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高中化学竞赛辅导讲座电解质溶液


第三章 电 解 质 溶 液
Electrolyte Solution

第一节 强电解质溶液理论 第二节 酸碱质子理论 第三节 酸碱溶液pH的计算 第四节 酸碱电子理论 第五节 难溶强电解质的沉淀 溶解平衡

电解质的概念:
在水溶液或熔融状态下,能导电的化合物。它 们的水溶液称为电解质溶液。 医学意义:体液的主要成分

是水,其次是电 解质。细胞外液与细胞内液的电解质浓度有较大 的差异,细胞外液的阳离子以Na+为主,阴离子 以Cl-为主,其次以HCO3-为主;细胞内液的阳离子 以K+为主,阴离子以HPO42-与蛋白质为主。此外, 血浆中含少量的Mg2+。机体通过各种生理调节, 始终保持体液这一内环境的相对稳定,主要包括 体液容量、渗透压、pH及各种溶质浓度的相对稳 定,以保证体内各种生命活动得以正常进行。
2

如体内摄入某物质过多或过少,排出某物质 过多或过少,超过机体生理调节能力,或机体生理 调节功能本身发生障碍时,均可破坏体液的稳定, 机体物质交换发生紊乱,影响生理活动的正常进行。

体液紊乱包括:
①容量紊乱:即容量过多(水肿)、容量不足(脱水);
②渗透压紊乱:即体液张力减低(低渗血症)、体液 张力增高(高渗血症); ③酸碱平衡失调:即酸中毒及碱中毒; ④体液各种溶质浓度紊乱:如钾、钠、钙、镁、葡 萄糖、尿素及氨基酸等浓度过高或过低等。
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第一节 强电解质溶液理论
一、强电解质和弱电解质

二、强电解质溶液理论要点
三、离子的活度和活度因子

一、强电解质和弱电解质

强电解质 可溶性电解质 电解质 难溶性电解质 弱电解质 说明:电解质的强弱 与溶剂有关(一般以 水作溶剂)。
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强电解质(strong electrolyte):在水溶液中 几乎是完全解离的,具有较强的导电能力。 特点:强电解质的解离是不可逆的,不存 在解离平衡,在水溶液中全部以水合离子状态 存在;导电性强。包括离子型化合物(如NaCl、 KCl)和强极性键化合物(如HCl)。 例如: NaCl HCl Na+ + Cl- (离子型化合物) H+ + Cl(强极性分子)
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弱电解质(weak electrolyte) :在水溶液中 只有少部分分子解离成阴、阳离子,大部分以 分子状态存在,导电能力较弱。
特点:弱电解质的解离过程是可逆的,在溶 液中存在一个动态的解离平衡;导电性弱。如 极性共价键化合物HAc,HCN,NH3· H2O等。 例如:醋酸的解离平衡如下式所示: HAc + H2O H3O + + Ac-

在平衡状态下,弱电解质在水溶液中的解离 程度的大小可以定量地用解离度来表示:
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解离度(degree of ionization):符号为α 是指在一定温度下当解离达到平衡时,已解 离的弱电解质分子数与解离前分子总数的比率。 α=
已解离的分子 数 原有分子总数 (3.1)

解离度的单位为一 (one) ,习惯上也可以 百分率来表示 , 可通过测定电解质溶液的依数 性如△Tf、△Tb或Π 等求得。 在相同浓度下,不同电解质的电离度大小反映 了电解质的相对强弱,电解质愈弱,电离度就愈小。
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例 3-1
某一弱电解质HA溶液,其质量摩尔浓度 b(HA)为0.1mol· kg-1,测得此溶液的△Tf为 0.19℃,求该物质的解离度。 解:设该物质的解离度为α,HA在水溶液中达 到解离平衡时,则有: HA
平衡时: 0.1-0.1α

H+ + A0.1α 0.1α

则 [HA]+[H+]+[A-] = (0.1-0.1α)+0.1α +0.1α

=0.1(1+α) mol· kg-1
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根据

△ Tf = Kf b 得

0.21=1.86×0.1( 1+ α)
所以得 α = 0.125 = 12.5% 通常按解离度的大小,把浓度为 0.1mol· kg-1的电解质溶液中解离度大于30%的 称为强电解质,解离度小于 5%的称为弱电解

质,而解离度介于5%~30%的称为中强度电解
质。
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理论上,强电解质的解离度应为100%。但

从一些实验结果表明,其解离度并不是100%。
对于强电解质溶液,实验求得的解离度称为 表观解离度。如何解释这种相互矛盾的现象呢? 这是强电解质溶液理论需要解决的问题。

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二、强电解质溶液理论要点
1923年Debye P和Hü ckel E提出了电解质 离子相互作用理论(ion interaction theory)。

其要点为:
①强电解质在水中是全部解离的; ②离子间通过静电力相互作用,每一个离 子都被周围电荷相反的离子包围着,形成所谓 离子氛(ion atmosphere )。

离子氛是一个平均统计模型,虽然一个离 子周围的电荷相反的离子并不均匀,但统计结 果作为球形对称分布处理。 12

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每一个离子氛的中心离子同时又是另一个 离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存 在,离子间相互作用而互相牵制,强电解质溶 液中的离子并不是独立的自由离子,不能完全 自由运动,因而不能百分之百地发挥离子应有 的效能。
溶液越浓静电作用越强烈,离子自由活动能 力就越弱。

Debye-Hü ckel的电解质离子相互作用理论 合理地解释了强电解质的表观解离度不是100% 的原因。
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三、离子的活度和活度因子
由于离子氛和离子对的存在,实验测得强电 解质溶液的解离度低于100%,溶液的依数性数 值也比全以自由离子存在时要小。 离子的活动能力可用导电性实验证明。 (1)溶液的导电是由离子的移动完成的。 (2)在无限稀释的溶液中,离子间距大,不能 形成离子氛,离子的导电能力为100%,解离度 为100%。 (3)溶液离子浓度愈大,离子价数愈高,离子 氛作用越强烈,离子移动的速度越小,离子的 导电能力就越小,实际测出的解离度就越小。
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因此,实验测出的解离度,并不代表强电解 质在溶液中的实际解离度,故称“表观解离 度”。 表观解离度小于理论解离度。为了表达溶液中 离子氛或离子对的影响,引入活度。 离子的活度(activity):它是电解质溶液中 实际上能起作用的离子浓度。 符号为aB,单位为一

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活度aB与质量摩尔浓度bB的关系为: aB =

γB · bB /b

(3.2)

式中 γ称为溶质B的活度因子(activity factor) , b 为标准质量摩尔浓度(即 1mol· kg-1)。

一般来说,由于aB﹤cB,故 γ﹤1。
溶液愈稀,离子间的距离愈大,离子间的牵 制作用愈弱,离子氛和离子对出现的机会愈少, 活度与浓度间的差别就愈小。
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说明:
(1)当溶液中的离子浓度很小,且离子所带 的电荷数也少时,活度接近浓度,即 γB ≈1。 (2)溶液中的中性分子也有活度和浓度的 区别,但不像离子的区别那么大,所以,通常 把中性分子的活度因子视为1。 (3)对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小, 一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。 (4)液态或固态的纯物质,以及稀溶液中的 溶剂(如水),其活度均规定为aB=1。
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在电解质溶液中,由于正、负离子同时存 在,目前单种离子的活度因子不能由实验测定, 但可用实验方法来求得电解质溶液离子的平均 活度因子γ±。对1-1价型电解质的离子平均活度 因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何 平均值,即

γ? ?

