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4 化 学 平 衡


第四章
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化 学 平 衡

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1. 对于一个封闭体系,其化学反应自由能Δ Gm 即(? G/?ξ )T,p 是否随反应的进度而变 化?为什么? 答:对于一个封闭体系,其化学反应自由能 Δ Gm 即(? G/?ξ )T,p 随反应的进度而变化。 在等温等压条件下,当反应物自由能的总和不等于产物自由能总和时,反应总是自发地 向自由能减小的方向进行。 也就是体系中自由能 G 随着反应进度ξ 的变化而降低, 因此, Δ Gm 即(? G/?ξ )T,p 随ξ 的变化而改变。 另一方面, Gm=(? G/?ξ )T,p=∑ν Bμ B, Δ 由于μ B 与组成xB 有关, 封闭体系中, 反应物与产物混合在一起, 随反应进度ξ 的改变, 体系中组成发生变化,μ B 改变,因此Δ Gm 也发生变化。 2. 如果知道某一反应体系在一定温度与压力下,其Δ Gm<0,则体系中的反应物是否能全 部变成产物? 答:当温度、压力一定时,反应体系的 Δ Gm<0,则正向反应能自发进行。 (1)若为封闭体系,Δ Gm=(? G/?ξ )T,p=∑ν Bμ B 是随ξ 变化而变化的,也就是随着反 应的进行,反应物数量减少,产物数量增多,反应物化学势总和不断减小,产物的化 学势总和不断增大,最终达到相等。此时Δ Gm=0,反应达到平衡。反应物与产物的 数量不随时间而改变,这时反应物与产物共存,故反应不能进行到底。 (2)若为敞开体系,有些反应Δ Gm=∑ν Bμ B 不随ξ 变化而变化,反应物化学势之和总 是大于产物化学势之和,因此反应能进行到底,例如:标准压力下,900℃时,在空 气中煅烧石灰石反应:CaCO3(s)—→CaO(s)+ CO2↑,就能进行到底。 3. 对于封闭体系中的匀相反应 cC+dD—→ gG+hH (a)如果 gμ G+ hμ H<cμ C+dμ D (b)如果 gμ G+ hμ H>cμ C+dμ D (c)如果 gμ ? G+hμ ? H=cμ ? C+dμ ? D (d)如果 gμ G+hμ H=cμ C+dμ D 以上四种况,各表明反应体系存在什么情况? 答:(a) 正向反应能自发进行 (b) 逆向反应能自发进行 (c) 参加反应的物质都处于标准态时达到化学平衡,不是处于标准态时,不一处 于平衡态。 (d) 反应处于平衡状态。 4. 对于一个等温等压下的封闭反应体系,因其Δ G ?=-RTLnK ?,故反应体系的标准态 即是平衡态, 这个概念是否正确?如果体系的情况为Δ G ?= 0, 则体系是否是平衡态? 答:这个概念不正确。Δ G ?与 K ?各自对应于反应体系二种不同的状态,Δ G ?是指反 应物 与产物都处于标准态的自由能之差,K ?是反应体系处于平衡态时反应组分的活度积, Δ G ?=-RTLnK ?仅反映了Δ G ? 与 K ?之间数值上的关系, 并没有物理意义上联 系, 更没 有表明是同一状态。当体系中Δ G ?=0,体系不一定处于平衡态,因为Δ G ?= 0, 体系的 Δ Gm =Δ G ?+RT ? nQ=RTLnQa,只要活度商 Qa≠1,则Δ Gm≠0,体系就 不是 化学平衡 态。只有当体系的 Qa=1,或反应体系中各反应物质都处于标准态,Δ Gm= RTLnQa=0,

或Δ Gm=Δ G ?=0,体系才处于平衡态,这仅是一种特殊的情况。 5. 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态?反应体系的平衡条件是∑iμ iν i=0 还是 Ka? 答:对于封闭体系来说,化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件 下,Δ Gm=(? G/?ξ )T,p=∑ν Bμ B 随着反应进度ξ 的变化而改变,正方向进行时, 反应物浓度减小,反应物化学势之和降低,产物浓度增大,产物化学势之和升高,最 后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等,处于反应物与产物共存一起, 其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起,由于混合, 熵增大, 自由能降低, 使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值, 即平衡时, 自由能最低。因此,封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。 而对于敞开体系,可 能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是∑iν Bμ B=0,而不是 Ka。 6. “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。 ”这句话是否恰当。 答:不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。 7. 下述二个反应的平衡常数有何区别(包括单位),Δ G ? 又是怎样的? A ?? B 及 B ?? A nA ??(A)n 与 ? nA ???(A)n 答:A ?? B 与 B ?? A 的平衡常数及其量纲都互为倒数。两者Δ G ?绝对值相等,符号 相 反; nA ??(A)n 与? nA ???(A)n 前者的平衡常数和量纲是后者的平方, 前者的Δ G ? 是后者的二倍。 8. 何为标准生成自由能?为什么对于非挥发性物质Δ G ?,f≈Δ Gm,f,而对于气态物 质两者却相很大? 答:规定标准态下稳定单质生成自由能为零,由标准态下的稳定单质生成标准态下 1mol 的化合物所引起自由能的改变值称为该化合物的摩尔标准生成自由能 Δ G ?,f;根 ?Δ f G ? ? p ? 据(?Δ G/? p)T=Δ Vm, | dΔ G=|Δ Vdp, Δ fG ?-Δ fGm=Δ V(p ?-p), ?p ?Δ fGm

