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芬顿氧化处理工业废水的应用概述


芬顿氧化处理工业废水的应用概述
摘要: 本文提供了作为工业废水先进处理方法的芬顿氧化法在应用流程的最新的 信息。 这种技术作为一个化学氧化法处理已经在最近几十年里被应用,能满足多 种目标包括最终抛光, 减少化学需氧量或总有机碳的有机负荷的高百分比和去除 顽固和有毒污染物从而允许进一步传统生物处理。 这项技术的效率和灵活性已经 被证明,它具有广泛的多样性,与废水化学和其他

相关行业的或活动相关,包括 制药、纸浆和造纸、纺织、食品、软木加工、填埋的垃圾等。 关键词:芬顿过程;化学氧化;工业废水处理;废物最少化;渗滤液

前言
工业活动产生废水与各种各样的污染物,如酚及其衍生品、碳氢化合物、卤 代硫和流变的有机化合物, 重金属乙腈化物和其他有机复合物的形式。这些废水 经常在大范围的浓度内含有混合池中的污染物。 这个开发低成本的技术解决方案 需要成功地应对工业废水领域内引起的日益复杂的问题。 在最近几十年,化学处理方法涉及生成的羟基自由基被称为高级氧化过程 (AOPs),在其强氧化性的基础上已经成功应用于去除或降解顽固污染物。 在这些高级氧化过程中, 芬顿过程是一个被广泛研究的和采用催化法根据生 成的羟基自由基(HO· )通过过氧化氢与铁离子作为均相催化剂在酸性 pH 和环境 条件下的研究过程[1]。HO· 有一个高的标准氧化电位(2.80 V),与其他传统的氧化 剂像 Cl2、O2、O3,过氧化氢或 KMnO4 相比有很高的反应速度。这个羟基自由 基与大多数有机和许多无机溶质以高速率反应。 普遍接受的机理,提出了芬顿过程生产的羟基自由基依照方程 (1),而催化 剂再生通过方程(2),或从反应 Fe3 +中间的有机自由基(方程(3)-(5)):[2-6] Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO· + HO? k = 76 Lmol-1 s-1 Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2· + H+ k = 0.01 Lmol-1 s-1 RH + HO· → R ·+H2O R·+ Fe
+ 3+ ?

(1) (2) (3) (4) (5)

→ R + Fe

+

2+

R + HO → R-OH Fe + HO· → Fe3+ + HO?
2+

然而,一批有竞争力的反应也会发生(方程(6)-(9)),它影响氧化过程:

k = 3.2 × 108 Lmol-1 s-1 H2O2 + HO· → HO2 ·+ H2O k = 2.7 × 107Lmol-1 s-1 HO2·+ HO· → O2 + H2O HO·+ HO· → H2O2 k = 5.2 × 109 Lmol-1 s-1

(6) (7) (8) (9)

