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环境资源-环境污染与防治


冶金环境工程与资源循环利用 (2011-2012版)
授課教师: 吴胜利 教授 郭占成 教授 张丽华 讲师
1

第六章
6.1 6.2 6.3 6.4

冶金过程的环境污染与防治
钢铁冶金生产过程的环境污染 有色冶金生产过程的环境污染 耐火材料生产过程的环境污染 冶金过程环境污染的治理案例

/>
6.1

钢铁冶金生产过程的环境污染

冶金工业包括钢铁工业和有色金属工业,它们都是污染大户 和耗能耗资源大户。
30.4%

工业能耗统计
23.5%

有 色 15% 钢 铁 冶金

气体污染物和CO2排放与能耗正相关
10.6%

10% 6%

化工

建材

交通

能源开采

(1)气体污染物及危害
冶金过程气体污染物主要是SO2、NOX、有机挥发物 (萘、苯、酚等),此外,还包括温室气体CO2 危害: 90%以上的酸雨是由SO2、NOX造成的,我国40%的地区 常有酸雨发生 NOX是引起光化学烟雾的主要原因之一 萘、苯、酚等有机污染物是致癌物质,也发生光化学 烟雾 CH4、CO2是造成温室效应的主要物质

钢铁生产流程主要污染物排放

主要固体废弃物:约4.0吨/吨钢的固体废弃物:尾矿、冶炼炉渣、粉尘 主要气体污染物:CO2:1.6-2.0 吨/吨钢, NOX:0.9-1.0 公斤/吨钢 SO2 :0.8-1.0 公斤/吨钢, 烟尘: 0.5-0.7 公斤/吨钢 废水:3-4吨左右/吨钢

中国仅钢铁冶金工业CO2、SO2、NOx、烟尘、粉尘就分别占全国 排放总量的15%、8%、7%、6%、20%,污染物排放远高于其占全 国工业生产总值约3%的比例。有色金属冶炼业污染排放更严重.

各工序气体污染物排放
SO2:~3kg/t TSP: ~0.8kg/t SO2:~0.8kg/t TSP: ~3.5kg/t

动力及燃煤发电 SO2:~17kg/t煤 TPS:~6kg/t煤 铁合金 TPS:~30kg/t 耐火材料 TPS:~11kg/t

SO2:~5kg/t TSP: ~5kg/t 有机污染物(水、气) 占全流程90%以上

SO2:~ TSP: ~0.2kg/t

主要污染物: 酸洗液废水:重金 属离子

约2/3的SO2、NOx、TSP由烧结和炼焦工序排放 90%以上的有机污染物(气体、液体)由炼焦工序排放

CO2排放

高炉煤气 带入CO2
不包括 煤气中CO2

焦炉煤气, 350m3/t焦 10%CO,25% CH4, 55%H2 热值: ~4000Kcal/m3

高炉煤气, 1500m3/t铁 ~25%CO, ~ 25%CO2 热值: ~800Kcal/m3

转炉煤气, ~ 80m3/t钢
~75%CO, ~ 17%CO2 热值: ~2000Kcal/m3

降低工序能耗和过剩煤气利用是CO2减排的关键

钢铁生产各工序CO2排放

8

(2)二恶英的产生及控制
二恶英:它是指一类氯代含氧三环芳烃类化合物:
多氯代二苯并-对-二恶英(PCDDs,75个异构体) 多氯代二苯并呋喃(PCDFs, 135个异构体)

特性:这类氯代化合物化学特性相似,均为固体,沸点和熔点较 高,具有亲脂性,而不溶于水。 二恶英是目前已知化合物中毒性最大的物质之一,进入人体后不 能降解和排出。不仅是致癌物质,而且具有生物毒性、免疫毒性 和内分泌毒性,对人体的致死量为微克级。 二恶英主要因含氯的有机物燃烧过程产生(烧结、电炉炼钢)。