γ? ? γ?

离子的平均活度等于阳离子和阴离子活度 的几何平均值,即

a? ? a? ? a?

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离子的活度因子,是溶液中离子间作用力 的反映,与溶液中离子浓度和所带的电荷有关。 为此人们引入离子强度(ionic strength)的概念, 其定义为

I

def

1 2 b Z ? i i i 2

(3.3)

式中, bi和 zi分别为溶液中第i 种离子的质 量摩尔浓度和该离子的电荷数,近似计算时, 也可以用ci代替bi 。 I 的单位为mol· kg-1。
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例 3-2
计算下列溶液的离子强度: (1)0.10mol· kg-1NaNO3溶液; (2)0.10mol· kg-1Na2SO4溶液; (3)0.020mol· kg-1KBr+0.030mol· kg-1ZnSO4溶液。 解:(1)

1 I ? [b(Na ? ) ? z 2 (Na ? ) ? b(NO ? ) ? z 2 (NO 3 ? ) ] 3 2

1 ? [(0.10mol ? kg?1)( ? 1)2 ? (0.10mol ? kg?1)( ? 1)2] 2

? 0.10mol ? kg?1
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( 2) 1

I ? [b(Na ? ) ? z 2 (Na ? ) ? b(SO 2? ) ? z 2 (SO 4 2? ) ] 4 2
1 ?1 2 ?1 2 ? [(0.20mol ? kg )( ? 1) ? (0.10mol ? kg )( ? 2) ] 2 ? 0.30mol ? kg?1

(3) I ? 1 [b ? ? z 2 (K ? ) ? b ? ? z 2 (Br ? ) (K ) (Br )

2

? b(Zn 2? ) ? z

2

(Zn )

2?

? b(SO

4

2?

?z )

2

(SO 4 2? )

]

1 ? [(0.020mol ? kg?1)( ? 1)2 ? (0.020mol ? kg?1)( ? 1)2 2 ? (0.030mol ? kg?1)( ? 2)2 ? (0.030mol ? kg?1)( ? 2)2]

? 0.14mol ? kg?1

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离子强度I 反映了离子间作用力的强弱, I 值愈大,离子间的作用力愈大,活度因子就愈 小;反之,I 值愈小,离子间的作用力愈小, 活度因子就愈大。
Debye-Hü ckel从理论上导出某离子的活 度因子与溶液的离子强度关系。

lgγ i ? ? Az

2 i

I

(3.4)

式中, zi为离子i 的电荷数,A 为常数,I 是以mol· kg-1为单位时离子强度的值,在 298.15K的水溶液中A值为0.509。
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若求电解质离子的平均活度因子时,上式 可改写为下列形式:

lgγ ? ? ?A z? ? z? I

(3.5)

z+ 和z-分别为正、负离子所带的电荷数。 上式只适用于离子强度小于 0.01mol· kg-1的极稀 溶液。

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例 3-3
试计算0.010mol· kg-1NaCl溶液在25试的离子 强度、活度因子、活度和渗透压力。

解:

1 I ? [b(Na ? ) ? z 2 (Na ? ) ? b(Cl ? ) ? z 2 (Cl ? )] 2

1 ? [(0.010mol ? kg?1)( ? 1)2 ? (0.010mol ? kg?1)( ? 1)2] 2 ? 0.010mol ? kg?1

由计算可知,对于1-1价型的强电解质在数 值上等于浓度。

lgγ ? ? ?0.509z? ? z? I ? ?0.509? ( ? 1)? ( ? 1) ? 0.010? ?0.051
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γ ? ? 0.89
a±= γ ? · bB /b
? 0.89? 0.010mol ? kg?1/(100mol ? kg?1) ? 0.0089

c(NaOH) ? 0.0089mol ?L
根据 Π = i cBRT
?1

?1

i =2
?1 ?1

1kPa? L Π ? 2 ? 0.0089mol ? L ? 8.314J? mol ? K ? 298.15K ? 1J

? 44.1kPa

实验测得Π值为43.1kPa,与上述用离子活度 计算的Π值比较接近,与不考虑活度试的计算值 (49.6kPa)相差较大。
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第二节 酸碱质子理论
一、质子酸碱的概念 二、水的质子自递平衡

三、酸碱的强度

酸和碱是两类重要的电解质。人们在研究酸 碱物质的性质与组成及结构的关系方面, Arrhenius SA的电离理论,Bronsted JN与Lowry TM 的质子理论和Lewis GN的电子理论等酸碱理论。

一、质子酸碱的概念
Arrhenius提出的电离理论把酸碱反应只限

于水溶液中,把酸碱范围也限制在能解离出H+或 OH-的物质。这种局限性就必然产生许多与化 学事实相矛盾的现象。有些物质如NH4Cl水溶 液呈酸性,Na2CO3、Na3PO4等物质的水溶液呈碱 性,但前者自身并不含H+,后者也不含有OH-。
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再例如 HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 这是一典型的酸碱反应,其中也并无OH-出现。 针对这些情况,人们又分别提出了酸碱质子 理论和路易斯酸碱理论。这两个理论解决了电 离理论所不能解决的问题,并且扩大了酸和碱 的范围。

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(一)酸碱的定义
1. 1923年,丹麦化学家布朗斯台德 (J.N.Bronsted)和英国化学家洛里(T.M.Lowry) 分别提出了酸碱质子理论,他们认为:

凡能给出质子(H+)的分子或离子都是酸(acid)。
例 HCl、HAc、NH4+、H2O、H3O+、H2PO4-、 HPO42-等都是酸,它们是质子的给予体,因此 常称为质子酸

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凡能接受质子(H+)的分子或离子都是碱(base)。 例 Cl-、NH3、OH-、Ac-、HPO42-都是碱。 碱是质子的接收体,常称为质子碱。 酸和碱不是孤立的,酸给出质子后所余下 的部分就是碱,碱接受质子后即成为酸。 酸与碱的关系可用下式表示为 酸 H+ + 碱 H+ + Cl HCl HAc
-

H2CO3

H+ + Ac H+ + HCO3 -

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HCO3-
NH4+ H3O+

H+ + CO3 H+ + NH3

H+ + H2 O H+ + OH-
H++ [Al(H2O)5OH]2+

H2 O
[Al(H2O)6]3+

这种酸碱对应的互变关系叫做共轭关系。 上述的关系式又称酸碱半反应(half reaction of acid-base)式,酸碱半反应两边的酸碱物质称 为共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base) 。
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一种酸释放一个质子后形成其共轭碱 (conjugated base),或者说一种碱结合一个质 子后而形成其共轭酸(conjugated acid),酸比 它的共轭碱多一个质子。

共轭酸碱对的关系:有酸才有碱,有碱才 有酸,酸中有碱,碱可变酸。知酸便知碱,知 碱便知酸。

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由质子酸碱的概念可知:
(1)在一个共轭酸碱对中,酸越强,其共 轭碱越弱;反之亦然。 (2)酸和碱可以是分子,也可以是离子。 扩大了酸碱物质的范围。

(3)既可给出质子,又可结合质子的物质 为两性物质(如HCO3-和H2O)。既不给出质 子,又不结合质子的物质为中性物质(如Na+)。
( 4 )质子理论中无盐的概念,例如 CO 3 2- , 在Arrhenius的电离理论中是盐,但是在酸碱 质子理论中是碱。 34

