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北京市一零一中学2013年高中化学竞赛第5讲 分子结构


第5讲

分子结构

【竞赛要求】 路易斯结构式(电子式) 。价层电子对互斥模型对简单分子(包括离子)几何构型的预测。杂化轨道 理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ 键和 π 键。离域 π 键。 共轭(离域)的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分 子、氮分子、一氧化

碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。 【知识梳理】 一、路易斯理论 1、路易斯理论 1916 年,美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势(八 隅律) ,求得本身的稳定。而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对 来实现。

通过共用一对电子,每个 H 均成为 He 的电子构型,形成共价键。 2、路易斯结构式 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结 构式。如: H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ O=C=O C2H2(H—C≡C—H) 有些分子可以写出几个式子(都满足 8 电子结构) ,如 HOCN,可以写出如下三个式子:

哪一个更合理?可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断: q = n v-n L-n b 式中,q 为 n v 为价电子数 n L 为孤对电子数 n b 为成键电子数。 判断原则: q 越接近于零,越稳定。

所以,稳定性Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ Lewis 的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型, 解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事 实。但 Lewis 没有说明这种键的实质,适应性不强。在解释 BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时, 遇到困难。 二、价键理论 1927 年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法) 1、共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即 两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。因此,各原子中的未成对电子尽可能多地 形成共价键。 例如:H2 中,可形成一个共价键;HCl 分子中,也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? 2s22p3 已知 N 原子的电子结构为: 每个 N 原子有三个单电子, 所以形成 N2 分子时,N 与 N 原子之间可形成三个共 价键。写成::N N:
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形成 CO 分子时,与 N2 相仿,同样用了三对电子,形成三个共价键。不同之处是,其中一对电子在 形成共价键时具有特殊性。即 C 和 O 各出一个 2p 轨道重叠,而其中的电子是由 O 单独提供的。这样的 :C 共价键称为共价配位键。于是,CO 可表示成: O: 配位键形成条件: 一种原子中有孤对电子, 而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中,经常见到配位键。 2、共价键的特征——饱和性、方向性 饱和性:几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的) ,最多形成几个共价键。例如:O 有两个单 电子,H 有一个单电子,所以结合成水分子,只能形 成 2 个共价键;C 最多能与 H 形成 4 个共价键。 方向性:各原子轨道在空间分布是固定的,为了 满足轨道的最大重叠,原子间成共价键时,当然要具 有方向性。 如: HCl Cl 的 3p z 和 H 的 1s 轨道重叠,要沿着 z 轴重叠,从而保证最大重叠,而且不改变原有的对称性。再 如:Cl2 分子,也要保持对称性和最大重叠。 3、共价键键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与 键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种: (1) 键 键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。即 键轨道对键轴呈圆柱 型对称,或键轴是 n 重轴。

(2) 键 键特点:成键轨道围绕键轴旋转 180° 时,图形重合,但符号 相反。 如:两个 2 p z 沿 z 轴方向重叠: YOZ 平面是成键轨道的节面, 通过键轴。 键的对称性为: 则 通过键轴的节面呈现反对称 (图形相同, 符号相反) 为“肩并肩”重叠。 。 N2 分子中: 两个原子沿 z 轴成键时,p z 与 p z “头碰头”形成 键,此时,p x 和 p x ,

p y 和 p y 以“肩并肩”重叠,形成 键。1 个 键,2 个 键。 4、共价键的键参数 (1)键能 AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB 对于双原子分子,解离能 DAB 等于键能 EAB,但对于多原子分子,则要注意解离能与键能的区别与联 系,如 NH3: NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ·mol-1 NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJ·mol-1 -1 NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJ·mol 三个 D 值不同,而且:E N ? H =(D1+D2+D3)/ 3 =390.5 kJ·mol-1。另外,E 可以表示键的强度,E 越 大,则键越强。 (2)键长 分子中成键两原子之间的距离,叫键长。一般键长越小,键越强。例如: 表 5-1 几种碳碳键的键长和键能 键长/pm 键能/ kJ·mol-1 C—C C==C 154 133 120 345.6 602.0 835.1

另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等。例如:CH3OH 中和 C2H6 中均有 C—H 键,
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而它们的键长和键能不同。 (3)键角 是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。如:H2S 分子,H—S—H 的键角为 92° , 决定了 H2S 分子的构型为“V”字形;又如:CO2 中,O—C—O 的键角为 180° ,则 CO2 分子为直线形。 因而,键角是决定分子几何构型的重要因素。 (4)键的极性 极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩μ =g(静电单位)×d(距离,cm)即德拜(D) 三、杂化轨道理论 杂化:成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向,分配能量 形成新的杂化轨道过程。 1、理论要点: ①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道; ②参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变; ③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需要的能量可以由成键时释放的能量补 偿。 2、杂化轨道的种类 (1)按参加杂化的轨道分类 s-p 型:sp 杂化、sp 2 杂化和 sp 3 杂化 s-p-d 型:sp 3 d 杂化、 sp 3 d 2 杂化 (2)按杂化轨道能量是否一致分类
等性杂化, 如 C 的 sp 杂化:
3