二恶英排放量

g-TEQ/a : 每年有毒物质当量克数(Grams of toxic equivalent per annum) 钢铁工业中的二恶英主要来源于烧结厂、电弧炉 烧结废气二恶英含量:1.19ng I-TEQ/m3 (英国统计值) 1997年,日本冶金工业二恶英排放情况: 电弧炉 228 g-TEQ/a 烧结厂 135 g-TEQ/a 占总排放量的6% 有色冶炼 72 g-TEQ/a

二恶英的控制
飞灰(烟尘)被视为二噁英污染物的高浓度载体。这使得飞灰中二 噁英污染物排放控制被提上日程。日本最早建立相关标准,规定送 往填埋场的飞灰必须经过预处理,使二噁英低于3ng(I-TEQ)/g。 另外,日趋严格的环境质量标准也使得飞灰中二噁英控制技术的研 究更加紧迫。 飞灰中二噁英处理的技术有: 1)熔融法:加热到熔融浓度(1 300 ℃左右)以上,二噁英分解。 2)气相氢气还原法:在密闭容器中加热到850 ℃以上,在氢气的 还原作用脱氯。 3)光化学分解法:紫外线等照射使二噁英脱氯,同时产生的臭氧 的氧化作用使之分解。 4)电子束分解技术:使用电子束让废气中的氧气和水等生成活性 氧等易反应性物质,进而破坏二噁英的化学结构。 5)低温等离子体:外加脉冲电压产生不连续的非破坏性放电,激 活二噁英并使之离子化、分解。

(3)粉尘/烟尘的污染
1)粉尘/烟尘污染物及危害 粉尘:是指风力能够带动起来的颗粒物,通常用英文简写 TPS(总悬浮颗粒物)表示,表达空气中粉尘、烟尘量 钢铁工业各序排放的粉尘量比较: 物料运输占31%, 炼钢占25%, 炼焦占17%, 烧结占13%, 其它占14%

烟尘:一般指燃烧排放的颗粒物,冶金炉排放的烟尘其 粒度大部分小于1微米,由于废气量大、粒度细、温度 高、成分复杂等因素给烟尘控制技术带来很大困难。 烟尘是冶金工业大气污染物的首位,其次才是硫氧化物 等 冶金工业:粉尘+烟尘,约为产量的10%左右 钢铁冶金,粉尘量大于烟尘量 有色冶金和铁合金,烟尘量大于粉尘量 冶金烟尘危害的特点 一般危害:环境、健康 特殊危害:重金属Cr、Hg、As、Pb中毒 特别是有色冶金行业

钢铁冶金粉尘数量: 烧结粉尘 高炉粉尘 转炉粉尘 电炉粉尘
名称 TFe

高炉粉尘粒度

8-15 kg/t烧结矿 20-30 kg/t铁 8-20 kg/t钢 10-20 kg/t钢
CaO SiO2 MgO Al2O3 C K2O Na2O Pb Zn

高炉灰 转炉灰 转炉污泥 电炉粉尘

24.2 60.7 65.6 ~36

3.5 10.5 10.3 11.0

2.0 4.4 1.9 3.2

4.2 2.5 3.5 1.5

1.9 1.7 1.8 1.5

33.3 1.6 1.7 ~2 10.0

0.07 0.14 0.01

0.63 0.43 0.19 2.24

0.15 0.03 0.02 ~4

6.70 0.11 0.20 ~25

烧结电除尘 23.1

26.9

2.15 0.50

铁合金(Si-Fe)生产

1000 kg Si-Fe 烟尘 ~100 kg/ton Si-Fe

烟尘成分
Comp. SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O P2O5 S size

%wt

86.5

0.54

3.15

0.73

2.39

3.34

0.56

<0.1 0.24

<1um (80%)