芬顿法的速度强烈依赖于自由基清除剂如 t-丁醇或氯离子,但在某些情况 下,即使在高浓度的这些物种也没有发现大幅降低[7]。这一事实导致了一些作者 分析存在额外的氧化剂物种。利用电子顺磁共振(EPR)自旋捕获技术,实验证明 发现在氧化中间体存在不同于羟基自由基[8-11], 如高化合价的铁复合物 (如 ferryl species Fe(IV),指示 Fe(OH)22+ 方程(10)) 。在不同的操作条件(酶、Fe/ H2O2 比, 清除剂等)其中之一将会成为主流。 Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)22+ → Fe3+ + HO· +HO? (10) 然而氢羟基自由基反应抽象,增加了双键或电子转移, 这取决于结构特别是 有机污染物的电离势,铁的形态只能够氧化有机分子的电子转移。 芬顿的氧化过程效率取决于其他因素,如温度、pH、过氧化氢和催化剂浓 度,Fe3+还原为 Fe2+。因此反应中间体的存在能够减少 Fe3+和再生催化剂是至关 重要的。然而,有反应中间体代替减少 Fe3+把它从 Fe2+ / Fe3+周期中移除,由于 代铁复合物,延迟和/或抑制氧化过程。 芬顿法提出了其最大催化活性在 pH 为 2.8-3.0, 这大大缩小了增加或减少 pH 值。在 pH 值高于 3 时 Fe3+开始沉淀作为 Fe(OH)3,过氧化氢优先分解成 O2 和 H2O[12]。此外,形成铁(II)配合物在高 pH 值导致的 Fe2+浓度下降[13]。另一方面, Fe2+,Fe3+过氧化氢再生反应是更多抑制 pH 值成酸性。 在芬顿过程中反应温度是另一个重要参数。原则上, 增加温度应该提高过程 的动力学,但它也倾向于把过氧化氢分解为 O2 和 H2O,其速率在 20-100℃范围 内每升高 10℃增加约 2.2 倍[14]。 过氧化氢的用量、Fe2+的浓度是两个影响芬顿过程的相关因素,而且密切相 关。 过氧化氢的用量必须根据最初的污染物浓度固定。过氧化氢频繁的使用数量 与理论化学计量 H2O2 化学需氧量(COD)的比值一样[15],虽然这取决于特定的污 染物的反应来氧化和减少污染物负载。 示意图表示芬顿氧化处理如图 1 所示。通常搅拌一批处理过的 pH 值一般控 制在 3-3.5 范围的反应物。Fe2+是以硫酸亚铁形式最常添加的,过氧化氢通常是 35%的水溶液。这个过程通常在环境温度和压力下工作。反应容器必须涂上一种 耐酸材料, 因为腐蚀可能是一个严重的问题。 除了反应物在执行以下序列: 废水, 其次是稀硫酸(用于维护酸性条件),在酸性溶液下催化剂(铁+盐),以酸对 pH 值

调整和最后加过氧化氢。排出的芬顿反应物将中和槽和絮凝剂后连同 Fe(OH)3 等固体相距沉降。如果有必要,最后阶段可用砂过滤。 芬顿过程相对其他氧化技术的优点之一是, 没有能量输入激活过氧化氢是必 要的,因为反应发生在大气压力和室温。此外,这种方法需要相对较短的反应时 间和使用容易处理试剂。 主要缺点是高成本的过氧化氢和均相催化剂,作为添加 的铁盐不能保留在这个过程中, 因此需要进一步分离阻止额外的水污染。为了避 免连续亏损催化剂及在处理后去除铁的需要,可以使用非均相催化剂,这就增加 了成本。 最近的研究表明, 过氧化氢可以在铁轴承固体催化剂存在下氧化有机污 染物。沸石[16-23],有柱的粘土[24-28]、氧化铝[29]、硅石[30]、介孔 SBA - 15[31,32], 介孔分子筛[33,34], 铌[35]、 铁氧化物[36,37]、离子交换树脂[38]和活性炭[39,40]已经被 用于支持准备催化剂。

图1 芬顿氧化应用到工业废水 芬顿氧化已经测试了各种含有多种目标化合物的合成废水,如酚类[41-44]、氯 苯[45-48]、甲醛[49]、2,4-二硝基酚[50,51]、2,4,6-三硝基甲苯[52,53]、2,4-二硝 基甲苯[54] 、氯苯[55, 56]、四氯乙烯 [57] 、卤代甲烷 [58] 、胺[59] 、三次甲基三硝基胺 (RDX)[60,61]。然而,有许多化学物质比芬顿难熔,比如乙酸、丙酮、四氯化碳、 二氯甲烷、草酸、顺丁烯二酸、丙二酸、石蜡、三氯乙烷等等[62]。已经被证实 这些化合物在通常芬顿氧化的操作条件下是顽固的。 除了这些基本的研究,这一过程已经被应用于工业废水(如化学、制药、纺 织、纸浆、化妆品、软木处理废水等)、污泥和受污染的土壤[63-68]毒性显著降低 的结果、生物降解性的改善,颜色和气味去除。 化学工业 化工行业是如今工业废水问题的一个主要贡献者,不仅仅体现在排放体积, 也在于在废水中发现许多危险的自然污染物的。越来越严格的法规应该被执行,

