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2.化学平衡


第六章

化学平衡

2011.10

§6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡 化学平衡状态:是指系统内发生的化学反应既没有正 向反应进行的自发性/“推动力”又没有逆向反应进行的 自发性/“推动力”时的一种状态。热力学定义

?G ? 0 ?G ? 0 ?G ? 0

/>自发反应 化学平衡

非自发反应

热力学假设所有化学反应都是可逆的。

§6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡 化学平衡是正反应速率等于逆反应速率的状态~动力 学概念。 在化学反应达到平衡时,反应物和生成物的浓度或分

压都不再随时间而改变了,反应表观上“停滞了”。
本质上正反应和逆反应都在进行着,所以化学平衡是 一种“动态平衡”。

§6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡 气体/固体溶解于水,最后达到溶解平衡。 在一封闭系统中共存的液态水、冰、水蒸气,在一定 温度和压力下,也会达成“相平衡”。 它们都可看作化学平衡。 无机化学中典型的化学平衡包括: 酸碱电离平衡 沉淀溶解平衡

氧化还原平衡

配位平衡

§6-2 化学平衡常数
6-2-1 标准平衡常数 Van’t hoff等温方程:

?r G m (T) ? ? r G? m (T) ? RT lnJ ?r G m (T) 是T温度下的非标态反应自由能改变, 是T温度下的标态反应自由能改变。对于: ?r G? m (T)
气相反应系统 液相反应系统:

Ci ? i J ? ?( ? ) C 气液相反应系统: Pi ? i Ci ? i J ? ?( ? ) ?( ? ) P C

Pi ? i J ? ?( ? ) P

§6-2 化学平衡常数
6-2-1 标准平衡常数 化学反应达到平衡状态是“热力学推动力”——反应

的Gibbs自由能改变 ? r G m (T) ? 0 的状态,所以Van’t
Hoff等温方程可改写为:

?r G? m (T) ? RTlnJ 平衡 ? 0
定义:J
平衡

?K

?

? ?r G? ( T ) ? ? RT lnK m

在一定温度下,上式中的 ? G? (T)、RT都是定值,即 r m Kθ 是一个常数,被称为标准平衡常数

§6-2 化学平衡常数
6-2-1 标准平衡常数 Kθ 的表达与J一致,但含义变了,它是平衡态下的, 对于最一般的气相反应: aA ? bB ? dD ? eE

Pi ? i K ? ?[( ? ) ]平衡 P
?

PD d PE e [ ?][ ?] P ? P PA a PB b [ ?][ ?] P P

平衡浓度是[ ]非平衡浓度是( )
标准平衡常数的物理意义:在一定温度下,当气相反应系统达到 化学平衡时,参与反应的各气体的分压与热力学标准压力之比以反应 方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。

§6-2 化学平衡常数
6-2-1 标准平衡常数 Kθ 的表达与J一致,但含义变了,它是平衡态下的, 对于最一般的溶液相反应: aA ? bB ? dD ? eE

Ci ? i J ? ?[( ? ) ]平衡 C

CD d CE e [ ?][ ?] C ? C CA a CB b [ ?][ ?] C C

平衡浓度是[ ]非平衡浓度是( )
标准平衡常数的物理意义:在一定温度下,当溶液反应系统达到 化学平衡时,参与反应的各溶质的浓度与热力学标准态浓度之比以反 应方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。

§6-2 化学平衡常数
6-2-1 标准平衡常数 Kθ 的表达与J一致,但含义变了,它是平衡态下的, 对于最一般的气液相反应:

Pi ? i Ci ? i K ? [? ( ? ) ? ( ? ) ]平衡 P C
?

平衡浓度是[ ]非平衡浓度是( )

§6-2 化学平衡常数
6-2-1 标准平衡常数
上述表述:
? ?r G? ( T ) ? ? RT lnK m

1.平衡常数是温度的函数。温度不变,平衡常数不变。 2.对于一个特定的系统,在一定的温度下,无论化学平衡是如何 达成的,达到平衡时各物质的分压或浓度具体数值可变,但是总起来 看,所有各物质的分压或浓度的关系,必须遵守平衡常数的制约。 3.同一反应,在同一温度下,平衡常数的具体数值是与方程式的 写法相关联的,方程式写法不同,表达式中的指数不同,平衡常数不 同。这一点将在下面继续介绍。 4.平衡常数表达式中没有固体,溶剂等浓度不发生变化的物质。

6-2-2 实验平衡常数
在500K下使用催化剂在一个封闭系统内采用不同的初始浓度进行 合成氨的实验,测定达到平衡态时氢气、氮气、氨气的浓度,结果发 现“氨气的平衡浓度的2次方除以氢气的平衡浓度的3次方和氮气的平 衡浓度的乘积是一个几乎不变的常数。

6-2-2 实验平衡常数

? ~ ??