4 个 sp 3 杂化轨道能量一致。

形成 3 个能量相等的 sp 2 杂化轨道,属于等性杂化。 判断是否是等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参加杂化的轨道的能量。 3、各种杂化轨道在空间的几何分布 ?杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d 或 dsp3 sp3d2 或 d2sp3 ?立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 4、用杂化轨道理论解释构型 (1)sp 杂化 BeCl2 分子,直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,说明直线形的原因。 Be:1s22s22p0 sp 杂化:

2 条 sp 杂化轨道是直线形分布,分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键,故分子为直线形。

sp 杂化,sp-1s,sp-sp 均为 键。C 中未杂化的 p y 与另 一 C 中未杂化的 p y 沿纸面方向形成π 键; p z 与 p z 沿与 而 纸面垂直的方向形成π 键。 二氧化碳,直线形,C 发生 sp 杂化,C 与 O 之间 sp-2px 两个 键,所以,O—C—O 成直线形。 C 中未杂化的 py 与两侧 O 的两个 py 沿纸面方 向成大π 键,C 中未杂化的 pz 与两侧 O 的 pz 沿垂 直于纸面的方向成π 键,故 CO2 中,C、O 之间有
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4 离域π 键(两个∏ 3 大π 键) 。 2 (2)sp 杂化 BCl3 平面三角形构型,B 的 3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布,分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ 键,分 子构型为三角形。属于 sp2 杂化。

乙烯 C 发生 sp2 杂化,sp2 杂化轨道与 sp2 杂化轨道形成 1 个 C–C σ 键,sp2 杂 化轨道与 H 的 1s 轨道形成 4 个 C–H σ 键;未杂化的 p 轨道之间形成 π 键,故分子 中有碳碳双键存在。 (3)sp3 杂化 甲烷 C 发生 sp3 杂化,4 个轨道呈正四面体分布,4 个 sp3 杂化轨道分别与 4 个 H 的 1s 轨道形成 σ 键,因没有未杂化的电子(轨道) ,故 CH4 分子中无双键。 (4) s-p-d 杂化 PCl5 三角双锥,P:1s22s22p63s23p33d 0

5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布,分别与 5 个 Cl 的 3p 成 σ 键。空间图形 为:

(5)不等性杂化 H2O O 发生 sp3 不等性杂化:

两个含单电子的 sp3 杂化轨道与 2 个 H 的 1s 轨道形成 σ 键,含孤电子对的两个 sp3 杂化轨道不成键,故水呈 V 形结构。水分子中的 O–H 键的夹角本应为 109°28’,但由于 孤电子对的斥力,键角变小,为 104°45’。 NH3 N 发生 sp3 不等性杂化:

单电子占据的 sp3 杂化轨道分别与 H 的 1s 成 σ 键, 孤对电子占据的 sp3 单独占据四面体的一个顶角。 由于孤对电子的影响,H—N—H 键的键角小于 109°28′,为 107°18′。 在等性杂化中由分子构型(与电子对构型一致)可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中,分子结 构当然与杂化方式有关,但要知道孤电子对数,方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化 方式,故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子,一般形成 π 键或大π 键。 四、价层电子对互斥理论(Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory)简称 VSEPR 适用 AD m 型分子 1、理论要点: ①AD m 型分子的空间构型总是采取 A 的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型; ②分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对) ;
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③分子中若有重键(双、叁键)均视为一个电子对; ④电子对的斥力顺序:孤对电子对与孤对电子对间斥力>孤对与键对间>键对与键对间; 键对电子对间斥力顺序:叁键与叁键>叁数与双键>双键与双键>双键与单键>单与单键。 2、判断共价分子构型的一般规则——经验总结 第一步:计算中心原子的价层电子对数=
1 2

(中心离子电子数+配对原子提供电子总数)

注意: ①氧族元素的氧做中心时: 价电子数为 6, 如 H2O, 2S; H 做配体时:提供电子数为 0, 如在 CO2 中。 ②处理离子体系时,要加减离子价。如 PO 3 ? 5+(0×4)+3 = 8;NH ? 5+(1×4)-1 = 8。 4 4 ③结果为单电子时视作有一个电子对。 例:IF5 N H? 4 PO 3 ? 4 NO2 价层电子对数为 价层电子对数为
1 2

1 2 1 2

[7+(5×1)] = 6 对 [5+(4×1)-1] = 4 对

正八面体(初步判断) 正四面体

价层电子对数为 价层电子对数为

[5+(0×4)+3] = 4 对
? [5+0] = 2.5 ? ? 3 对

正四面体 平面三角形

1 2

第二步:计算中心原子的孤对电子对数 Lp = IF5 NH ? 4 PO 3 ? 4 SO 2 ? 4 NO2
2 SO 3 ?