则Δ fG ?-Δ fG*m=Δ Vm(p ?-p),对于非挥发性物质Δ Vm 很小,因此: Δ Vm(p ?-p)项与 Δ f Gm 相比,可忽略不计,Δ fG ?≈Δ fG*m 而对于气态物质Δ Vm 数值较大,Δ Vm(p ?-p)项不能忽略不计,因此 Δ fG ?与 Δ fG*m 相差较大。 9. 为什么对于计算液相反应的Δ Gm, 在压力不甚高的条件下, 也可以用μ 答:μ B(L)=μ ? B(T)+RTLnaB ?p ∵μ
* B(l,T,p)=μ * B 来代替μ

? B?

?p ?p? ? B,写成μ B(L)=μ
* B(T)+RTLnaB。

? B(l,T,p ?)+| VBdp,对液体体系,其中 |VBdp=VB(p-p ?) ?p?

当压力 p 不甚高条件下,这项值很小,仅几个焦耳,而μ ? B 是几十个千焦耳,相比, 因此可忽略不计,μ
* B≈μ

? B,可用μ

* B 代替μ

10. 气相反应的 K ?、Kp、KC、Kx 及 Kf 之间什么区别与联系,各具怎样的量纲? 答:(1)对于理想气体,K ?=Kp(p ?)∑ν

,Kp=K ?(p ?)

∑ν

=Kx(p)

∑ν

=KC(RT)

∑ν



K ?、Kp、KC 仅是温度的函数,Kx 是 T、p 的函数。K ?、Kx 无量纲,Kp ∑ν ∑ν 量纲为(pa) ,KC 量纲为 (mol/dm-3) ,如 ∑ν =0,均无量纲。 (2)对于实际气体,Kf=KpKr,Kf=K ?(p ?)
∑ν

,K ?、Kf 仅是温度的函数,Kp
∑ν

是 T、p 的函数,K ?、Kx 无量纲,Kf、Kp 量纲为(pa) 纲。

,∑ν =0,则均无量

11.“凡是反应体系便一定能建立化学平衡” ,这个概念是否一定正确,试举例说明之。 答:不一定正确。如对于敞开体系,许多反应能进行到底,不能建立化学平衡。例如, 1000℃ 时在空气中煅烧石灰:CaCO3(s)—→CaO(s)+CO2(g),这个反应就能进行到 底,不能建立起化学平衡。 12. 怎样从等温方程式得出等压方程式?这两个方程各有几种形式?各说明什么问题? 答:(1)等温方程Δ Gm=-RTLnK ?+RTLnQa,如果体系中每一种组分都处于标准态时, 则上式便变为Δ G ?=-RTLnK ?,便可用来计算平衡常数,将上式变形后,对温度 求微商可导出等压方程: Δ G ?/T=-RLnK ? [?(Δ G ?/T)/? T]p=[-R ?(LnK ?)/? T]p=-R[?(LnK ?)/? T]p 而吉--赫公式:[?(Δ G ?/T)/? T]p=-Δ H ?/T2 ∴ [?(LnK ?)/? T]p=Δ H ?/RT2 即为等压方程式 (2)等温方程形式有:Δ Gm=Δ G ?+RTLnQa Δ G ?=-RTLnK ?+RTLnQa=RTLn(Qa/K ?) 等。 等压方程除上面的微分式 (? Lnk ?/? T)p=Δ H ?/RT2 外,还有: LnK ?=-Δ H ?/RT+C Ln[K ?(T2)/K ?(T1)=Δ H ?(T2-T1)/RT1T2 等形式。 (3)等温方程说明反应进行的方向和限度(平衡)。等压方程式说明温度对 K ?的 影响,即温度对化学平衡的影响,以及不同温度时 K ?(T) 的计算。 13. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效? 答:因为在等压下,体系的总压不变情况下,在平衡体系中一但充入惰性气体,体系 中气体总摩尔数增加,反应组分的摩尔分数减少,则必然降低反应体系各反应组分的 分压力。于是也降低了反应组分的总压,因此在总压不变条件下,充入惰性气体与降 低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下,若是等容条件下,充入 惰性气体与降压不等效。



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