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加入导向剂合成超微4A沸石


第 3 卷第 3 期 2006 年 6 月

纳米加工工艺
Nano- processing Technique

Vol.3 No.3 June 2006

加入导向剂合成超微 4A 沸石
杨建利 1, 晏志军 2, 李栋墚 1, 聂小良 1
(1.西安科技大学化学与化工系, 陕西 西安

710054) (2.西安文理学院化学系, 陕西 西安 710065)

摘 要: 导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形, 是控制沸石结晶过程最有效的手段。通过在溶液中引 入一定量的导向剂, 缩短沸石的晶化时间, 很好地改善了产品的粒度分布和团聚程度, 合成出性能 优异的超微 4A 沸石。 关键词: 导向剂;超微 4A 沸石;老化;晶化

Adding Dir ector Reagent to Synthesize Ultr amicr o 4A Zeolite
YANG Jian- li1, YAN Zhi- jun2,
Xi′ an

LI Dong- liang,

NIE Xiao- liang

(1.Department of Chemical Engineering , Xi′ University of Science and Technology, an 710054, China) Xi′ an 710065, China) (2.Department of Chemistry Xi′ University of Arts and Science, an

Abstr act: Director reagent is the rudiment of crystal nucleus that crystallization has not completed , it is the best efficiency way in cortrolling crystallization process of zeolite. This research inducts the ration of director reagent into solution, it can shorten crystallization time, improve the granularity distributing and reunite degree of product, at last we synthesize small granularity zeolite 4A that capacity is excellent . Keywor ds: director reagent; ultramicro 4A zeolite; aging; crystallization

中图分类号: TB383

文献标识码: B

文章编号: 1812- 1918 2006) 0034- 04 ( 03-



引言
沸石通常是指由 TO4 四面体为基本单元组成

率, 在提高催化剂利用率、 增强大分子转换能力、 减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等 方面均表现出优越的性能[2][3]。超微沸石还可用来 研究沸石的晶化过程,对研究沸石成核及生长机 理具有重要意义, 因此, 有关超微沸石的合成及其 性质的研究成为近几年沸石研究领域的热点之 一。 导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形, 在合成 体系中充当了成核中心[4][5]。添加导向剂是为了增 加晶核数量、 降低结晶粒度。一般认为, 导向剂之 所以具有导向活性, 是因为其中含有极微小的、 具 有一定晶体结构的晶核存在,并且它的存在是加 速晶体迅速生长的根本原因。 实践证明, 导向剂是 控制沸石结晶过程最有效的手段。通过在溶液中

的具有特定孔道结构和狭窄孔径分布的晶体, 其 典型结构是由 SiO4 和 AlO4 四面体共享氧原子构 成的[1], 孔径大小与分子直径相近, 能在 0.1 nm 的 精度内辨别和筛分分子,因此被广泛应用于吸附 分离、 工业择形催化反应等方面。 超微沸石指粒径在 1 nm~ μ 之间的沸石, 1 m 其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的 减小而急剧增大, 显示出明显的体积效应、 表面效 应和量子尺寸效应, 具有独特的物理化学性质。 由 于其具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速
收稿日期: 2006- 04- 30 34

第3期 2006 年 6 月

纳 米 科 技
Nanoscience & Nanotechnology 表2 序号 1# 质量% 3 5 8 3 5 8 实验的主要合成条件 晶化 时间/h 4 4 4 4 4 4

No.3 June 2006

引入 3%~ 15%左右的导向剂,能够使沸石的晶化 时间缩短 90 %以上。在合成超微沸石时, 适量的 导向剂能很好地改善产品的粒度分布和团聚程 度。 本研究通过向合成沸石体系中加入导向剂, 并改变导向剂的加入量、 加入时间、 导向剂的老化 时间等相关因素合成超微 4A 沸石。

导向剂加入量/ 导向剂老 化时间/h 24 24 24 48 48 48

晶化 温度/℃ 100 85 80 100 85 80

2# 3# 4# 5# 6#


1.1 1.1.1

实验
药品及主要仪器 药品 (表 1)
表1 名称 工业用水玻璃 氢氧化钠 氢氧化铝 实验所用药品 规格 模数为 2.5 分析纯 分析纯 生产厂家 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂

2) 当温度达 30℃时, 迅速加水玻璃于三口烧 瓶中, 继续搅拌使之成均匀的凝胶; 3) 搅拌 10 min 后, 迅速加入一定量的晶化导 向剂, 继续水浴加热并升温至 100℃。当达到此温 度后, 再过 1 h 停止搅拌, 维持此温度使产物晶化 4 h, 得半成品; 4) 将半成品抽滤, 同时用蒸馏水冲洗至 PH= 9~ 于 110℃下干燥 3 h, 10, 研磨得产品。 1.3 合成路线 本实验采用的合成路线见图 1。