1 2

(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数) Lp= Lp = Lp = Lp = Lp = Lp =
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

[7-(5×1)] = 1 [(5-1)-(4×1)] = 0 [(5+3)-(4×2)] = 0 [(6+2)-(4×2)] = 0 [5-(2×2)] =
1 2

? 构型由八面体 ? ? 四方锥

正四面体 正四面体 正四面体
? 构型由三角形 ? ? V 形 ? 构型由四面体 ? ? 三角锥

? ? 1 ?

[(6+2)-(3×2)] = 1

表 5-2

价层电子对数与分子空间构型
杂化 类型 键对电子 对数 孤对电 子对数 分子 类型 分子空 间构型 实例

2 3

sp sp2
3

2 3 2 4 3 2 5 4 3 2 6 5

O O 1 O 1 2 O 1 2 3 0 1

AB2 AB3 AB2 AB4 AB3 AB2 AB5 AB4 AB3 AB2 AB6 AB5
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直线形
平面三角 V形

BeCl2,CO2,HgCl2 BF3,BCl3,SO3,CO32?,NO3? SO2,SnCl2,NO2? CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42?,PO43? NH3,NF3,SO32? H2O,SCl2,ClO2? PCl5,AsF5 TeCl4,SF4 ClF3 XeF2,I3? SF6,[SiF6]2? IF5,[SbF5]2?

正四面体
三角锥 V形 双三角锥 变形四面体 T形 直线形 正八面体 四方锥

4

sp

5

sp3d

6

sp3d2

4 2 AB4 平面四方形 XeF4 价层电子对互斥理论局限性:①对于复杂的多元化合物无法处理;②无法说明键的形成原理和键的相 对稳定性。 五、离域π 键(大π 键) 1、定义:在多原子分子中如有相互平行的 p 轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体,p 电子在多 个原子间运动形成π 型化学键, 这种不局限在两个原子之间的π 键称为离域π 键, 或大π 键。 以∏ m 表示。 n n 为参与大π 键的原子数,m 为大π 键的电子数。 ∏ m 中 m = n 时,称正常离域π 键,如苯分子中含∏ 6 ;m>n 时形成多电子离域π 键,如苯胺分子 n 6
2 中含∏ 8 ;m<n 时,缺电子离域大π 键,如乙硼烷分子中含∏ 3 。 7 2、形成大 ? 键的条件 ①这些原子都在同一平面上;②这些原子有相互平行的 p 轨道;③p 轨道上的电子总数小于 p 轨道数 的 2 倍。 3、化合物分子中的离域π 键 (1)苯 C6H6 分子中,每个 C 原子均采用 sp2 杂化,在生成的 3 个 sp2 杂化轨道中,2 个与相邻的 C 原 子形成 sp2-sp2 C—C ? 键,生成 C 的六元环,还有 1 个 sp2 杂化轨道与 H 原子的 s 轨道生成 sp2—s C— H ? 键,C、H 原子都在同一平面上,每个 C 原子上未杂化的 p 轨道与分子平面垂直相互重叠,形成一个

大 ? 键,记作∏ 6 。 6
2 (2)在 CO 3 ? 离子中,中心 C 原子用 sp2 杂化轨道与 3 个 O 原子结合,四个原子在同一平面上,C 的 另一个 p 轨道与分子平面垂直,其余三个 O 原子也各有一个与分子平面垂直的 p 轨道,这四个互相平行 2 的 p 轨道上共有四个 p 电子, 再加上 CO 3 ? 离子中的两个离子电荷共有 6 个电子, 生成的大 ? 键记为∏ 6 。 4 (3)CO2 分子中,C 原子用 sp 杂化轨道与两个氧原子结合,剩下的 py 和 pz 轨道分别与两个氧原子的 4 4 py 和 pz 轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大 ? 键,记作∏y 3 和∏z 3 。 4 ? 其他化合物的分子中, 有许多也含有大 ? 键, O3 分子中含∏ 3 , ClO2 分子中含∏ 5 , NO 3 、 3 、 如 SO 3 4 BF3 中都含∏ 6 。还有一些化合物分子中存在多个大π 键,如 BeCl2 和 NO ? 中都含二个∏ 3 ,乙硼烷 B2H6 4 2 2 分子中含二个∏ 3 。 六、等电子原理—经验总结 早在 1919 年,人们在研究一些双原子分子时,发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质,如 CO 和 N2 分子具有 14 个电子(10 个价电子) ,它们的物理性质比较见下表: 表 5-3 CO 和 N2 的物理性质