各类粉尘的粒度
粉尘粒度小,小于50μm的占 绝大多数。 粉尘的流动性好,易造成二次 污染,尤其是小于5μm的粉尘 能长期悬浮于空气中 转炉粉尘粒度

高炉粉尘粒度

烧结电除尘灰

(4)炉渣及污泥污染
除粉尘/烟尘外,钢铁冶金的固体污染物主要是炉 渣和污泥,特别是不锈钢含Cr渣及不锈钢酸洗污泥

铁渣:300kg/t铁左右 钢渣:150kg/t钢左右 污泥:10kg/t钢左右 污泥: 20kg/t钢左右 钢种不同,差别较大

(5)水污染
钢铁生产废水的产生: 钢铁生产工序多,各工序用水量大,废水排放量大,近年吨 钢排放废水3~4吨 废水主要来源于工艺过程用水(如焦炉煤气激冷、轧钢喷水 除鳞)、设备与产品冷却、设备与场地清洗等 70%的废水来源于冷却用水 钢铁生产废水的分类: 按所含主要污染物性质分类:有机废水(如焦化厂煤气冷却 污水含酚氰污染物)、无机废水(如炼钢厂转炉烟气除尘污 水) 按污染物主要成分分类:含酚氰污水(如焦化废水)、含油 废水(如轧机冷却水)、含铬废水(不锈钢生产酸洗液)、 酸性废水、碱性废水等 按工序分类:烧结厂废水、焦化厂废水、炼钢厂炼水……

钢铁生产水污染特征

钢铁工业废水的主要污染:无机固体悬浮物、有机耗氧 物、化学毒物、重金属污染、酸污染

钢铁生产污水排放主要指标
PH值:6~9 悬浮物:小于70mg/L 酚、氰化合物,六价铬: 均小于0.5mg/L 油类:小于8mg/L
氨氮:小于10mg/L COD:小于100mg/L

COD(化学需氧量): 用强氧化剂—重铬酸 钾,在酸性条件下能够 将有机物氧化为H2O和 CO2,此时所测出的耗 氧量称为化学需氧量。

6.2 有色冶金生产过程环境污染
有色金属冶金:轻金属冶炼,重金属冶炼 有色金属冶金过程固矿物组成及金属种类不同而不 同,但共同的特点是冶炼过程污染严重,除具备钢 铁冶金环境污染的特征外,主要表现为硫污染、重 金属污染、砷污染等,特别是重金属冶炼。 本节主要介绍冶炼废气污染、砷污染、重金属污染

有色冶金主要污染物
废水
工业生产过程中排出的含有汞、氰、砷、 工业生产过程中排出的含有汞、氰、 铬、酚等物质的废水

砷、铬、酚等物质的废水

废气 废气

排放到大气中的飘尘、二氧化碳、一氧化 排放到大气中的飘尘、二氧化碳、一氧化 排放到大气中的飘尘、二氧化碳、一 碳、氮氧化物、硫化物等 碳、氮氧化物、硫化物等

氧化碳、氮氧化物、硫化物等

废渣

工业生产中产生的含有汞、镉、砷、铬、 工业生产中产生的含有汞、镉、砷、铬、 工业生产中产生的含有汞、镉、砷、 铅等物质的固体废弃物 铅等物质的固体废弃物

铬、铅等物质的固体废弃物

有色冶金三废排放量

(1)重金属冶金过程中的废气污染
二氧化硫排放是重金属冶炼中的主要气体污染物
硫大量与重金属伴生,各种重金属硫化物精矿的含硫量分 别为: 铜精矿30~40%, 铅精矿15~18%, 镍精矿15~17%, 锑精矿20~24%, 铋精矿20~25%, 锌精矿大于28%, 如金、银、铋的溶解即产生大量的NOx废气 气;