实验得到的平衡常数叫做实验平衡常数或经验平衡常数。 气体系统的实验平衡常数有两种:物质的量浓度平衡常数,分压 ?i ?i 平衡常数

Kc ? ?Ci K p ? ?Pi ?i ?? i ?i ?? K p ? ?(Ci RT) ? (RT ) ? ?Ci ? K c (RT )
Kc ? 6.0 ?10?2 mol?2 ? L2

实验平衡常数不同于标准平衡常数:量纲不一定等于1,或者说 可能有单位;上述合成氨反应 转换为Kp时: K ? K (RT )?? i ? 6.0?10?2 mol?2 ? L2 p c
?2 ? (8.314L ? kP a? mol?1K ?1 ? 500K) ? 3.5?10?9 kP a? 2

转换成标准平衡常数

Kp ?

?

[PNH 3 / P? ]2
? 3

[PH 2 / P ] [PN 2 / P ]

?

?

PNH 3
3

2

PH 2 PN 2

1 ?2 ? ( ? ) ? K p (P? ) 2 P

? 3.5?10?9 kP a? 2 ? 1002 kP a2 ? 3.5? 10?5

6-2-3 偶联反应的平衡常数
偶联反应:是指两个或两个以上化学平衡组合起来, 形成一个新的较复杂的反应。

( 1 ) T iO ( ? 2Cl 2 ? T iCl ( ? O2 2 s) 4 g) (2) 2C ? O2 ? 2CO (3) T iO ( ? 2Cl 2 ? 2C ? T iCl ( ? 2CO 2 s) 4 g)
通常反应(1)在一定温度下没有自发向右进行的趋势, 或者趋势很小,若组合上反应(2),形成新的化学平衡 (3),向右进行的趋势大增,从而得以实现反应(3)。

6-2-3 偶联反应的平衡常数~~~再如:

( 1 ) SiO( ? 2Cl 2 ? SiCl( ? O2 2 s) 4 g) * ? r G? ( ) ? ?569.9 ? (? 805 ) ? 235.1kJ/mol m 1 (2) 2C ? O2 ? 2CO ? r G? ( ) ? 2? (? 137.3) ? ?274.6kJ/mol m 2
( 3) SiO( ? 2Cl 2 ? 2C ? SiCl( ? 2CO 2 s) 4 g)
? ? ? r G? ( 3 ) ? ? G ( 1 ) ? ? G ) m r m r ( m 2

? 235.1 ? 274.6 ? ?39.2kJ / mol
通常反应(1)在一定温度下没有自发向右进行的趋势,或者趋 势很小,若组合上反应(2),形成新的化学平衡(3),向右进行的 趋势大增,从而得以实现反应(3)。

6-2-3 偶联反应的平衡常数
若两反应之和形成反应(3),则
? ? ?r G? ( 3 ) ? ? G ( 1 ) ? ? G ) m r m r ( m 2

? ? ? ? RTlnK ? ? RTlnK ? RTlnK 3 1 2

K3 ? K1 ? K 2
若两反应之差形成反应(3),则

?

?

?

?r G( ) ? ?r G( ) ? ?r G( ) m 3 m 1 m 2
? ? ? ? RTlnK ? ? RTlnK ? ( ? RTlnK 3 1 2)
? ? K? ? K /K 3 1 2

?

?

?

( 1 ) H 2 (g ) ? S(s) ? H 2S(g ) 例: S(s) ? O 2 (g ) ? SO 2 (g ) * (2)

K1 ? 1.0 ?10?3 K 2 ? 5.0 ?106 K 3 ? 5 ?1021

(3) H 2 (g ) ? 1 / 2O 2 (g ) ? H 2 O(g )

(4) 2H2S(g) ? SO 2 (g) ? 3S(s) ? 2H2O(g) K 4 ? ?
...(1) ? 2 . ..(3) ? 2 2H2S(g) ? 2H 2 (g) ? 2S(s) SO 2 (g) ? S(s) ? O 2 (g) 2H2 (g) ? O 2 (g) ? 2H 2 O(g) 1 1 K1
2