相对分 子质量 C O N
2

熔点/℃ -199 -209.0

沸点/℃ -191.5 -195.8

T 临界 / ℃ -140 -46.8

P 临界 / 1.01×10Pa 34.5 33.5

V 临界 / mL·mol 93 90
-1

? /g·L

-1

28 28

1.250 1.251

我们把像 CO 和 N2 分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。这种物质如 CO 和 N2 互称为等电子体,在等电子体的分子轨道中,电子排布和成键情况是相似的。等电子体的结构虽相同,但 物理性质不一定相似,根据等电子原理,我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子
4 空间构型,如已知 O3(18 电子)为角形结构,分子中含有一个∏ 3 ,中间的 O 与相邻两个 O 以 ? 键连结, 4 2 可以推知与它互为等电子体的 SO2、NO ? 也应是角形,分子中存在∏ 3 的大 ? 键;如前所知 CO 3 ? (24 电 2 ? 子)为平面三角形结构,有一个∏ 6 ,可以推知等电子体的 NO 3 、BO 3 ? 、BF3,SO3 也应是平面三角形结 3 4

构,且都存在一个∏ 6 的大 ? 键。 4 七、分子轨道理论 1、理论要点 (1)分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2 中 的两个 H 有两个 1s,可组合成两个分子轨道。 两个 s 轨道只能“头对头”组合成 σ 分子轨道, MO 和
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* MO,能量总和与原来

AO

(2 个)总和相

等,σ *的能量比 AO 低,称为成键轨道,σ 比 AO 高,称为反键轨道。成键轨道在核间无节面,反键轨道 有节面。 当原子沿 x 轴接近时,px 与 px 头对头组合成σ Px 和σ P*x ,同时 py 和 py , pz 和 pz 分别肩并肩 组合成π *py , πpy 和 π*pz , π pz 分子轨道,π 轨道有通过两核连线的节面,σ 轨道没有。

(2)线性组合三原则 ①对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合,除上述讲 的 s-s, p-p 之外,还有:

若 s 和 px 沿 y 轴接近,对称不一致,不能组成分子轨道 ②能量相近原则 H 1s –1312 kJ·mol-1 Na 3s – 496 kJ·mol-1 -1 Cl 3p –1251 kJ·mol O 2p –1314 kJ·mol-1 (以上数据按 I1 值估算) 左面 3 个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子,Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多,不能组 合(不形成共价键,只为离子键) 。 ③最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道 重叠越大,越易形成分子轨道,或说共价键越强。 (3)分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相 关,能量由低到高组成分子轨道能级图。 (4)分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个的分子,在分子轨 道中依能量由低到高的次序排布,同样遵循能量最 低原理,保里原理和洪特规则。 3、同核双原子分子 (1)分子轨道能级图 A 图适用于 O2,F2 分子,B 图适用于 N2,B2,C2 等分子。 对于 N,B,C 原子,2s 和 2p 轨道间能量差小,相互间排斥作用大,形成分子轨道后,σ2s 和σ 2Px 之间的排斥也大,结果,出现 B 图中 σ2Px 的能级反比 π2Py,π 2Pz 的能级高的现象。 (2)电子在分子轨道中的排布 电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低。这个 能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分 子中键的个数: 键级 =(成键电子数-反键电子数)/ 2 H2 分子中,键级 = (2 – 0)/ 2 = 1,单键。

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的 能量与原子单独存在时能量相等。故 He2 不存在,键 级为零,He 之间无化学键。