先进的技运用来符合排放限制,允许对水回收。在那些技术中、芬顿氧化已经在 过去二十年的里被研究。 Barbusinski 和 Filipek[69]分析了在波兰南部芬顿对农药生产废水的处理效率。 大多数的杀虫剂在使用过氧化氢剂 2.5 gL?1 被完全降解,是以 COD 为基础的化 学计算量的五倍。最好的结果是实现了有机磷农药,退化到 97-100%。去除效率 为有机氯化也是相当高(>90%),原始废水对生物荧光细菌 Vibrio fischeri 的毒性 大幅减少。 在进一步的工作, Barbusinski[70]研究了芬顿过程对四种类型的工业污水应用 处理, 它们是从位于波兰南部两个化学工厂里收集的。 污水来自生产顺丁烯二酸、 顺丁烯二酸酐、2 -乙基己醇、脲醛胶粘剂和杀虫剂。虽然在 COD 方面有高去除 效率,这些并不总是伴随着减少生态毒性(Vibrio fischeri)到足够低的水平,除非 使用高数量的过氧化氢和反应时间。 一个很好的应用芬顿氧化处理化工制造的工业废水的例子是 Collivignarelli[71]报道的。从洗涤剂制造车间出来的废水以前被混凝絮凝 -过滤处 理、 这样一个解决方案显示不能够达到净化的需求。一个新的系统中包含了一个 不连续芬顿氧化和中和过程,其次是成功实现絮凝和沉降。 废水从石油开采、 提炼和化学处理, 在的压力和温度环境条件下用芬顿法成 功被处理[72]。这些作者们测试了这一过程处理两种不同的污水样品的效率,一 个来自石油生产操作, 另一个是石化工厂合成的。 在危险浓度的污染物经过处理, 如以下:间甲酚、2-氯酚,甲基叔丁基醚 MTBE 和挥发性芳烃(苯、甲苯、乙苯 及二甲苯)。 在所有情况下污染物的一个重大矿化作用(即完整的氧化)是在相对较 短的一段时间观察到的。 酸化,一个为提高岩层的石油井渗透能力的技术使用稀释无机酸如 HCl,长 期以来一直是最常见的刺激方法来增加石油和天然气储层的产量。 这个操作每口 井产生大约 200 - 500 立方米废酸,除了高有机负荷含有高浓度的 HCl 和亚铁离 子。高博士[73]分析了芬顿过程中通过添加过氧化氢从这些酸性废物酒去除总有 机碳(TOC)和 Fe2+时的电势。 研究中使用的样本是在中国一个酸性废液池收集的, 与主要特点:pH = 1.494mgL?1 TOC 和 208 mgL?1Fe2+。最佳摩尔比的 H2O2/ Fe2+ 去除 Fe2+是 0.72-0.76, 这是由氧还原电位决定的, 作为一个参数来表示 Fe3+/ Fe2+ 的转换。在这个最优 H2O2 剂量,最低 Fe2+最终浓度(1.2-1.3 mgL?1)发生在 3.3-4.5 的 pH 值时 45 分钟。 TOC 移除受氧化为氢氧化铁影响, 吸附摩尔比率 H2O2/ Fe2+ 为 0.75, 通过氧化的摩尔比 H2O2/ Fe2+为 3.0。 在后者的情况下(380 mgL?1 H2O2), 超过四分之三的 TOC 去除是由于氧化, 在室温和 pH = 3.25,TOC 在 120 分钟内 总共减少 65%。 制革废水是严重影响环境的一个来源, 因为这个行业产生的碱性废水具有高