K2
2

K3

(4) 2H2S(g) ? SO 2 (g) ? 3S(s) ? 2H 2O(g) 化学反应式 1 1 2 K4 ? 2 ? ? K3 K1 K 2
写法不同

平衡常数不同

6-2-3 偶联反应的平衡常数
HgS能溶于HCl和KI的混合物:

HgS ? 2H? ? 4I? ? [HgI4 ]2? ? H2S
HgS ? Hg2? ? S2? Hg2? ? 4I? ? [HgI4 ]2? 2H? ? S2? ? H 2S
K? Ksp(HgS) ? K 稳 K(H2S) 5.7 ? 10?8 ? 1.2 ? 10?15
沉淀溶解平衡 配位平衡 酸碱电离平衡

?53 29 4.0 ? 10 ? 6 . 8 ? 10 ?

? 0.4

§6-3 浓度对化学平衡的影响
勒夏特列原理:如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、 压强或温度等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
浓度 压力/压强 温度

外界条件

增大
反应物浓度 平衡移动

增大压力

升高温度 平衡向吸热 方向移动 导致系统 温度降低

平衡移动 导致系统

系统变化

导致反应物

浓度变小

总压力降低

§6-3 浓度对化学平衡的影响
在一个可逆反应中, 增加反应物 浓度或减少生成物浓度,平衡向生成物方向移动,增加生 成物浓度或减少反应物浓度,平衡向反应物方向移动。

?r G m (T) ? ? r G m (T) ? RT lnJ ? ? ?r G m (T) ? ?RT lnK ? ? ?r Gm (T) ? ?RT lnK ? RT lnJ? RT lnJ/K
J ? K ?,? r G m (T ) ? 0, 平衡向右移动 J ? K ?,? r G m (T ) ? 0, 平衡状态 J ? K ?,? r G m (T ) ? 0, 平衡向左移动

?

*

合成氨工业中的水煤气变换反应如下,若反应开始时混合气体的

组成(体积分数)为CO-30%,CO2-8%,H2-39%,其余为N2。欲使在 700K反应达到平衡时CO含量为2%以下,加入的水蒸气与水煤气的比例

应控制多少为宜(700K时反应的标准平衡常数Kθ =8.01)?
解:取100mol水煤气为系统,设需加入xmol水蒸气,系统的组成应为

CO(g) ? H2O(g) ? CO2 ? H2 (g)
反应前的物质的量/mol 平衡时的物质的量/mol 30 y x x-30+y 8 8+30-y 39 39+30-y

由于反应前后分子数不变,即Δ ν =0,所以系统中物质的量n总
=100+x,要求平衡时CO含量为2%,即有

y (38? y)(69? y) ? 0.02 ? 8.01 x ? 96.5 y ? 3 . 9 3 100? x y(x ? 30 ? y)
x ? 96.5 / 30 ? 3.22 水蒸气/水煤气 ? 9 6 . 5 ? /1 1 /0 10

§6-4 压力对化学平衡的影响
压力对化学平衡的影响: 1、组分气体分压对平衡的影响 2、系统总压对平衡的影响。 1、上述浓度对平衡的影响完全适用于分压对平衡的 影响,因为Pi=CiRT,分压是与浓度成正比的。

2、这里仅讨论系统总压对平衡的影响。

K p ? ?Pi ? ?(x i P) ? P
定义: J ? ?x ? i x i

?i

?i

??

? ?x i

?i

K p ? J x ? P??

§6-4 压力对化学平衡的影响
?? 定义:J ? ?x ? i Kp ? Jx ? P x i 在温度一定时,若反应前后气体分子总数不变,

CO(g) ? H2O(g) ? CO2 (g) ? H2 (g)

?? ? 0,J x ? P0 ? J x ? Kp

Jx是一个常数,表明平衡 态不会随系统总压的改变而发生改变。

§6-4 压力对化学平衡的影响
?? 定义:J ? ?x ? i Kp ? Jx ? P x i 在温度一定时,若反应前后气体分子总数增加,

N2O4 (g) ? 2NO2 (g)

?? ? 0,P ? ,P ?? ? 0,P ? ,P

??

? ,J x ? P ? ,J x ? P

??

? Kp,J x ? ? Kp,J x ?

平衡态将向左移动。增加压力平衡向分子数减少的方向移动
?? ??

平衡态将向右移动。减小压力平衡向分子数增多的方向移动

§6-4 压力对化学平衡的影响
?? 定义:J ? ?x ? i Kp ? Jx ? P x i 在温度一定时,若反应前后气体分子总数减少,

N 2 ? 3H 2 ? 2 NH3

K?

x2 NH 3 x N2 ? x
3 H2

?P

??