1.1.2

主要仪器 实验中所用主要仪器有 X 射线衍射仪、激光

粒度分析仪、 振荡器、 离心机、 分光光度计 (724 型) 、 比色管、 三口烧瓶、 电动搅拌器、 恒温水浴锅等。 1.2 1.2.1 实验过程 晶化导向剂的制备

按 照 与 制 备 4A 沸 石 相 同 的 配 比 计 算 , 取 NaOH 溶解于水中, 加热至沸腾, 再冷却, 50℃ 至 时加入 Al(OH)3 制成溶液。取此溶液于烧杯中, 在 恒沸的条件下边搅拌边加入水玻璃。开始时有白 色絮状沉淀出现, 继续搅拌, 沉淀逐渐消失。加热 至 70℃, 恒温搅拌 30 min 制成凝胶, 然后分为两 得产物作 份, 在恒温条件下分别陈化 24 h 和 48 h, 为晶化导向剂备用。 1.2.2 实验配方及主要参数 按 照 合 成 4A 沸 石 的 配 比 3Na2O? 2O3? Al 2SiO? 2 185H2O 配制反应混合物。 实验主要参数:晶化温度分别取 80℃、 85℃、 100℃ 进行实验;导向剂老化时间分别取 24h 和 48h; 导向剂加入量分为 3%、 8%; 5%、 晶化时间取 4h。 表 2 给出了部分样品合成的主要改变参数。 1.2.3 实验步骤 1) 分别取 NaAlO2 溶液、 NaOH 溶液、 水于三口 烧瓶中, 搅拌, 加热至 30℃;
图1 超微 4A 沸石合成路线



产品的表征
本研究用X 射线衍射、激光粒度分析对合成

产品进行了表征,并通过测定合成沸石的吸附量 来检测其性能。取样为合成效果好而且对比明显 的样品。 2.1 X 射线粉末衍射 通过X 射线粉末衍射可分析超微沸石产品的 晶型、 结晶度、 纯度等。 测试条件:日本理学 D/max- 型 X 射线衍射 仪,Cu 靶, 滤波, Ni CuKα辐射,40 kV× mA。 30 将图 2 与标准 4A 沸石 X 衍射数据进行比较
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第 3 卷第 3 期 2006 年 6 月

纳米加工工艺
Nano- processing Technique

Vol.3 No.3 June 2006

介质名称: 水;

拟合残余:0.03;

超声时间: 3min; 截断下限: 0.20; 截断上限: 200.00; 遮光比: 13.8%; 分散剂: 乙醇。 从图 5 可看到,样品的粒度几乎都集中在 0.3~ μ 之间。相对于常规沸石 0.8 m (不加导向剂合
图2 3# 样品的 X- RAD 衍射图

成)图 4)导向剂的加入使粒度明显减小到 1 μ ( , m 以下。

(表 3) 可以看出, 不但三强峰与标准图谱符合得 很好, 其余各峰值同样很好地吻合, 更重要的是峰 宽大于标准 4A 沸石。 说明加入导向剂合成的沸石 不仅结晶完全、纯度很高,且其粒径已明显地减 小。
表3 3# 产品与标准 4A 沸石 X 衍射主要数据对照表 合成产品的 XRD 数据 d值 /× - 1nm 10 12.408 8.776 2.985 3.715 3.291 7.146 hkl I/Io 100 68 56 50 44 37 100 110 410 311 321 111

4A 型沸石的 XRD 数据 d值 /× - 1nm 10 12.3 8.71 2.987 3.714 3.293 7.11 I/Io 100 70 55 50 45 35

图4

3# 样品的粒度分析图

由图 3 可知,样品在合成过程中发生了晶型 转变, 尽管还有少量的 4A 型沸石, 但生成了 Y 型 沸石和少量的羟基方钠石。 究其原因, 可能是晶化 时间长, 碱度较大, 而且钠离子浓度大造成的。 2.3
图5 常规法合成沸石的粒度分析图

吸附量的测定 用纳氏试剂分光光度法测定沸石对铵根离子

的吸附。 2.3.1 原理 溶液中 NH4+的测定采用比色法,其原理是游 离态的氨或铵离子与纳氏试剂反应,生成棕黄色 络合物。 该络合物的色度与铵氮的含量成正比, 可 用分光光度法测定。
图3 1# 样品的 X 射线衍射图