(二)酸碱反应的实质
酸碱半反应式: 酸 H+ + 碱
这种酸碱共轭关系的表达形式,并不是一种 实际反应式,质子(H+)非常小,电荷密度非常 大,在溶液中不能单独存在;在酸给出质子的 瞬间,质子必然迅速与另一个质子受体(碱)结合。 例如HAc在水溶液中的电离为:
酸碱半反应1 酸碱半反应2 HAc H+ + Ac-

酸1
H+ + H2O 碱2

碱1 H3O+
酸2
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两式相加得:
H+ ↓

HAc + H2O H3O+ + Ac酸1 碱2 酸2 碱1 共轭 共轭
可见,两个共轭酸碱对半反应的净结果是 HAc把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半 反应2的存在,没有H2O接受H+,则HAc就不能 发生在水中的电离。
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(1)质子酸碱反应的实质: 酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间 的质子传递反应(protolysis reaction)。 这种质子传递反应,既不要求反应必须在 溶液中进行,也不要求先生成独立的质子再加 到碱上,而只是质子从一种物质(酸1)转移到另 一种物质(碱2)中去; 因此,酸碱反应可在水溶液中进行,也可 在非水溶剂中或气相中进行。
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(2)酸碱反应的方向和程度:

强酸与强碱反应的趋势大。
弱酸与弱碱反应的趋势小。

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(三) 酸碱质子传递平衡和平衡常数
1. 化学平衡及化学平衡常数
(1)可逆反应(reversible reaction):
H2

H2

+I +I

2

2 HI

2

2 HI

在相同的条件下,某一反应既能按反应 方程式向某一方向进行,而且又能向相反的 方向进行的反应叫做可逆反应。
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H2

+ I2

2 HI

按反应方程式,从左向右进行的反应叫做 从右向左进行的反应叫做逆反应。 正反应;

在反应方程式中常常用两个相反的箭头代 替等号,以表示反应的可逆性。 不可逆反应(irreversible reaction): 通常把可逆程度极微小的反应叫做不可逆反应。
例如:

2 KClO3

MnO2

2 KCl + 3 O2
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(2)化学平衡(chemical equilibrium):
a.化学平衡的定义: 对于可逆反应来说,当其正反应的速率和 逆反应的速率相等时,体系所处的状态叫做化 学平衡。 b.化学平衡的特点: 动态平衡 (a)化学平衡是一个动态平衡,当反应达 到平衡状态时,表面上看,反应似乎是处于静 止状态,但是在实际上正逆反应仍在进行,只 不过是正逆反应的速率相等而已。
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(b)对于可逆反应来说,如果正逆反应的 速率不等,但是只要体系与环境未发生物质 的交换,体系所处的外界条件未变化,反应 体系会自发地趋于平衡并迟早达到化学平衡。 例如:在密闭的容器中,N2和H2的反应:
N2(g)

+ 3H2(g)
NH3(g)

2NH3(g)

而 NH4HCO3在开口的容器中加热分解:
NH4HCO3(s)

+ CO2(g) + H2O(l)
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由于产生的气态物质不断逸出则达不到平衡。

(3)化学平衡定律和平衡常数: a.化学平衡定律 对于任一可逆反应,其反应方程式为:

aA

+ bB
?D? ? ?E? a b ?A? ? ?B?
d e

dD

+eE

实验结果表明,在温度T达到化学平衡时, 各反应物和产物的浓度间有下列关系:

? K (常数)
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即:在一定温度T,可逆反应达到平衡时, 产物的浓度以反应方程式中该物质化学式前 的系数为乘幂的乘积与反应物的浓度以反应 式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积之 比是一个常数。这种关系叫做化学平衡定律。
b.平衡常数: 上式中的常数K 叫做该反应在温度T时的平 衡常数。 平衡常数如果用平衡时各物质浓度间的关系 来表示时,为浓度平衡常数,记为Kc。
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平衡常数如果用平衡时各物质分压间的关 系来表示,即为压力平衡常数,记为Kp。

(4)平衡常数的特点:
a. 不同的化学反应,其平衡常数的数值不同; b. 平衡常数与化学反应时反应物的初始浓度 无关;

c. 平衡常数随温度的变化而有所改变;
d.平衡常数的数值越大,表明在平衡体系中 产物的量相对的越多,正反应进行的程度越大。
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平衡常数K 值的大小也表明反应所能达到 的最高限度。

(5)书写和应用平衡常数应注意的事项:
a. 在平衡常数表达式中,各物质的浓度 或者是分压力都是指平衡时的浓度或者分压 力,并且反应物的浓度要写成分母,生成物 的浓度要写作分子,如上式所示。 b. 如果在反应体系中有固体或者纯液体 参加反应时,其浓度可认为是常数,均不写 进平衡常数的表达式中。
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例如CaCO3的分解反应平衡:
CaCO3(s) CaO(s)

+ CO2(g)

K

? PCO 2

c.在稀溶液中进行的反应,水既做溶剂又参 与反应,此时水可以不写进平衡常数表达式中; 但是如果水只作为反应物或者生成物的一 个组分,则要写进平衡常数的表达式中。

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例如Ac-的水解:

Ac

_

+

H2 O

HAc + OH

_

[HAc]? [O H- ] Kc ? [Ac- ]

但是当液态的乙酸与液态的乙醇的化学反 应达到平衡时:

CH3COOH (l) + C2H5OH (l)

? C H3C O O C 2 H 5 ?? ?H 2O? Kc ? ?C H3C O O H ?? ?C2H5O H?

CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)

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d. 平衡常数必须与反应方程式相对应, 反应式的写法不同,平衡常数的表达式不 同,平衡常数值也不同。
例如 2CO(g)

+ O2(g)
Kp ?

2CO2(g)
2 PCO 2 2 PCO ? PO 2

平衡常数表达式为 若把反应写为

_ O (g) CO(g) + 1 2 2

CO2(g)
' p

平衡常数表达式则为

K ?

PCO 2
1/2 PCO ? PO 2
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e. 同一个可逆反应的正逆反应的平衡常数 的数值互为倒数。

电离平衡:HAc + H2O

正 逆

H3O+ + Ac-

[H3O? ] ? [Ac-] K正 ? [HAc]

[HAc] K逆 ? [H3O? ] ? [Ac-] 1 所以 K 正= K逆
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影响化学平衡移动的因素:

法国化学家勒夏特里(Le chateli 1850~1936)在1887年提出:假如改变平衡 系统的条件之一,如温度、压力或浓度, 平衡就向减弱这个改变的方向移动。

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对于酸(HA)与碱(B-)的质子传递反 应,达到平衡时,有:

HA + B

-

A + HB
?

-

酸碱质子传递平衡常数为:

[A ][HB] K? ? [HA][B ]
在一定温度下,K是一定值,K值愈大, 表示质子从HA中转移给B-的能力愈强。
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酸碱质子理论的优点:
①与电离理论相比,扩大了酸和碱的范围。 ②酸碱反应的本质是质子的传递过程,符合 这种要求的反应都可划归为酸碱反应,从而扩 大了酸碱反应的范围。 ③建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证 关系,把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。

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二、水的质子自递平衡
(一)水的质子自递平衡和水的离子积
H+

水的解离

H2O + H2O



H3O+ + OH-

质子的自递作用:同种分子间的质子传递作用

[H3O ] ? [O H ] K? [H2O ]? [H2O ]
-

?

[H3O ] ? [O H ] ? K[H2O ] ? K w
2
54

?

?