NOx废气:产品深度加工过程中,硝酸溶解金属所产生的废气, 含汞烟气:汞、铅、锌火法冶炼过程会产生汞超标的含汞烟 其他剧毒气体: 如H3As和H2S

含氯及氯化氢废气:镍、钴、锑、铋等氯化冶金废气。

(2)重金属冶金过程中的砷污染
重金属矿原料普遍含砷 冶炼过程产生含砷中间物,包括各种烟尘、铅阳 泥冶炼稀渣、锑精炼砷碱渣、高砷锑阳极泥、高砷锗 渣、硫化砷渣及砷冰铜等。含砷中间物料的特点是含 砷高,不稳定,毒性大(硫化砷渣及砷冰铜除外)。 含砷中间物料,砷含量一般为: 铜转炉烟灰2~20%, 锡烟尘6~10%, 冶炼高砷锑烟尘35%, 炼铅鼓风炉烟尘2~10%, 铅阳泥冶炼稀渣≥20%, 锑精炼砷碱渣10~20%, 高砷锑阳极泥17~30% , 硫化砷渣15~30%,

砷在铅冶炼过程的分布:
炼铅流程:烧结焙烧-鼓风炉熔炼-电解精炼 原料中的砷约33.6%进入炉渣和烟尘, 原料中的砷约66.4%进入粗铅 粗铅精炼时,41.18%的砷进入铜浮渣,进而转 入铅砷冰铜,其余58.82%进入阳极泥。 铅砷冰铜吹炼时,产出高砷铅烟尘;阳极泥处理 时,产出高砷锑烟尘,这种烟尘砷锑含量均高达35%, 砷大都以As2O3形式存在,易溶于水,保管稍有不慎, 即流失污染环境。

砷在铜冶炼过程的分布: 铜精矿中的砷5.4%进入炼铜炉渣,90%左右的 砷进入烟尘及净化制酸烟气附产的硫化砷渣,不足5% 的砷进入粗铜 在粗铜电解精炼时,大部分进入阳极泥,少部分以 黑铜返回熔炼。砷对铜电解精炼影响很大,应尽量减少 进入粗铜的砷量。 砷在锌冶炼过程的分布: 在锌精矿沸腾焙烧中,约三分之一的砷进入烟气, 继而进入硫化砷渣;三分之二左右的砷进入焙砂与烟 尘,这些砷的三分之一左右在锌净化系统以H3As形 式排出,三分之二以窑渣或高浸渣及矾渣等铁渣形式 排出。

(3)有色金属冶金过程中的水污染
有色金属冶金废水一般含有重金属,是危害最大的 废水之一,是治理的重点和难点。2003年全国有色冶金 行业共排放废水37451亿m3 ,占全国各行业废水量的 2.02%。 有色冶金废水中的重金属毒性物质:汞、镉、铅、 铬、锌、铜、钴、镍、锡等,此外,还有非金属的无机 毒性物质:氰化物、砷 重金属进入人体后能够和生理高分子物质如蛋白质 和酶等发生强烈的相互作用使它们失去活性,也可能 累积在人体的某些器官中,造成慢性累积性中毒,最 终造成危害。

废水
分类
按来源分:采矿废水、选矿废水、冶炼废水、加工废水等 按污染成分分:酸性废水、碱性废水、重金属废水、含氰废 水、含氟废水、含油废水和含放射性废水等 处理方法
物理法
① 截留; ② 沉淀(平流式沉 淀池, 辐流式沉 淀池, 竖流式沉 淀池, 斜板沉淀 池); ③ 气浮与浮选法 ④ 其他方法如离心 分离, 蒸发, 结 晶等

化学及物理法
① 中和法 ② 混凝法 ③ 吸附法 包括物理 吸附, 化学吸附, 离子交换吸附 ④ 离子交换 ⑤ 阳离子, 阴离子, 鳌合树脂, 氧化还 原树脂,两性树脂 等.