2.3.2

所需主要仪器 比色管 (50mL) 。

振荡器; 离心机; 分光光度计(724 型); 2.3.3 沸石对铵根离子吸附量的测定

2.2

粒度分析 激光粒度分析采用 LS- POP III) ( 型激光粒度

分析仪。 测试条件: 样品折射率: 1.6; 介质折射率: 1.33; 分析模式: Polydis; 样品池: 循环;
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称取 0.5 g 合成沸石,加入浓度为 280.2 mg/L 的氯化铵溶液, 25℃下在振荡器中振荡平衡 5、 于 10、 30、 、 90、 15、 45、 60、 120、 180、 min,然后以 240 3 000 r/min 的转速下离心 5 min, 倒出上层清液, 测

第3期 2006 年 6 月

纳 米 科 技
Nanoscience & Nanotechnology

No.3 June 2006

定 NH4+浓度值, 反应前后的 NH4+浓度差值极为沸 石所吸附的 NH 量。其吸附曲线如图 6、图 7 所
+ 4

[2]国 Meng X, Zhang Y, Meng C, et al. Synthesis of Ultrafine Zeolite L [A]. Proceedings of Ninth International Zeolite Conference[C]. Montreal, 1992, 297- 304. [3]国夏加荣,朱建华. 超细分子筛的合成和应用[J]. 江苏化 工,2001, (4):18- 20. [4]国胡汉祥,施其宏. 导向剂的结构与作用[J]. 南昌大学学 报 (工科版),1998, (3):80- 83. [5]国李明建. 洗涤剂用 4A 沸石合成的晶化导向剂制备及 应用研究[J]. 广东工业大学学报,1997, 14(3):30- 33. 作者简介 , 硕士, 西安科技大学化学与化工 杨建利 (1978- )男,

示。

图6

不加导向剂合成沸石的吸附曲线

系讲师, 主要从事分子筛和复合材料的研究工作。 晏志军 (1962- )男, , 西安文理学院化学系副教授, 主 要从事无机合成研究。

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

“第六届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会” 成功召开 由中国纺织科学研究院、纺织行业生产力促
图7 加入导向剂合成的沸石 3# 样品吸附曲线

进中心、 北京纺织工程学会、 天津工业大学 “改性 与功能纤维” 天津市重点实验室等单位主办的 “第 六届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会”于今 年 5 月 27 日在北京顺利闭幕。 来自全国各地及美 国、 韩国的专家学者、 企业家、 媒体及流通领域的 近 200 位代表参加了会议。 在本届研讨会上, 各位专家、 代表分别就纳米 技术、 抗菌、 阻燃、 保健、 保暖、 功能性助剂、 生物纺 织材料、 超细毛改性、 智能液体冷却技术、 仿生技 术、 纳米技术的安全性、 等离子技术及功能性纺织 品的评价检测认证等方面做了精彩的报告或参与 了讨论。 研讨期间, 还有新产品展示、 难题招标、 专 利技术发布、 小型自由论坛等生动活泼的活动。 与 前五届研讨会相比, 本届研讨会的信息量更多, 不 仅有理论上阐述,也有来自生产第一线可实际应 用经验。 本届研讨会参加的代表, 所从事的研究领 域更多、 所探讨的范围更广, 不仅有纺织方面的专 家, 还有来自纳米、 陶瓷、 化学、 化工、 矿冶、 光电、 钢铁、 橡胶、 保健、 防护、 检测认证方面的人士, 是 一次多学科、 多领域的交流。 会议从收到的 100 多 篇论文中, 精选了 80 多篇, 汇编成 《论文集》 。
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比较两图, 可以明显地得出以下结论: 加入导 (图 7) 明显增 向剂合成的超微 4 A 沸石吸附速率 大, 吸附时间缩短, 5min 时吸附量已经达 0.21mg/L, 约为图 6 所示沸石的 1.8 倍。证明了加入导向剂 合成的沸石粒度减小, 孔隙率、 孔容积和外比表面 积增大。



结语
1)加入导向剂能够合成出粒径小于 1 μ 的 m

沸石,本实验合成的沸石的平均粒径为 0.37 μ m。 通过表征,可以看到沸石的性能较传统方法合成 的沸石有很大改善。 2) 实验结果表明, 加入导向剂合成超微 4A 沸 石的最优化条件为: 导向剂老化时间 48 h; 导向剂 的加入量 8%; 晶化时间 4 h; 晶化温度 80℃; 搅拌 时间 1 h。
参考文献 [1]国中国科学院大连化学物理研究所分子筛组. 沸石分子 筛[M]. 北京:科学出版社, 1978.


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