经实验测得25 oC在纯水中Kw = 1×10-14

[H+]=[OH-]=1×10-7(mol· L-1)
此公式适用于任何稀水溶液。 Kw称为水的质子自递平衡常数(proton self -transfer constant),又称水的离子积(ion product of water)。 Kw值与温度有关,水的电离是吸热反应, 温度越高, Kw越大,但是Kw随温度的变化不大; 而且Kw值基本上不因溶解其它物质而改变。
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(二 )水溶液的pH
在水溶液中同时存在H+和OH-,它们的含 量不同,溶液的酸碱性也不同。 pH:定义为氢离子活度的负对数值。

pH ? ? lg a H?
在稀溶液中,浓度和活度的数值十分接近, 可用浓度的数值代替活度。

pH = -lg[H+]
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由于 [H+]· [OH-]= Kw 对 [H+]· [OH-]= Kw 两边取负对数得: (-lg[H+])+(-lg[OH-] )=-lg Kw

pH + pOH = pKw= 14 (25 oC)
pH的使用范围:H+或OH-的浓度小于1mol· L-1 , 相应的pH和pOH范围一般在0.0 ~14.0。在这个 范围以外,用浓度c(mol· L-1)表示酸度和碱 度更方便些。
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在室温条件下,水溶液酸碱性的判据:
1.中性溶液: [H+]=[OH-]=1.0×10-7mol· L-1, pH=7; 2.酸性溶液: [H+]>1.0×10-7mol· L-1>[OH-], pH <7, 而且[H+]越大,即pH越小,溶液酸性越强; 3. 碱性溶液: [H+]<1.0×10-7mol· L-1<[OH-], pH >7, 而且[H+]越小,即pH越大,溶液碱性越强。
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三、酸碱的强度
根据质子理论,酸或碱的强度是指它们给 出或接受质子的能力。强酸与强碱在水溶液中 发生完全的质子传递,弱酸和弱碱的强度可以 用解离平衡常数来衡量。

(一)酸和碱的解离平衡常数
在水溶液中,酸HB与水的质子传递反应 达到平衡时,可用下式表示
HB + H2O B- + H3O+
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[H3O? ] ? [B-] Ka ? [HB]

(3.10)

Ka为酸的解离平衡常数(dissociation of acid)。 Ka是水溶液中酸强度的量度 ,它的大小表示 酸在水中释放质子能力的大小 , 其值大于 10 时 为强酸。

K a 值愈大 , 酸性愈强 , 反之亦然。一些弱酸 的 K a 值非常小 , 为使用方便 , 也常用 pK a 表示 , 它 是酸的解离平衡常数的负对数。教材 P32 表 3-3 列出一些最常用的弱酸在水溶液的pKa值。
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表3-3在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值(25 oC )
共轭酸 HA
H3O+ H2C2O4 H2SO3 HSO4- H3PO4 HF HNO2 HCOOH HC2O4HAc H2CO3 H2S HSO3- H2PO4HCN NH4+ HCO3H2O2 HSHPO42H2O

Ka(aq)
0 5.9×10-2 1.4×10-2 1.0×10-2 6.9×10-3 6.3×10-4 5.6×10-4 1.8×10-4 6.5×10-5 1.7×10-5 4.5×10-7 8.9×10-8 6.3×10-8 6.2×10-8 6.2×10-10 5.6×10-10 4.7×10-11 2.4×10-12 1.1×10-12 4.8×10-12 1.0×10-14

pKa(aq)
0 1.23 1.85 1.99 2.16 3.20 3.25 3.75 4.19 4.76 6.35 7.05 7.20 7.21 9.21 9.25 10.33 11.62 11.96 12.32 14

共轭碱A-
H2O HC2O4HSO3SO4 2 - H2PO4FNO2HCOOC2O4 2 AcHCO3HSSO3 2 - HPO42CNNH3 CO3 2 HO2S2PO43OH-

酸 性 增 强

碱 性 增 强

61

类似地,碱B-在水溶液中有下列平衡 B- + H2O HB-+OH[HB]? [O H- ] Kb ? [B ]

Kb为碱的解离平衡常数(dissociation of base)。 Kb值的大小同样可以表示该碱在水中接受质 子能力的大小,pKb是碱的解离平衡常数的 负对数。 Kb值愈大,碱性愈强。一种碱的强 弱可用与酸类似的方法去衡量。
62

(二)共轭酸碱对的电离平衡常数之间的关系
酸的电离平衡常数Ka与其共轭碱的电离平 衡常数Kb之间有确定的对应关系。 例如对于HAc与其共轭碱Ac-则有

HAc + H2O
?

H3O+
-

+ Ac

_

[H3O ] ? [Ac ] Ka ? [HAc] _ _ HAc + OH Ac + H2 O [HAc]? [O H ] Kb ? [Ac ]
63

K a,HAc ? K b,Ac ?
则可以得到

? H O ?? ?Ac ? ?O H ?? ?HAc? ? ? ?HAc? ?Ac ?
? ? ? 3 ?

Ka· Kb = [H3O+]· [OH-] = Kw

(6-5)

上式表示,Ka与Kb成反比,说明酸愈强, 其共轭碱愈弱;碱愈强,其共轭酸愈弱。

若已知酸的酸度常数Ka,就可以求出其共 轭碱的碱度常数Kb。
64

例 3-4 已知NH3的Kb为1.79×10-5,试求NH4+的Ka。
解: NH4+是NH3的共轭酸,故 Ka =Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)

=5.59×10-10
对于多元弱酸(或多元弱碱)在水中的质子传 递反应是分步进行的,情况复杂一些。例如 H3PO4,其质子传递分三步,每一步都有相应 的质子传递平衡。
65

H3PO4+H2O
?

H2PO4 - +H3O+

[H2 PO4 ] ? [H3O? ] Ka1 ? ? 6.92? 10? 3 [H3 PO4]
H2PO4- + H2O
2?

HPO42- + H3O+

Ka

2

[HPO4 ] ? [H3O ? ] ?8 ? ? 6.23 ? 10 ? [H2 PO4 ]
PO43- + H3O+
?

HPO42- + H2O
3?

Ka

3

[PO4 ] ? [H3O ] ?13 ? ? 4.79? 10 2? [HPO4 ]
66

注意:多元弱酸的解离常数,以解离出第 一个质子(H+)为一级解离,解离常数为Ka1。 相应质子碱的解离常数,以结合第一个质子 (H+)为一级解离,解离常数为Kb1 。

H3PO4、H2PO4-、HPO42-都为酸,它们的 共轭碱分别为H2PO4-、HPO42-、PO43-,其质 子传递平衡常数为

67

PO43-+ H2O
2?

HPO42-+ OH? ?

K b1

[HPO4 ] ? [O H ] [H ] K w ?2 ? ? ? ? 2.09 ? 10 3? ? [H ] Ka [PO4 ] 3

HPO42-+ H2O
?

H2PO4- + OH-

K b2

[H 2 PO 4 ] ? [OH ? ] [H ? ] K w ?7 ? ? ? ? 1.61 ? 10 2? [H ? ] K a2 [HPO 4 ]

H2PO4-+ H2O

H3PO4+ OH-

K b3

[H3 PO4] ? [O H? ] [H? ] K w ?12 ? ? ? ? ? 1.44? 10 ? [H ] K a1 [H2 PO4 ]

68

例3-5
已知H2CO3的Ka1 =4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11 求CO32-的Kb1 和Kb2 。 解:
2CO3

+ H2O
?

HCO3

+ OH

-

K b1 ?