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He2



的存在用价键理论不好解释,无两个单

电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半 键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之 处。 (3)分子磁学性质 电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加 强。这时物质呈顺磁性。若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显 抗磁性(逆磁性或反磁性)。 实验表明,单质 O2 是顺磁性的。用分子轨道理论解释,见 O2 的分子轨 道 图 和 分 子 轨 道 式 : ( ? 1s)2( ? *2s)2( ? 2s)2( ? *2s)2( ? 2pz)2( ? 2px)2 ( ? 2py)2( ? *2px)1 ( ? *2py)1 其中:( ? *2px)1 ( ? *2py)1,各有一个单电子,故显顺磁性。 按路易斯理论,氧气分子电子构型为: O O 用路易斯理论,不能解释氧气分子无单电子。用现代价键理论也解释不通, px – px 成σ 键,py – py 成π 键,单电子全部成对,形成共价键,无单电子。 分子轨道理论在解释 O2 的磁性上非常成功。同理可推出 N2 是抗磁性的。 4、异核双原子分子 CO 为异核双原子,CO 与 N2 是等电子体,其分子轨道能级图与 N2 相似: 值得注意的是 C 和 O 相应的 AO 能量并不相等(同类轨道,Z 大的能量低) 。分子轨道式:[Be2] 2 2 2 ( ? 2px) ( ? 2py) ( ? 2pz) ;键级=(6-0)/ 2 = 3,分子中含三键(一个 ? 键,两个 ? 键)无单电子,显抗磁 性。 说明:无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道直接形成的分子轨道称非键轨道。 非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子。如:H 的 1s 与 F 的 1s,2s 能量差大,不能形成有效 分子轨道。所以 F 的 1s,2s 仍保持原子轨道的能量,对 HF 的形成不起作用,称非键轨道,分别为 1σ 和 2σ。 当 H 和 F 沿 x 轴接近时, H 的 1s 和 F 的 2px 对称 性相同,能量相近(F 的 I1 比 H 的 I1 大,故能量高) , 组成一对分子轨道 3σ 和 4σ(反键) ,而 2py 和 2pz 由于对称性不符合,也形成非键轨道,即 1π 和 2 π。 【典型例题】 例 1、写出 POCl3 的路易斯结构式。 分析:应当明确在 POCl3 里,P 是中心原子。一般而言,配位的氧和氯应当满足八偶律。 Cl 氧是二价元素,因此,氧原子和磷原子之间的键是双键,氯是 1 价元素,因此,氯原 O==p—Cl 子和磷原子之间的键是单键。然而使配位原子满足八偶律,即画出它们的孤对电子。 Cl 解: 例 2、给出 POCl3 的立体构型。 分析:应用 VSEPR 模型,先明确中心原子是磷,然后计算中心原子的孤对电子数: n = 5 - 2 -3 × 1 = 0 所以,POCl3 属于 AX4E0 = AY4 型。 AY4 型的理性模型是正四面体。 由于氧和磷的键是双键,氯和磷的键是单键,所以∠POCl>109° 28’,而∠ClPCl<109° 28’。 解:POCl3,呈三维的四面体构型,而且,∠POCl>109° 28’,而∠ClPCl<109° 28’。 例 3、给出 POCl3 的中心原子的杂化类型。
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分析:先根据 VSEPR 模型确定,POCl3 属于 AY4 型(注意:不能只考虑磷原子周围有四个配位原子, 杂化类型的确定必须把中心原子的孤对电子考虑在内。本题恰好 AX n+ m = AY n(m = 0) ,如果不写解题经 过,可能不会发现未考虑孤对电子的错误。 ) AY4 的 VSEPR 模型是正四面体。因此,POCl3 属于三维的不正的四面体构型。 解:POCl3 是四配位的分子,中心原子上没有孤对电子,所以磷原子取 sp3 杂化类型,但由于配位原 子有两种,是不等性杂化(∠POCl>109° 28’, 而∠ClPCl<109° ) 28’ 。 例 4、BF3 分子有没有 p–p 大 ? 键? 分析:先根据 VSEPR 模型确定 BF3 分子是立体构型。然后根据立体构型确定 BF3 分子的 B 原子的杂 化轨道类型。再画出 BF3 分子里的所有轨道的图形,确定有没有平行的 p 轨道。最后统计 BF3 分子里的价 电子总数,用价电子总数减去 ? 键的电子和孤对电子的电子数,剩下的就是在平行 p 轨道中有几个电子。 解:BF3 分子的 B 原子取 sp2 杂化轨道,并用它跟 F 原子形成 3 个 ? 键,分子的所有原子处在同一个 平面上,B 原子有一个 2p 轨道没有参加杂化,这个轨道是和分子平面垂直的。F 原子有 7 个电子,分居 于 2s 轨道和 2p 轨道,其中的一个 p 轨道和 B 原子的 sp2 杂化轨道形成 ? 键,另外 3 个轨道是 2s,两个 2p 轨道。这 2 个 p 轨道中,只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时,另一个 p 轨道就位于分 子平面,而且,3 个 F 原子的这 3 个位于分子平面上的 p 轨道是不平行的。它们和 F 的 2s 轨道都是孤对 电子的轨道。 BF3 分子里的价电子总数为 3 + 3 ×7 = 24。 24 - 3 ×2(3 个 ? 键)- 4 × 3(每个 F 原子有 2 对孤对电子)= 6。所以,BF3 分子里有∏ 6 型大 ? 键。 4
2 例 5、以下分子哪些属于等电子体? BF3、CO 3 ? 、BF ? 、PO 3 ? 4 4 分析:一般而言,等电子体具有相同的通式和相等的价电子总数。等电子体具有相同的电子结构和空 间结构。 2 解:BF3 和 CO 3 ? 的价电子总数都是 24,而且都有 AX3 的通式,因此,它们是等电子体。他们的中心