浓度有机物,硫化物,悬浮物和盐,它具有高毒性。Vida[74]等对通过组合化学和 生物氧化处理这些工业废水的技术进行了评估, 在这个研究中芬顿氧化作为批处 理。H2O2/Fe2+和 H2O2/COD 的比值分别为 9 和 4,分别达到接近 90%的 COD 减 排。随后,氧化废水喂养的活性污泥单元,达到 35–60%和 60–70%的 COD 和 BOD 的去除率。 因此, 这种联合治疗增加总 COD 的去除率达到 95%以上和 60% 达到无预处理。D. magna 和 D. pulex 的生物测定表明,这种治疗只能达到局部 去除制革废水的毒性。 Dantas[75]对芬顿和芬顿高级氧化处理皮革工业废水的效率进行了评估, 对其 降低 COD,氨氮和毒性进行了分析。结果表明,降解过程包括两个阶段:初始 的快速,其中约 70%的 COD 减少了发生,其次是一个缓慢的步骤,在 4 小时后 的反应时间对 COD 去除率达到 90%。在羟基自由基浓度增加的第二过程,芬顿 和芬顿高级氧化的反应的效率从 65 提高到 90%。 毒性 (使用卤虫) 下降后, COD 的削减,但在反应结束时的残余 H2O2 不得不因为它影响最终的毒性值控制。 化妆品行业产生的污水的特点是含有高浓度的 COD,悬浮物,油脂和去污 剂。 通过常规的生物过程降解这些废水的有机负荷是不太可能,因为由于其较低 的生物需氧量(BOD)/ COD 比率,因此他们经常通过凝聚/絮凝浮选分离压力 处理产生的污泥。这是导致的 COD 减少的一个重要原因。然而,公共污水处理 使得有必要开发新的技术, 更高效地处理污水。一种可能的策略是化学氧化的使 用作为前处理以降低药物的毒性和提高废水中有机物的可生物降解性。 Bautista[76]等用芬顿氧化法对从马德里(西班牙)化妆品工业产生的废水的两个 样品去除有机质(TOC 和 COD)的效率进行了评估,这两种废水中的 COD 值 显著不同(4730 和 2660mgL?1) 。相应的 TOC 值分别为 1215 和 785mgL?1, BOD5/COD 比率为 0.133 和 0.169,分别在低的生物降解性的情况下指示。最好 的结果, 在 25℃时 TOC 的转化率高于 45% 和在 50℃时 TOC 的转化率高于 60%, 使用初始 pH 等于 3, Fe2+为 200mgL?1 和化学需氧量重量比对应的理论化学计量 值的初始 H2O2。 芬顿氧化允许与 COD 区域限制的工业废水排放到市政污水管网 的依从性的应用。整个过程的动力学进行了调整,与 TOC 的二阶动力学方程。 这个简单的方程描述的范围覆盖了 80–90%的最大可能实现去除 TOC。 Coste[77]等对几种技术进行了比较,化妆品工业废水的膜生物反应器完整地 生物处理后, COD 仍然难治 (BIOSEP) 。六氧化处理进行比较,对 COD 的削减: 芬顿试剂用低压紫外线灯直接光解, O3 在酸性 pH 值和 pH 值为 6.25, UV /臭氧, 紫外/ H2O2,O3、H2O2 和 O3/UV/ H2O2。得到的结果似乎表明,通过自由基机制 组成的预处理出水进行移动, 但一小部分需要的紫外光解被完全氧化。芬顿试剂 提供了 80%的最大 COD 减排,呈现一个分数,可能更难氧化自由基清除剂可能 由于竞争。