[HC O3 ] ? [O H? ] [C O3 ]
2?

?

Kw K a2

1.0? 10?14 ?4 ? ? 2.14 ? 10 4.68? 10?11

HCO3

+ H2O
?

H2CO3 + OH
? Kw K a1

-

K b2 ?

[H 2CO 3 ] ? [OH ? ] [HCO 3 ]

1.0 ? 10 ?14 ?8 ? ? 2.24 ? 10 4.46 ? 10 ? 7
69

(三)平衡移动
质子自递平衡会受到外界因素的影响而发 生移动。 1.浓度对平衡移动的影响

弱酸HB在水中的质子传递平衡为
HB + H2O B- + H3O+

平衡建立后,若增大溶液中HB的浓度, 则平衡被破坏,向着HB解离的方向移动,即 H3O+和B-的浓度增大。
70

例3-6
试计算0.100mol· L-1HAc溶液的解离度α及[H+]。 解: 已知HAc的Ka=1.74×10-5,根据 HAc c(1-α)≈c 得
α? Ka c

H+ + Accα cα

c 2α 2 Ka ? ? cα 2 c
?5 1.74 ? 10 ?

0.100

? 1.32 ? 10 ? 2 ? 1.32%

[H+] = cα = 0.100×1.32% =1.32×10-3(mol· L-1)
71

表3-4不同浓度HAc的解离度α和[H+]

c/(mol.L-1)

α(%)

[H+]/(mol.L-1)

0.020
0.100 0.200

2.95
1.32 0.932

5.90×10-4
1.32×10-3 1.86×10-3

结果表明增大c(HAc)的浓度,[H+]浓度增大, 但解离度α却是减少的。这是因为HAc的解离度是 一个比值,即 α =[H 3 O + ]/ c (HAc) 。 α 与 [H 3 O + ] 及 c[HAc]都有关。
72

2.同离子效应
在HAc溶液中加入少量含有相同离子的 NaAc,由于NaAc是强电解质,在水溶液中全 部解离为Na+和Ac-,使溶液中Ac-的浓度增大, HAc在水中的质子传递平衡向左移动,从而降 低了HAc的解离度。如下式所示
HAc +H2O H3O+ + Ac+ 平衡移动方向 Ac- + Cl-

NaAc

73

同理,在NH3· H2O中,若加入少量含有相 同离子的强电解质NH4Cl(或NaOH),则弱碱 在水中的质子传递平衡将向着生成NH3· H2O 分子的方向移动导致NH3· H2O的解离度降低。 如下式所示
NH3 + H2O
平衡移动方向

NH4+ + OH+

NH4+ + Cl-

NH4Cl

同离子效应(common ion effect):在弱电解 质的水溶液中,加入与弱电解质有相同离子的 易溶性强电解质,使弱电解质的解离度降低的 现象。 74

例3-7
在 0.10mol· L-1HAc溶液中加入固体 NaAc,使其 浓度为 0.10mol· L-1 ( 设溶液体积不变 ) ,计算溶液的 [H+]和解离度。
解: 平衡时

HAc + H2O
0.1-[H+] ≈0.1mol·L-1

H3O+ + Ac[H+] 0.1+[H+] ≈0.1mol·L-1

? [H O ] ? [Ac ] 根据 3 Ka ? [HAc]
?5 [HAc] 1.74 ? 10 ? 0.10 ? ? [H ] ? Ka ? 0.10 [Ac ] ?5 ?1 ? 1.74? 10 (mol? L )
75

[H? ] 1.74? 10-5 α? ? c(HAc) 0.10

=1.74×10-4 = 0.0174% 0.100 mol· L-1 HAc溶液α=1.32%, [H+]= 1.32×10-3 mol· L-1(见例3-6)。由于同离子 效应,[H+]和HAc的解离度降低约76倍。 可见,同离子效应影响大,实际计算中不 能忽略其影响 可用同离子效应控制溶液中某离子浓度和 溶液的pH。对生产实践和科学实验都具有实 际意义。
76

3.盐效应
在弱电解质的溶液中,加入与弱电解质不 具有相同离子的强电解质,使弱电解质的解离 度略有增大的效应称作盐效应。 原因: ①离子强度增大, 溶液中离子之间的相 互牵制作用增大,离子相互碰撞形成分子的机 会减少。 ②离子活度减小明显,而分子的活度减小 不明显。
77

产生同离子效应的同时,一定伴随盐效 应的发生。但同离子效应的影响比盐效应要 大得多,所以一般情况下,盐效应的影响可 忽略。

78

第三节 酸碱溶液的pH的计算
一、酸碱溶液pH计算的一般方法

二、一元弱酸或弱碱溶液 三、多元酸碱溶液
四、两性物质溶液

一、酸碱溶液pH计算的一般方法
(一)酸碱溶液中的基本关系式(自学) (二)pH精确计算公式(不要求)

二、一元弱酸或弱碱溶液
一元弱酸或弱碱水溶液pH的计算,在误 差允许范围内,可运用简化公式。例如,在弱 酸HA的水溶液中,存在着两种质子传递平衡。

80

HA + H2O

H3O+ + A-

[H3O ? ][A? ] Ka ? [HA]
H2O + H2O H3O+ + OH-

Kw=[H3O+]· [OH-]
H3O+、A-、OH-和HA四种粒子的浓度都 是未知的,要精确求得[H3O+],计算相当麻烦。 可采用下面的近似处理。
81

(1)当Ka· ca ≥ 20Kw时,可忽略水的质子 自递平衡,只考虑酸的质子传递平衡 HA + H2O 平衡时 ca(1- α) H3O+ + Aca · α ca· α
(3.15)

[H3O? ][A? ] ca α ? ca α ca α 2 Ka ? ? ? [HA] ca ( 1 - α) 1 - α
上式称为稀释定律

由此近似公式,由此可先求得α ,再由 [H+]= ca α来求[H+]。
82

(2)当ca/Ka≥500或α﹤5%时,1-α≈1, 上式可变为 Ka= ca· α2 或

α?

K a ca

此式为稀释定律的最简式。 由此计算

[H ] ? ca α ? ca K a / ca ? K a ? ca (3.16)
一般地,当Ka· ca≥20Kw,且ca/Ka≥500时, 可采用最简式计算。
83

?

对于一元弱碱溶液,同理可得简化公式:

[O H ] ? K b ? cb
使用稀释定律公式应注意 ①仅适用于稀释,即单一电解质存在时。 ②当弱酸(或弱碱)的Ka· ca(或Kb· cb)≥20Kw, 且ca /Ka (cb / Kb)≥500时,或α ﹤5%时。
③ ca或 cb为起始浓度。
84

?

例 3-9 计算0.100mol· L-1CH2ClCOOH(一氯乙酸)溶 液的pH。 解: Ka· ca=1.40×10-3×0.100 ≥20Kw ca/Ka = 0.100/(1.40×10-3)﹤500 故应采用近似式计算 Ka = ca α2/(1-α)

1.40×10-3 = 0.100 /α2(1-α)


α =11.1% [H+]=caα =1.11×10-2(mol· L-1)
pH = 1.95
85

例3-10 计算0.100mol· L-1NH4CI溶液的pH。 (已知Kb(NH3)=1.79×10-5)

解:

Kw 10?14 ?10 Ka ? ? ? 5.59 ? 10 K b 1.79? 10? 5

Ka· ca ≥20Kw, ca/Ka =0.100/(5.59×10-10)>500,

?H ? ?
?