原子都取 sp2 杂化轨道,它们都是一个∏ 6 型大 ? 键。BF ? 和 PO 3 ? 尽管有相同的空间构型、相同的 sp3 杂 4 4 4 化中心原子,但是它们不是等电子体,因此,它们的电子结构是不同的。BF ? 里只有 ? 键,而 PO 3 ? 里除 4 4 了有 ? 键外,还有 d—p 大 ? 键。 例 6、BF3 的几何构型为平面正三角形,而 NF3 却是三角锥形,试用杂化轨道理论加以说明。 分析:用 sp2 杂化轨道、sp3 杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。 解:在 BF3 中 B 原子以三个 sp2 杂化轨道分别与三个 F 原子的 2P 轨道形成 3 个 sp2 –p ? 键,B 原子的 三个 sp2 杂化轨道是等性杂化轨道,其空间构型为平面正三角形,所以 BF3 的几何构型亦为正三角形。 而在 NF3 中,N 原子形成 4 个 sp3 杂化轨道,其中有一个杂化轨道已排布 2 个电子(孤电子对) ,能 量稍低,另外 3 个杂化轨道仅排 1 个电子,能量稍高。N 原子用这三个能量相等的、各排布有 1 个电子的 sp3 杂化轨道分别与 3 个 F 原子的 2p 轨道形成 3 个 sp3 –p ? 键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用, ? ? 致使 sp3 –p ? 键间的夹角小于 109 28’(实为 102.5 )NF3 分子的几何构型为三角锥形。 例 7、试用价层电子对互斥理论判断 ClF3 的分子构型。 分析:Cl 原子有 7 个价电子,3 个 F 原子共提供 3 个电子,使 Cl 原 子的价电子总数为 10,即有 5 对电子。这 5 对电子将分别占据一个三角 双锥的 5 个顶角,其中有 2 个顶角为孤电子对所占据,3 个顶角为成键电 子对占据,因此配上 3 个 F 原子时,共有 3 种可能的结构,如图所示: 在上述结构中最小角度为 90 ? 所以把 90 ? 角的排斥列表,对上述三种结构进行分析如下: a b c ClF3 的结构 90 ? 孤电子对一孤电子对排斥作用数 90 ? 孤电子对一成键电子对排斥作用数 90 ? 成键电子对一成键电子对排斥作用数
?

0 6 0

1 3 2

0 4 2

从上表中的对比,可见(a)(c)中没有 90 孤电子对一孤电子对排斥,其中(c)中又有较少的孤 、 电子对一成键电子对排斥,因而结构(c)中静电斥力最小,它是一种比较稳定的结构。 解:ClF3 的分子构型为 T 形结构。 例 8、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。 分析:从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键级为零分别加以说明。 解 稀有气体外层电子结构为 ns2np6(He 除外) ,是稳定的 8 电子构型,现以 Ne 为例加以说明。
-第五讲 9 -

价键理论认为: 氖的外层电子结构为 2s2 2p6,所有电子都已互相成对,当两个 Ne 原子接近时,不能再相互配对(原 子中无未成对电子) ,所以 Ne 不能形 Ne2 分子。 分子轨道理论认为,若能形成 Ne2 分子,则其分子轨道排布式为: [KK ( ?
2 2s) ( ?
* 2 s

)2( ?

2 2 2 2px) ( ? 2py) ( ? 2pz) ( ?

* 2 py

)2( ? =0

* 2 pz

)2( ?

* 2 px

)2]