酚醛树脂生产废水具有高浓度苯酚及其衍生物,这是极其有毒难降解的。因 此,处理含酚废水到无害的水平需要许多生物和化学过程,是一项艰巨的任务。 Kavitha 和 Palanivelu[78] 评价不同的芬顿相关过程的效率,如芬顿,光芬顿和紫 外芬顿在模拟和工业废水中苯酚的降解。 真正的污水是从印度的树脂制造设备和 包含 2904mg L?1COD,933 mg L?1 的溶解有机碳(DOC)和 1215 mg L?1 苯酚。 与光芬顿相比增加降解和矿化率,传统的芬顿氧化过程。的最佳条件为:室温, pH 为 3, H2O2/ COD 为 2.2 和 Fe2+ / H2O2 的摩尔比芬顿为 0.026 光芬顿为 0.013。 在氧化过程中苯酚除去有效的反应时间为 5 分钟。然而,降解(COD)和矿化 (DOC)的芬顿过程的效率分别为 82%和 41%,分别,而光芬顿几乎在 120 分 钟的反应时间内完全降解和矿化达到 97%。 Park[79]调查芬顿氧化对颜色的去除和非降解有机物从颜料生产废水的可行 性。批量试验,以确定工厂操作的最佳条件,如 pH 值,H2O2 投加量,H2O2 和 Fe2+的摩尔比和接触时间。原料废水的初始有机污染 2700 mg L?1 COD 和发现在 颜色和 COD 的去除率分别为达到 90%以上和约 50%。此外,由于 BOD5/COD 比率从 0.04 提高到 0.36 芬顿氧化法的出水的可生化性显著提高了。 制药工业 由于各种各样的化学物质用于药品生产,制药废水处理一直让人困扰,导致 污水的部分变异及污染物浓度的波动。 制药行业的合成物质在大多数情况下结构 复杂,有机化学物质抗生物降解。因为这个原因,传统方法通常是不恰当的,治 疗制药废水和高级氧化过程可以被认为是优秀的候选方案提供可行的技术解决 方案。 芬顿氧化已被证明是一个合适的预处理, 对一个 362000 mg L?1 COD 的极其 污染废水,主要是由于顽固的化合物,显示 BOD5/COD 比值低如 0.008[80]。结果 表明,在最初的十分钟芬顿的反应去除超过 90%的 COD(55 - 60%)可以实现。这 一发现对工业应用技术芬顿有特殊意义,因为它证明, 它允许在一个相当短的时 间内让一个显著的 COD 还原。H? fl[81]也指出这种利用芬顿过程用于其他高级氧 化过程, 从去除能吸附的有机卤素(AOX)和来自制药废水的 COD 来比较三 AOPs 效率(H2O2/UV,O3/UV 和芬顿)。结果表明,三种方法适合降解 AOX 和 COD。 和 COD 相比紫外辐射涉及高选择性降解的 AOX。 另一方面, 基于羟基自由基的 流程有较少选择性但能更多有效地降解 COD 。这就解释了为什么合并方法 H2O2/UV 和 O3/UV 导致两完成销毁 AOX 和高去除 COD。 用芬顿氧化, AOX 和 COD 几乎可以完全移除,相比其他两个 AOPs 为这需要治疗反应的时间相当低。 Kulik[82]应用修改芬顿氧化(H2O2/Fe2+系统没有调整 pH 值)结合石灰混凝治 疗三个从制药工厂制定医疗药膏的洗涤废水样品。 所有的样品都是用润土经过吸 附/絮凝预处理/过滤过程,但大量的废水不遵守规定排放到当地,由于三个废水

有机质含量是 4000、 5400 和 13130mg L?1。 应用类芬顿氧化与铁(III)/石灰混凝显 著提高了质量和制药废水的生物降解性,能与不同的化学特性允许满足排放限 制。快速地降低 pH 值,酸性,在初始阶段的过程对于所有的废水 pH 值调整的 建议是不必要的。在最有效条件(H2O2/COD 重量比 2:1, H2O2/Fe2+ 摩尔比为 10: 1 和 2h 反应时间), 三废水都达到了 COD 去除率为 87%、 94%和 96%, BOD7 去除 79%、92%和 95%。 另一个工业应用芬顿过程治疗制药废水的例子是在 Tekin[83]的研究报告,废 水来自在土耳其毒品制造工厂, 芬顿氧化应用作为预处理,从而改善废水的生物 降解性和减少这些废水的毒性。 在实验室进行了合成的水溶液可处理性研究,规 模堪比每个化学生产工厂是为了建立满刻度的处理装置的操作条件。第一(氧化) 和第二(凝固)阶段的芬顿过程最佳 pH 值被发现分别是 3.5 和 7.0。 在室温和 50℃ 时测试了温度对 COD 去除率的影响,并没有观察到显著差异。Sebastiá n[80]通过 这种类型的废水也发现了类似的结果。 工业处理装置使用芬顿氧化其次是在序列 间歇式反应器(SBR)有氧降解,提供了一个整体,对于 COD 和 BOD5 去除率达 98%,遵守放电区域限制。在芬顿氧化单元范围 COD 去除效率在 45%和 50%之 间。 纸浆和造纸工业 纸浆和造纸工业产生的废水是众所周知相当可观的,一张纸平均约产 80m3 t?1 废水。在造纸废水产生的不同阶段超过 250 种化学物质已被确定。而这些污 染物是来自采掘天然木材(单宁、树脂酸、木质素等),其他的化合物,形成异型 生物质主要在纸浆生产(氯化木质素,二恶英和呋喃、苯酚、等等)。这些废水有 高色度和含有高有机负荷,这在某些情况下可以达到超过 10000mg L?1 的 COD[84]。初级澄清是治疗这种类型的废水最常用的,有时接着是次要或生物治 疗。然而,此相关的方法也有一些弊端,如需要大面积有氧生物治疗,控制人口 和严格控制的微生物 pH 值、温度和营养。同时,存在有毒或顽固的化合物严重 限制了生物治疗的效率。 芬顿氧化和光芬顿的组合已被证明对治疗纸浆漂白废水是非常有效的[85,86]。 根据最新的作者显示 15 分钟后光芬顿减少 TOC 多达 93% 。 作为指示之前,Fe3+也可以在所谓的类芬顿过程用来分解过氧化氢形成氧化 自由基。Fe3+或 Fe2+用于催化反应中对于大多数应用程序观察到没有显著差异, 尽管 Pera-Titus[87]提议,如果使用低剂量的芬顿试剂,亚铁离子可能是更可取的。 Tambosi[88]评估一个芬顿过程(包括氧化和混凝)治疗一个来自巴西造纸厂废水, 目的是减少 COD、色度、气味和芳香化合物。批量处理实验,以确定最佳操作 条件,使 COD 去除率达 75%。基于这些最佳条件,进行了半工业规模试验,揭 示了高矿化效率方面, 即完整的氧化。通过类芬顿过程确定一些烯类能使起始废