K a ? ca ? 5.59 ? 10 ?10 ? 0.100

=7.48×10-6 (mol· L-1) pH=5.13
86

例3-11 计算0.100mol· L-1NaAc溶液的pH值。 解: 已知 Ka(HAc)=1.74×10-5 , K b(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5) =5.75×10-10. 由于Kbcb≥20Kw ,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)>500

[OH ? ] ? K b ? cb ? 5.75 ? 10 ?10 ? 0.100
=7.58×10-6(mol· L-1) [H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6) pH = 8.88
87

三、多元酸碱溶液
多元弱酸的水溶液是一种复杂的酸碱平 衡系统,其质子传递反应是分步进行的。 例如二元酸H2A,其第一步质子传递反应为 H2A + H2O HA- + H3O+ [H3O? ][HA? ] K a1 ? [H2 A] 第二步质子传递反应为 HA- + H2O A2- + H3O+

Ka2

[H3O ][A ] ? [HA ]

?

2?

88

水的质子自递平衡 H2O+H2O H3O+ +OHKw=[H3O+]· [OH-] 在上述三个平衡中,[H3O+]是同一个值。

(1)当Ka· ca≥20Kw时,可忽略水的质子自递平衡 (2)当Ka1 /Ka2 ≥102 时,其水溶液中[H+]或其他 离子浓度的计算,可忽略第二步的质子传递反应 所产生的H+,当作一元弱酸处理,则 [H+]≈[HA-], [H2A]≈c(H2A) (即平衡浓度约等于起始浓度)。
89

(3)若ca/Ka1 ≥ 500,则
[H ? ] ? K a1[H 2 A] ? K a1 c(H 2 A)

该式是忽略了多元酸的第二级解离和水 的解离,近似地按一元弱酸处理,计算[H+]的 近似公式,而[HA-]≈[H+]。 A2-是第二步质子传递的产物,即
[H3O ][A ] K a2 ? [HA- ] 多元酸的第二级解离很弱(Ka1很小),溶液中的 [H+]主要是第一级解离,按一元弱酸计算所得, 所以[H+]≈[HA-],故[A2-]≈Ka2, [OH-]=Kw/[H+]。
90

?

2?

例3-12 计算0.10mol· L-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的 pH,并求[C8H6O4-],[C8H6O42-]和[OH-] 。 解: 已知Ka1 =1.3×10-3,Ka2= 3.9×10-6 c(C8H6O4)=0.10mol· L-1 , 则Ka1 /Ka2 ≥102 ca/Ka1<500, 可按一元酸的近似式计算:Ka1= caα2/(1-α) 1.3×10-3 = 0.100 α 2/(1-α ) 解一元二次方程,得α =10.8% 则 [H+]=ca α =1.08×10-2mol· L-1,pH=1.96 [C8H6O4-]=[H+]=1.08×10-2mol· L-1 [C8H6O42-]= Ka2 =3.9×10-6mol· L-1 [OH-]=Kw/[H+]=9.3×10-13mol· L-1

91

因此,对于多元弱酸溶液可以归纳为 (1)当多元弱酸的Ka1? Ka2? Ka3、Ka1 /Ka2 ≥102 时,可当作一元弱酸处理,以求算[H+]。
(2)多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭 碱的浓度近似等于Ka2,与酸的浓度关系不大, 如H3P04溶液中,[HPO42-]=Ka2 。 (3)多元弱酸第二步及以后各步的质子传递平 衡所得的相应共轭碱的浓度都很低。多元弱碱 在溶液中的分步解离与多元弱酸相似,根据类 似的条件,可按一元弱碱溶液计算其[OH-]。
92

例3-13 计算0.100mol· L-1Na2CO3溶液的pH值。
解: Na2CO3溶液是多元弱碱CO32-溶液
CO32- + H2O
?

HCO3- + OH-

K b1

?14 [OH ? ][HCO 3 ] K w ?5 10 ? ? ? ? 2.14 ? 10 2? K a2 (4.68 ? 10 ?11 ) [CO 3 ]

HCO3- + H2O

H2CO3 + OH-

? ?14 [H2CO3][O H ] Kw ?8 10 K b2 ? ? ? ? 2.24 ? 10 ?7 ? K (4.46 ? 10 ) a1 [HCO 3 ]

93

?

K b1
?

Kb2

? 10 且
2

cb

Kb 1

? 500
?4

?[O H ] ? K b1 cb1 ? 2.14? 10 ? 0.100

? 4.63? 10 (mol? L )
pOH = 2.33 pH = 14.00-2.33 = 11.67.

?3

?1

94

四.两性物质溶液
两性物质有HCO3-、H2PO4-、HPO42-、 NH4Ac和氨基酸(以NH3+· CHR· COO-为代表)等, 它们在溶液中既能给出质子又能接受质子,根 据具体情况分为三种类型。

(一) 两性阴离子溶液
以HCO3-为例,当它在水中作为酸时,质 子传递反应为
HCO3- + H2O H3O+ + CO3295

当HCO3-在水中作为碱时,质子传递反应为 HCO3- + H2O OH- + H2CO3 根据数学推导,当Ka1 /Ka2 ≥102 且ca>20Ka1 时,水的质子传递反应可以忽略。溶液中[H+]的 近似计算公式为
[H ] ? K a K a
1

?

2

1 或 pH ? (pK a 1 ? pK a 2 ) (3.17) 2

式中 Ka1和Ka2分别是H2CO3的一级和二级 解离常数。其他两性阴离子水溶液的酸度, 可类推出相应的近似计算公式。
96

如H2PO4-的溶液
[H ] ? K a 1 K a 2
?



1 pH ? (pK a 1 ? pK a 2 ) 2

对于HPO42-的溶液

[H ] ? K a 2 K a 3

?



1 pH ? (pK a 2 ? pK a 3 ) 2

从这些近似计算公式可以看到,这些两 性阴离子溶液的pH与浓度无关。
97

例3-14

计算0.10mol· L-1NaH2PO4溶液的pH值。 已知H3PO4的pKa1=2.16,pKa2=7.21, pKa3=12.32 解: cKa2 >20Kw 且c >20Ka1

符合近似公式计算条件,可按近似公式 (3.17)计算

? [H ? ] ? K a K a
1

2

1 1 或 pH ? (pK a 1 ? pK a 2 ) ? (2.16? 7.21)? 4.68 2 2
98

(二)由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液
以NH4Ac为例,它在水中发生下列质子传递 平衡 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ac- + H2O HAc + OH以Ka表示阳离子酸(NH4+)的解离常数, Ka′表示阴离子碱(Ac-)的共轭酸(HAc)的解离 常数。当c Ka≥20Kw ,且c ≥20Ka′时,这类两 性物质溶液的H+浓度可用类似于两性阴离 子溶液的公式(式3.17)计算,即
99

[H ] ? K a K
例3-14

?