生物法

① 生物污泥法 ② 生物膜法(生 物转盘、生物 滤池等)

(4)有色金属冶金过程中的渣/泥尘污染
有色冶金固体废弃物是指在有色冶金工程中所排 放的暂时没有价值而被丢弃的固体废物。这些废物按 生产工艺可分为火法冶炼中形成的熔融矿渣、湿法冶 金中排出的残渣、冶炼过程中排出的烟尘和残渣污泥 等。典型矿渣成分:
SiO2 CaO MgO Al2O3, Fe, Cu, Pb, Zn, Ag, Sb, As, Ge, Ni 铜渣 ~35 ~10 ~3 ~3 ~30 ~0.7 <2 ~2.5 ~0.5 ~0.2 铅渣 ~25 ~18 ~3 ~17 ~30 ~0.3 ~0.3 ~2 锌渣 ~13 ~33 ~0.7 ~0.5 ~2 ~0.03 ~0.004

有色冶金烟尘中的主要污染物是含砷、铅烟灰, 量大, 危害大。 渣和灰中的重金属及砷等,在雨水作用下渗入水体, 造成水污染

废渣
分类
按照冶炼过程可以分为湿法冶炼废渣和火法冶炼废渣 按照金属矿物的性质可以将有色冶金废渣分为重金属渣、轻金属渣和 稀有金属渣。

处理方法
我国主要以露天堆放为主,平均利用率较低,仅为45%

利用现状
1)提取有价金属元素; 3)制造玻璃; 5)生产水泥、水泥混合材; 7)制造陶瓷; 9)制备盐类化合物 2)作井下充填材料; 4)制作墙体材料; 6)建造路基材料; 8)制造农业肥料及添加剂;

6.3 耐火材料生产过程的环境污染 生产污染
原料加工 配料 混练 成型 扬尘 水污染 空气污染

废旧耐火材料污染
我国耐火材料总产量已 居世界第一位。 我国耐火材料的年总消 耗 量 超 过 900 万 吨 , 用 后的废旧耐火材料达到 400 万吨,占耐火材料 总消耗量的45%。 废旧耐火材料的处理方 式,大多数是被当成工 业垃圾填埋,仅有少量 约20%被粗糙利用。

制品污染
铬砖

生产中 污染水源 使用中

举例: 4000t/d 水 泥 窑 年 拆 卸 镁 铬 残 砖 180 吨 , 向 环 境 排 放 Cr6+ 共 180Kg。为使环境水达到IV级标准(Cr6+<0.05mg/L),年需360 万吨净水稀释;如达到I级标准(Cr6+<0.01mg/L),则年需1800 万吨净水稀释。 全国水泥回转窑年产量以6亿吨计,每年排出的残砖约6万吨, 每 年 向 环 境 排 放 Cr6+ 达 60 吨 。 为 使 环 境 水 达 到 IV 级 标 准 (Cr6+<0.05mg/L) , 年 需 20 亿 吨 净 水 稀 释 ; 如 达 到 I 级 标 准 (Cr6+<0.01mg/L),年需60亿吨净水稀释。

6.4 冶金过程污染治理案例

炼铁系统
炼铁系统能耗占总能耗的~70%,污染物排放占70%以上,负 担CO2排放的90% 炉渣、粉尘占钢铁生产总量的2/3左右

节能减排的主要任务在炼铁系统

钢铁生产各工序气体污染物种类
钢铁生产最大的气体污 染源,占全流程的2/3

钢铁生产一般污染气体

,有机物

案例一、烧结过程气体污染治理技术
烧结厂是钢铁生产过程中SO2和NOX最大排放源,约占全流程 的2/3, 烧结尾气脱硫脱硝是气体污染控制重点。
SO2:主要来源于矿石(约60%)和燃料(约40%)中的S NOX:主要来源于燃料,约70%是燃料型NOX;30%是燃烧型NOX

烧结尾气SOX和NOX的特点: 浓度低:SOX浓度仅几百ppm NOX浓度仅~200ppm 量大: 1吨烧结矿废气排放6000m3左右 治理成本高 ① 控制原料中的S和N是减少SOX和NOX排放的重要措施 ② 尾气脱硫脱硝,是污染物治理的重点

1)循环流化床石灰脱硫(干法)
CaO+SO2=CaSO3 CaSO3+1/2O2=CaSO4 脱硫效率取决于 Ca/S比 CaO粒度和活性
CaO CaSO4 烟气