其键级 =

成键电子数

? 反键电子数 2

=

8 ?8 2

所以 Ne 不能形成双原子分子。

例 9、用符合八偶律的路易斯结构式能不能解释氧分子里有未成对电子的客观事实(氧气有顺磁性, 实验证明,顺磁性是分子里有未成对电子的宏观表现) 。怎样用分子轨道理论来解释氧气的顺磁性? 解:路易斯结构式、VSEPR 模型和杂化理论都属于价键理论的范畴,基本出发点都是:化学键里的 O 电子都是成对的。按照价键理论,氧气分子的路易斯结构式是: O ,其中所有的电子都是成对 的,没有未成对电子。因此,价键理论不能解释氧气有顺磁性的客观事实。 氧的分子轨道可按下面的步骤建立:①写出氧原子的占有电子的原子轨道:1s,2s,2s,2px,2py, 2pz(不必写出各轨道里的电子数,事实上也很难正确判断某些轨道里的电子数(例如 2p 的 3 个轨道总共 有 3 个电子,我们不能确定哪个轨道里有 2 个电子) 。如果要研究激发态,还要写出空轨道。②由于氧分 子是同种原子形成分子轨道,应当是能量相同的,而且对称匹配的轨道按最大重叠的方向形成分子轨道。 1s 是内层轨道,不是价层轨道,可以看成非键,即两个原子的各一个 1s 轨道,共两个 1s 轨道是非键轨道 (可用 n 表示非键,两个 1s 非键轨道的能量是相同的,可以不加区分) 。2s 和 2s 构成一个 ? 成键轨道, 一个 ? *反键轨道(上标*表示反键轨道) 。设两个原子是以 z 轴方向相互靠拢的,则 2 个原子的各自的 2pz 构成一个 ? 成键,一个 ? *反键轨道,另外两个 2p 轨道是双双平行的,可以形成 ? 成键和 ? *反键轨道。 由于 2px 和 2py 的对称性相同,能量也相同,因此,它们的 ? 成键轨道和 ? *反键轨道分别都是简并的。 根据量子力学理论的计算结果,得出以上分子轨道的能量的高低的顺序是: ? (1s) ? *(1s) ? (2s) ? *(2s) ? (2pz) ? (2px,2py) ? *(2px,2py) ? *(2pz)。 再按各个能级的轨道数,填入氧分子的总共 16 个电子。电子的填入要符合填入原子轨道相同的规则 ( 能 量 最 低 、 保 里 原 理 、 洪 特 规 则 )。 所 以 , 氧 的 分 子 轨 道 表 示 式 为 : 2 2 2 2 2 4 2 ? (1s) ? *(2s) ? (2s) ? *(2s) ? (2pz) ? (2px,2py) ? *(2px,2py) ? *(2pz)。由于在 ? *反键能级里有 2 个电 子,有两个简并轨道,因此,按照洪特规则,每个轨道里只有一个电子,而且,两个轨道里的单电子的自 旋方向相同。这就是说,氧分子里有两个未成对电子,这就解释了氧气的顺磁性。 【知能训练】 1、写出下列几种物质的 Lewis 结构: (1)H2O3(火箭燃料) (2)NaOCl(漂白剂) (3)C2H6SiCl2(二甲基二氯硅烷,硅橡胶的原料) 2、NCl5 能否稳定存在? 并简述理由。 3、利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型(总数、对数、电子对构型和分子构型)
2 AlCl3 H2S SO 3 ? NH ? NO2 IF3 4 4、写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式: (1)氧原子用 sp3 杂化轨道形成两个σ 键 。 (2)氧原子形成一个三电子π 键 ,氧原子形成两个π 键 。 (3)硼原子用 sp3 杂化轨道形成三个σ 键 ;硼原子用 sp3 杂化轨道形成四个σ 键 。 (4)氮原子形成两个π 键 ;氮原子形成四个σ 键 。 + - 5、 (1)画出 NH3 和 NF3 分子的空间构型,并用 σ 和 σ 表示出键的极性。 (2)比较这两个分子极性大小并说明原因。 6、丁二烯是一个平面形分子,试确定它的成键情况。 + + + + + 7、在地球的电离层中,可能存在下列离子:ArCl 、OF 、NO 、PS 、SCl 。请你预测哪种离子最 稳定,哪种离子最不稳定。说明理由。 8、在极性分子中,正电荷重心同负电荷重心间的距离称偶极长,通常用 d 表示。极性分子的极性强 弱同偶极长和正(或负)电荷重心的电量(q)有关,一般用偶极矩(μ )来衡量。分子的偶极矩定义为 偶极长和偶极上一端电荷电量的乘积,即μ =d·q。试回答以下问题: (1)HCl、CS2、H2S、SO2 4 种分子中μ =0 的是 ; (2) 对硝基氯苯、 邻硝基氯苯、 间硝基氯苯, 种分子的偶极矩由大到小的排列顺序是: 3 ; (3)实验测得:μ PF3=1.03 德拜、μ BCl3=0 德拜。由此可知,PF3 分子是 构型, BC13 分子是 构型。

-第五讲 10 -

(4)治癌药 Pt(NH3)2Cl2 具有平面四边形结构,Pt 处在四边形中心,NH3 和 Cl 分别处在四边形的 4 个角上。已知该化合物有两种异构体,棕黄色者μ >0,淡黄色者μ =0。试画出两种异构体的构型图,并 比较在水中的溶解度。 构型图: 淡黄色 ,棕黄色 ; 在水中溶解度较大的是 。 9、填表: NH TeCl NO2 SO3 IF5 分子或离子 ?
4

4

中心原子杂化类型 中心原子孤电子对数 分子中σ 键数 分子中π 键数 分子形状
? 2 2 10、已知 NO 3 、CO 3 ? 互为等电子体,为什么不包括 SiO 3 ? 、PO 3 ? ? 3 11、假设有一个分子只含有 H、N、B 其,中 H︰N︰B=2︰1︰1,它的分子量为 80.4,且发现它是 非极性分子,抗磁性分子。 (1)此分子有两种可能构型 A 和 B,其中 A 比 B 要稳定。请画出它们的结构式,并说明为什么 A 比 B 要稳定? (2)说明 A 和 B 分子中化学键的类型; (3)说明 A 和 B 分子为什么是非极性抗磁性分子; (4)标明 A 分子中成键骨架原子的形式电荷,并简述理由。 12、请就 BF3 的有关知识回答下列问题: (1)几何构型及其成键情况; (2)分子是否有极性? (3)如果把 BF3 与乙醚放在一起,BF3 键长从 130pm 增加到 141pm,试问所成新化合物的成键情况 及其极性如何? 参考答案:

H

Cl Si Cl

H C H H

1.(1) (2) (3) 2.NCl5 不能稳定存在。因为 N 属于第二周期元素,其可以稳定存在的化合物的最大配位数是 4。 3.解题思路:根据价层电子对互斥理论,计算单电子个数,价层电子对数,孤对电子对数,进而判 断分子的构型(注意:必须考虑离子的价态! )

H

O

O

O

H

Na [ O

+

Cl ]

-

H

C H

4、 (1)H2O 或醚 (2)O ? ,O2 (3)BX3,BX ? (X 为卤族元素) (4)N2,NH ? 或季铵盐类 2 4 4

5、 (1) (2)NF3 分子的极性比 NH3 分子的极性小。在这两个分子中,都有一 3 个 sp 杂化轨道为 N 原子的一对孤对电子所占据。对 NF3 来说,N-F 键的极性较大,而且偶极矩指向 F 原子,而 N 原子中由于孤对电子产生的偶极矩是指向孤对电子,方向正好与 N-F 键产生的偶极矩相反, 抵消了 N-F 键产生的偶极矩,所以 N-F 分子的极性较小;对于 NH3 来说,N-H 键产生的偶极矩指向 N 原子,与 N 原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同,使 N-H 键的极性加强,所以 NH3 分子的极 性大。 6、丁二烯是一个平面形分子,碳原子均采用 sp2 杂化,每个 sp2 杂化轨道中均有一个 p 电子,四个碳
-第五讲 11 -

原子用 sp2 杂化以碰头方式形成 9 个σ 键, 每个碳原子还剩下一个 p 轨道形成∏ 4 键, 结构为: + + + + + 7、ArCl 、OF 、NO 、PS 、SCl 分子离子的杂化及成键形式、键级、成键轨道的周期数的关系列 于下表中: 杂 键的性质 键级 成键轨道的周期数 化态 sp + 1 ArCl σ 4~3 3 OF


4

sp
2

1σ +1∏ 2
2

2 3 3 2


2~2 2~2 3~3 3~3


NO PS



sp sp sp
2
+ + +

1σ +2∏ 2
2



1σ +2∏ 2
2

SCl



1σ +1∏ 2
2

由键级可知,NO 、PS 稳定,AlCl 不稳定。由于 NO 成键轨道为 2p 和 2s,形成的键比 PS 用 3p + 和 3s 成键更稳定,所以 NO 最稳定。 提示:本题主要考查键级对分子或离于稳定性的影响。一般来说,键级越大,分子越稳定。相同键级 的分子则看成键轨道的能级大小,能级越低、成键越稳定。 8、 (1)CS2 (2)邻>间>对 (3)三角锥形 (4)平面三角形 (5) 9、 ; 分子或离子 中心原子杂化类型 中心原子孤电子对数 分子中σ 键数 分子中π 键数 分子形状 ;棕黄色者 NH
? 4

NO2 sp2 1/2 2 1 个∏ 3
3

SO3 sp2 0 3 1 个∏ 4
6

TeC l4 sp3d 1 4 0 四方锥 形

IF5
2

sp3 0 4 0 四面体

sp3d 1 5 0 伞

V

平面形

? 2 10、NO 3 与 PO 3 ? 的结构不同在于 PO 3 ? 中的 P 原子有 d 轨道成键,SiO 3 ? 是化学式,它是 SiO 4 ? 以 2 3 3 4 2 个氧分别和另外 2 个 SiO2 相联成长链或环状物质的化学式,不像 CO 3 ? 那样是一个单独存在的离子单元。

11、 (1)A: ; B: 从立体几何的角度看,A 式为六元环结构,比 B 式三元环结构稳定,三元环的张力太大;从纯化学的 角度看:A 式中的 N、B 均以 sp2 杂化轨道成键;在 A 中,3 个 N 原子的 pz 轨道上 3 对孤对电子与 3 个 B 原子的空 pz 轨道形成 6 中心、6 电子的离域π 键,而 B 式却不能形成离域π 键。所以 A 式比 B 式稳定。
6

(2)A:B、N sp2 杂化,一个∏ 6 ;B:B、N sp3 杂化 (3)在成键情况下,上面的两个式子中 B、N 都没有成单电子,所以都是抗磁 性分子。 (4) 由于 A 式中的离域π 键的形成是 N 原子将孤对电子提供给 B 原子(B 原子是缺 电子原子) ,综合考虑,N 原子因而少电子,因此 N 原子显示正电荷,B 原子显示负电荷。 12、 (1)B 为 sp2 杂化,平面分子,有大 π 键∏ 4 ; (2)非极性,因结构对称;
6

-第五讲 12 -

(3)B 由 sp2 杂化变为 sp3 杂化。因 B 缺电子,有空轨道,能接受乙醚分子中 O 的孤对电子,形成新 的化学键。

-第五讲 13 -


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