact
Lii Yan-ping, WUXiao-dong, LI Yuan-chao (Faculty of Oil and Natural Gras Engineering, China University of Petroleum,
Beijing 102249, China) JXSYU 2006 V.21 N.3 p.87-90
Study on the heating power of heavy oil well using distributing parameter circuit model
Abstract: The power distribution of heavy oil well along well-bore in medium-frequency heating is investigated by means of dis-
tributing parameter circuit model. And a conclusion is drawn that the heating power distribution is nonlinear and the nearer from well-
head, the greater the power, which makes up just the reduction of temperature in the process of heavy oil being raised. Therefore,
the heating efficiency is improved, and heating cost is reduced.
Key words: distributing parameter circuit model; heavy oil heating; power distribution
LI Lin I,WANG Ping',ZHANG Qi-zhi',YU Hong-guo',SHI Fu-bin' (1. College of Electronic Engineering, Van Shiyou
University, Xi' an 710065, Shaanxi, China; 2. Faculty of Information and Control Engineering, China University of Petroleum,
Dongying 257061,Shandong, China) JXSYU 2006 V.21 N. 3 p.91-93


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