净化后的烟气

2)Mg(OH)2浆液收法(半干法)
吸收塔上部: SO2+H2O=H2SO3 H2SO3+Mg(OH)2=MgSO3+H2O MgSO3 + H2SO3=Mg(HSO3)2

吸收塔下部: Mg(HSO3)2+Mg(OH)2=MgSO4+H2O H2SO3+ Mg(OH)2 = MgSO4 +H2O MgSO3 + 1/2O2= MgSO4

3)石灰- 石膏湿法脱硫技术工艺流程

工艺水来自厂区 工艺 冲洗水泵 水箱 工艺水泵

烟囱

石灰储仓

压榨水泵 旁路挡板 密封风机 烟气档板 烧结机 烟气 增压风机 氧化风机 侧 搅 拌 吸收塔 循环泵 收集液 石膏浆液 至吸收塔回用 石膏库 事故浆液池 石膏进料泵 废水 箱式压滤机 箱式压滤机 石灰浆液泵 浆液熟 化池

测量泵

4)氨水吸收法(湿法)
吸收塔: SO2+2NH4OH=(NH4)2SO3+H2O (NH4)2SO3+1/2O2=(NH4)2SO4

这是一种S资源循环利用方法,产品为硫铵化肥

5)活性炭脱硝(及同时脱硫)

净化后烟气
脱硝

NH3

6NO+4NH3 → 5N2 +6H2O

2SO2+O2+2H2O
烧结烟气
脱硫

→ 2H2SO4
解吸 硫酸

6)烧结过程烟气返回同时脱硫脱硝除尘
NO+CO=N2+CO2 2SO2+Fe2O3+1/2O2=2FeSO4
再循环

显热/CO NOx、SO2

气体混合室

移动床燃烧

废气系统

案例二、粉尘/烟尘排放控制技术
1)袋滤干式除尘器 适合于捕集粒度大 于1微米的粉尘 脉冲反吹清灰,减 少压损 烟气温度一般不超 过250oC 烟气湿度不能太 高,烟气温度需高 于烟气中水蒸汽的 露点 冶金最常用的除尘方法之 一,例如高炉干法除尘

2)文氏管湿式除尘器

水 适合于捕集粒度大 于1微米的粉尘 除尘效率高达99% 对烟气温度没有特 别要求 冶金最常用的除尘方法之 一,例如高炉湿法除尘。 由于水资源的紧张,湿式 除尘逐步被干式除尘取代

烟气

3)板式滤尘器

适合于对高温烟气 除尘净化 可回收高温烟气显 热 动力消耗小 国外用于铁合金厂高温烟 气除尘。

4)电除尘器

电除尘原理示意

适合于捕集粒度细 小的烟尘,1微米 左右的烟尘,除法 效率高达99%以上 动力消耗小 烟气温度可高达 400oC 冶金烧结烟气广泛采用电 除尘。

电除尘器结构示意

案例三、冶金废水污染治理技术

分离技术:沉淀、混凝、气浮、吸附、过滤、离子交换、电渗析…… 转化技术:中和法、氧化还原法、化学沉淀法、电化学法 (化学转化)
活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法……(生物转化)

1)

焦化废水处理

焦化废水水质:氨氮200~300mg/L,COD 2000mg/L 氰 10mg/L,酚类 100mg/L,油分 10mg/L

A-A-O法焦化废水处理流程 Anaerobic-Anoxic-Oxic:厌氧-缺氧-好氧生物脱氮除磷工艺

50

2)

轧钢酸洗液、电镀废水处理工艺

3)

除尘废水处理工艺

思考题
① 什么是二恶英?水质指标COD代表什么? ② 钢铁厂常用除尘方法?电除尘的原理? ③ 烧结烟气脱硫、脱硝方法有哪些方法? ④ 工业废水处理的一般方法?简述一种焦化废 水处理方法。 ⑤ 重金属冶炼的主要环境污染是什么?

53

节约资源! 保护环境! 人人有责!


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