' a

1 ' 或 pH ? (pK a ? pK a ) (3.18) 2

计算0.10mol· L–1 NH4CN溶液的pH值。 已知NH4+的Ka为5.59×10-10, HCN的Ka′为6.17×10-10。 解: cKa >20Kw 且c >20Ka

1 1 ' 故 pH ? (pK a ? pK a ) ? (9.25? 9.21)? 9.23 2 2
100

(三) 氨基酸型两性物质溶液
氨基酸的通式为NH3+· CHR· COO-,式中 -NH3+基团可给出质子,显酸性;-COO-基团 可以接受质子,显碱性,故是两性物质。 以甘氨酸(NH3+· CH2· COO-)为例,它在水 溶液中的质子传递平衡为
NH3+· CH2· COO-+H2O NH2· CH2· COO- + H3O+

Ka=1.56×10-10
101

NH3+· CH2· COO-+H2O

NH3+· CH2· COOH +OH-

Kb′=2.24×10-12 计算氨基酸水溶液中H+浓度的近似式与计 算NH4Ac的相似,即[H+]= K a K a ? ,式中Ka′ 表示甘氨酸作为碱时(NH3+· CH2· COO-)的共轭 酸NH3+· CH2· COOH的解离常数,可由Kb′求 出,即 Ka? =Kw/Kb?=10-14/(2.24×10-12)=4.46×10-3
102

则在甘氨酸的水溶液中

[H ] ? K a K a ? ? 1.56 ? 10
? 8.34? 10?7 (mol? L?1)
所以

?

?10

? 4.46 ? 10

?3

pH= -lg(8.34×10-7)= 6.08

(四)关于两性物质溶液中 [H+]计算公式的推导

(略)
103

第四节 酸碱的电子理论
酸碱质子理论的优点很多,但是它的突 出缺点是把酸只限于给出质子的物质,而早已 为实验证实的酸性物质如SO3 、BF3等却被排 除在酸的行列之外。 美国物理化学家路易斯(Lewis)又提出了 酸碱的电子理论,他认为: 凡是能给出电子对形成配位键的物质叫碱, 又称电子对的给体;凡是能接受电子对的物质 叫做酸,又称电子对的受体。
104

其基本反应为: A + B
碱 酸

A:B
酸碱配合物

由上述反应可知,酸与具有孤对电子的物 质成键,所以酸又称为亲电试剂;碱与酸中 电子不足的原子芯共享电子对,因此碱又称 为亲核试剂。例如: 酸 + 碱 酸碱配合物
105

F F B F

.. . . . + .F ..

F F B F F

-

2+

NH 3 Cu
2+

+

4 ( . NH 3 )

.

H 3N

Cu NH 3

NH 3

酸 碱 亲电试剂 亲核试剂
106

酸碱电子理论的优点:
①与其它理论相比,扩大了酸和碱的范围。 ②酸碱电子理论在处理有机化学反应和无 溶剂系统以及配位化学反应时应用较广泛。

酸碱电子理论的缺点:
①酸和碱的概念过于笼统。 ②对酸碱的强弱也不能给出定量的标准。

107

第五节 难溶电解质 的沉淀溶解平衡
一、溶度积和溶度积规则 二、沉淀平衡的移动 三、沉淀溶解平衡实例

难溶性强电解质:在水中的溶解度很小, 但溶解的部分全部解离。 例如AgCl、CaCO3、PbS等。

难溶的强电解质在水溶液中存在一种沉淀 溶解平衡。该平衡属多相平衡。即未溶解的固 相与溶解的离子之间的平衡。

109

一、溶度积和溶度积规则
(一)溶度积
1.溶度积定义:

以难溶电解质AgCl为例
AgCl(s)
溶解 沉淀

Ag+(aq) + Cl-(aq)

当v溶解 = v沉淀时,达平衡。这种平衡叫沉 淀溶解平衡。此种平衡是多相平衡,亦为动态 平衡,此时的溶液状态为饱和溶液。
110

沉淀溶解平衡的平衡常数

[Ag ? ][Cl ? ] K? [AgCl(s)]
即 [Ag+][Cl-] =K [AgCl(s)]

由于[AgCl(s)] 是常数,可并入常数项 得 Ksp= [Ag+][Cl-] Ksp叫做溶度积常数,简称为溶度积。
111

对于AaBb型的难溶电解质
AaBb(s) aAn+ +bBm-

Ksp= [An+ ]a· [Bm- ]b
溶度积常数:在一定温度下,难溶电解质饱 和溶液有关离子浓度幂的乘积为一常数(幂指 数为方程式中各物质的系数),此常数称为溶 度积常数。 符号:Ksp 严格讲,应以活度来表示。但在稀溶液 中,离子强度很小,活度因子趋近于1,故 c = a,通常就可用浓度代替活度。
112

2.溶度积与溶解度的关系:
溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水 中的溶解能力的大小,它们之间有内在联系, 在一定条件下,可以直接进行换算。

在换算时应注意:所使用的浓度单位;

113

例如:设难溶电解AaBb固体在水中的溶解 度为S( mol· L-1),则依据它在水中的沉淀溶 解平衡 AaBb(s) aAn+(aq) + bBm-(aq)
平衡时 (溶解度S) aS bS

根据溶度积公式Ksp,AaBb= [An+]a· [Bm-]b得 Ksp,AaBb=(aS)a (bS)b=aabbS(a+b) 故难溶电解AaBb的溶度积Ksp和溶解度S的换 算关系式为

S ? ?a ? b ?

K sp,AaBb a ?b
a b

114

例3-16 AgCl在298.15K时的溶解度为1.91×10-3g· L-1, 求其溶度积。
解:已知AgCl的摩尔质量M(AgCl)为 143.4g· mol-1,以mol· L-1表示的AgCl的溶解度S为:
1.91? 10?3 g ? L?1 ?5 ?1 S? ? 1.33 ? 10 mol ? L 143.4g? mol?1

AgCl(s)

Ag+(aq) + Cl-(aq)

所以: [Ag+]=[Cl-]=S=1.33×10-5(mol· L-1)
Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=S2 =(1.33×10-5)2 =1.77×10-10
115

例3-17

Ag2CrO4在298.15K时溶解度为6.54×10-5mol· L-1, 计算其溶度积。
解:Ag2CrO4的溶解度S=6.54×10-5mol· L-1,根 据其沉淀溶解平衡得: Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) S 2S 代入溶度积表达式得:

Ksp(Ag2CrO4) = [Ag+]2 [CrO42-]=(2S)2(S)=4S3 = 4×(6.54×10-5)3 = 1.12×10-12
116

例3-18

Mg(OH)2在298.15K时的Ksp值为5.61×10-12, 求该温度时Mg(OH)2的溶解度。 解:设Mg(OH)2的溶解度为S,根据其沉淀溶解 平衡可得: Mg(OH)2(s)
代入溶度积表达式: 由此可得:

Mg2+ + S

2OH2S

Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2=4S3

S?

3

K sp

4

?12 5.61 ? 10 ?3

4

? 1.12? 10? 4 mol? L?1
117

上述三道例题计算结果比较如下

电解质类型 AB A 2B AB2

难溶电解质 溶解度/(mol· L-1 ) 溶度积 AgCl Ag2CrO4 Mg(OH)2 1.33×10-5 6.54×10-5 1.12×10-4 1.77×10-10 1.12×10-12 5.61×10-12

对于同类型的难溶电解质(即电离后生成 相同数目的离子),溶解度愈大,溶度积也愈 大,例如A2B型或AB2型的难溶电解质的溶解度 溶度积的关系式相同。
对于不同类型的难溶电解质,不能直接根 据溶度积来比较溶解度的大小。 118

由于影响难溶电解质溶解度的因素很多,因 此,运用Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算 应注意。
(1)适用于离子强度很小,浓度可以代替活 度的溶液。 对于溶解度较大的难溶电解质(如CaSO4、 CaCr04等) ,由于饱和溶液中离子强度较大, 因此用浓度代替活度计算将会产生较大误差, 因而用溶度积计算溶解度也会产生较大的误差。
119