?? ? 0,P ? ,P?? ? ,J x ? P?? ? Kp,J x ?
平衡态将向右移动。增加压力平衡向分子数减少的方向移动

?? ? 0,P ? ,P?? ? ,J x ? P?? ? Kp,J x ?
平衡态将向左移动。减小压力平衡向分子数增多的方向移动

§6-4 压力对化学平衡的影响
* *
反应分子 数变化 压力增加 压力减小

CO ? H2O(g) ? CO2 ? H2 N2O4 (g) ? 2NO2 (g)

?? ? 0 不移动

不移动

?? ? 0 向左 ?? ? 0 向右

向右

N2 ? 3H2 ? 2NH3

向左

即增加压力向分子数减少的方向移动

降低压力向分子数增多的方向移动。

§6-4 压力对化学平衡的影响
表6-2 是按方程式计量系数配比的氮气和氢气反应合成氨 的体积分数受系统总压影响的热力学计算结果。

N2 (g) ? 3H2 (g) ? 2NH3 (g)
KP ?
2 PNH 3 3 PH PN 2 2

?? ? 0,P ? ,P?? ? ,J x ? P?? ? Kp,J x ?

§6-5 温度对化学平衡的影响
温度对化学平衡的影响主要是改变平衡常数。 因为平衡常数是温度的函数,随温度改变而变化。
? ?r G? ( T ) ? ? RT lnK m

? ? ?r G? ? ? H ? T ? S m r m r m

? ? ? H ? S ? ? ? r m r m ? RT lnK ? ?r H? ? T ? S lnK ? ? ? m r m RT R ? ? ? H ( 298 K ) ? S K) ? r m r m (298 lnK1 ? ? ? RT1 R ? K? ? H K) 1 1 2 r m (298 ln ? ? ? ( ? ) K1 R T2 T1

? K? ? H K) T2 ? T1 2 r m (298 ln ? ? ? K1 R T2T1

§6-2 化学平衡常数
? ? K ? H 此式表明: ln 2 ? r m (298K) ? T2 ? T1 ? K1 R T2T1

温度对平衡常数的影响与反应的焓变(吸热还是放热) 正负号有关, 对于吸热反应,反应焓变为正值,温度升高平衡常数 增大;升高温度平衡向吸热方向移动。 对于放热反应,反应焓变为负值,温度降低平衡常数 增大;降低温度平衡向放热方向移动。 下面是两个具体反应的例子:

§6-2 化学平衡常数
氮气和氧气化合为NO的反应焓变

N2 (g) ? O2 (g) ? 2NO(g)

为180kJ/mol(298K),是一个吸热反应,温度升高,平衡常数增大

合成氨反应是一个放热反应

N2 (g) ? 3H2 (g) ? 2NH3 (g)

反应焓变为-92.22kJ/mol(298K),温度升高,平衡常数减小。

合成氨
1、造气:制备氮气,氢气

C(s) ? O2 (g) ? CO2 (g) C(s) ? H 2O(g) ? CO(g) ? H 2 (g)
2、变换:将CO转化为CO2,在一定压力下溶于水而除去。

CO(g) ? H2O(g) ? CO2 (g) ? H2 (g)
3、精制:除去残余的CO

[Cu( NH3 )2 ]Ac ? CO(g) ? NH3 ? [Cu( NH3 )3 CO]Ac
4、反应

N2 (g) ? 3H2 (g) ? 2NH3 (g)

已知 ?f G? ( ? ?856.7kJ/mol m SiO 2,s)

?f G? ( ? ?617kJ/mol 暨南大学题 m SiCl 4,g) ?f G? ( ? ?137.2kJ/mol m CO,g)
试判断在标准状态下,下列反应进行的方向:

*1 ( ) SiO 2 (s) ? 2Cl 2 (g) ? SiCl 4 (g) ? O2 (g)

? r G? ( ) ? ?617? (? 856.7) ? 239.7kJ/mol m 1 (2) 2C(s) ? O2 (g) ? 2CO(g) ? r G? ( ) ? 2? (? 137.2kJ/mol ) m 2
(3) SiO 2 (s) ? 2Cl 2 (g) ? 2C(s) ? SiCl 4 (g) ? 2CO(g)
? ? ? r G? ( 3 ) ? ? G ( 1 ) ? ? G ) m r m r ( m 2

? 239.7 ? 274.6 ? ?34.7kJ / mol


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