(2)适用于难溶电解质的离子在水溶液中不 发生水解等副反应或者副反应程度很小的物质 对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等,由 于S2-、CO32-、PO43-的水解(阳离子Fe3+等也易 水解),就不能用上述方法换算。
(3)适用于难溶电解质溶解于水的部分必须 完全解离。

对于Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物, 溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的 解离平衡,用上述方法换算也会产生较大误差。
120

(4)适用于难溶电解质溶于水后要一步完全 电离。 例如Fe(OH)3在水溶液中却分三步电离相 对总电离平衡,虽然存在[Fe3+]· [OH-]3=Ksp的 关系,但是溶液中[Fe3+]与 [OH-]的比例并不等 于1﹕3。 综上所述可知,按上述所介绍的溶解度和 溶度积常数的换算关系是一种近似的计算,运 算的结果与实验的数据可能有一定的差距。
121

(二)溶度积规则
离子积 IP(ionic product):表示在任意条件 下(包括不饱和溶液)离子浓度幂的乘积。 IP和Ksp的表达形式类似,但是其含义不同。

Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓 度幂的乘积,仅是IP的一个特例。 在任意条件下,对于某一溶液,IP和Ksp 间的关系有以下三种可能:

122

1. IP=Ksp 该溶液是饱和的,这时沉淀与 溶解达到动态平衡,溶液中既无沉淀生成又无 沉淀溶解。
2. IP<Ksp 表示溶液是不饱和溶液,无沉淀 析出。若加入难溶电解质时,则会继续溶解。 3. IP >Ksp 表示溶液处于过饱和状态,溶液 会有沉淀析出。 上述三点结论称为溶度积规则。 它是难 溶电解质沉淀溶解平衡移动规律的总结,也是 判断沉淀生产和溶解的依据。
123

二、沉淀平衡移动
(一)沉淀的生成
根据溶度积规则,当时 I P > K sp ,就会 有沉淀生成。
例 3-19 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽 略体积的变化):
(1)将0.020mol· L-1CaCl2溶液10mL与等体积 同浓度的Na2C2O4溶液相混合; (2)在1.0mol· L-1 CaCl2溶液中通入CO2气体 至饱和。
124

解: (1) 溶液等体积混合后, [Ca2+] =0.010mol· L-1, [C2O42-]=0.010mol· L-1 ,
此时, IP (CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-] =(1.0×10-2)×(1.0×10-2)=1.0×10-4 所以

IP > Ksp (CaC2O4)=2.32×10-9

因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。 (2)饱和CO2水溶液中 [CO32-]=Ka2=4.68×10-11(mol· L-1)

IP (CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=1.0×(4.68×1011) =4.68×10-11< Ksp (CaCO3)=2.32×10-9
因此CaCO3沉淀不会析出。
125

例 3-20 分别计算Ag2CrO4 (1)在0.10mol· L-1 AgNO3溶液中的溶解度;(2)在0.10mol· L-1Na2CrO4 溶液中的溶解度(已知Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12)。
解:(1)在0.10mol· L-1 AgNO3溶液中的溶解度: 因为溶液中[Ag+]增大,产生同离子效应,达到 平衡时,设Ag2CrO4的溶解度为S 则 Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42平衡时 2S+0.10 S ≈0.10 S=[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =(1.12×10-12/0.102)mol· L-1 =1.12×10-10mol· L-1
126

(2)在0.10 mol· L-1 Na2CrO4溶液中的溶解度 在有 CrO42-离子存在的溶液中,沉淀溶解达到平衡时 , 设Ag2CrO4的溶解度为S,则
Ag2CrO4(S) 2Ag+ + CrO42-

平衡时

0.10+S ≈0.10 Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2(0.10)=0.40S2
S ? K sp /0.4 ? 1.12? 10?12 /0.4 mol? L?1

2S

=1.7×10-6mol· L-1 计算表明,Ag2CrO4在AgNO3和Ag2CrO4溶 液中的溶解度比在纯水中小的多。
127

这种因为加入含有共同离子的电解质, 使难溶电解质的溶解度降低的效应叫同离子 效应 (common ion effect) 。

上述例题中要使溶液中Ag+完全沉淀,通 常加入适当过量的沉淀剂(Na2CrO4),利用同 离子效应,可使Ag+沉淀得更加完全。但是,沉 淀剂的用量不是愈多愈好,因为加入过多,反而 会使溶解度增大。

128

例如AgCl沉淀可因与过量的Cl-离子发生 以下反应而溶解
AgCl(s) + ClAgCl2- (或AgCl32-) 同时,过量沉淀剂还因增大溶液的离子强 度而使沉淀的溶解度增大。例如在BaSO4和 AgCl的饱和溶液中,若加入一定量的强电解 质KNO3时,这两种沉淀物的溶解度都比在纯 水中的溶解度要大。 这种因加入不含与难溶电解质相同离子的 易溶电解质,从而使难溶电解质的溶解度略 微增大的效应称为盐效应(Salt effect) 。 129

在难溶电解质的饱和溶液中,当产生同 离子效应的同时,还会产生盐效应,而且同 离子效应与盐效应两者的结果正好相反。当 有两种效应时,可忽略盐效应的影响。

(二)分级沉淀
如果在溶液中有两种以上的离子可与同一 试剂反应产生沉淀,首先析出的是离子积最先 达到溶度积的化合物。 这种按先后顺序沉淀的现象,称为分级沉 淀(fractional precipitate)。 利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。
130

(三)沉淀的溶解
根据溶度积规则,要使处于平衡状态的难 溶电解质向着溶解的方向转化,就必须降低该 难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度,以使 其IP < Ksp 。减少离子浓度的方法有:

1.生成难解离的物质使沉淀溶解
(1)金属氢氧化物沉淀的溶解

131

Mg(OH)2

Mg2+ + 2OH- + 2H+ + 2Cl- 平衡移动方向 2H2O

2HCl

Mg(OH)2

Mg2+ + 2OH- + 平衡移动方向 2NH4+ + 2Cl- 2H2O

2NH4Cl

132

(2)碳酸盐沉淀的溶解
CaCO3(s) Ca2+ + CO3 2+ + + Cl- H 平衡移动方向 HCO3H+

HCl CO2 + H2O

133

(3)金属沉淀的溶解
ZnS(s) Zn2+ + S 2+ + + Cl- H 平衡移动方向 HSH+

HCl HS2

134

(4) PbSO4沉淀的溶解
PbSO4(s) 平衡移动方向 Pb2+ + SO4 2+ 2Ac- + 2NH4+ Pb(Ac)2

2NH4Ac

135

(5) 形成难解离的配离子

AgCl(s)
平衡移动方向

Ag+ + Cl+ 2NH3
[Ag(NH3)2]+

136

2.利用氧化还原反应使沉淀的溶解
金属硫化物的Ksp相差很大,其在酸中的溶解 情况差异也很大。像ZnS、PbS、FeS等Ksp较大的 金属硫化物都能溶于盐酸;而Ag2S、CuS等Ksp 很小的金属硫化物就不能溶于盐酸,只能通过加入 氧化剂,使某一离子S2-发生氧化还原反应,达到 沉淀溶解的目的。

CuS (s)
总反应:
3CuS (s) + 8HNO3(稀)

Cu2+ + S 2HNO3
3Cu(NO3)2 + 3S

S + NO

+ 2NO + 4H2O
137

三、沉淀溶解平衡实例
(一)骨骼的形成与齵齿的产生(略) (二)尿结石的形成(略)

138

139


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