水完全的治疗。 Pé rez[85]评估了几个 AOPs 从纤维素漂白废水的色彩和有机物去除的效率。 对不同技术每单位 TOC 还原的成本进行了比较。芬顿,类芬顿和光-芬顿实现更 高水平 TOC 还原,比光催化用更低的成本的治疗。 纺织行业 纺织行业尤其以其高耗水量熟知, 同时在不同的操作使用化学物质的数量和 种类很多。 相关的环境问题与纺织废水在很大程度上相关。纺织废水的性质从染 整阶段主要归因于大量使用各种染料和化学添加剂 ( 如聚乙烯醇、表面活性剂 等)。因此,污水的特点是,高有机质含量(COD、BOD5)、悬浮物、色度和 pH 值在酸性范围高达 2 和在碱性范围高达 12[12]。不同的治疗方法可用于纺织印染 产生的废水。这些包括活性炭吸附、混凝絮凝、生物降解(活性污泥)、电化学处 理、臭氧化等,这往往产生最终废水仍超过了排放限制。 几个作者已经成功地对这种工业废水应用了芬顿过程。通过这种方式, Flaherty and Huang 评估芬顿氧化对来自美国纺织设备的印染废水的处理效率。 分批和连续流氧化实验,导致 COD 分别降低 60%和 30%。一个重要的色度还原 是在所有的情况下实现。此外,这些作者进行一些实验使用 Fe3+(类芬顿反应)而 不是 Fe2+,再次总结与传统上使用的 Fe2+相比 Fe3+有一个催化效应。他们建议工 业应用类芬顿 FeCl3 或 Fe2(SO4)3 将是最实用的催化剂的,是由于他们的强酸性。 Badawy 和 Ali[90]分析了芬顿氧化综合治疗来自纺织、化工、食品和金属加 工行业工业废水以及来自埃及国内城市的废水的有效性。 他们比较了基于混凝絮 凝传统治疗的效率,使用芬顿氧化得到了令人满意的结果。工业废水除重金属含 有 1750-3323 mgL?1 的 COD,900-3000 mgL?1 的 SS 和 13.2-95.5 mgL?1 的油和油 脂。 有机污染物包括耐火材料, 不可降解, 有毒化合物, 如染料使用的纺织工业。 作者发现, 混凝絮凝对除去可溶性有机化合物如活性染料有一个消极的影响。最 好的结果是获得与芬顿过程,达到高达 100% 颜色去除率和减少超过 90% 的 COD。结果证明,芬顿氧化可用于治疗这种工业废水不需要进一步的治疗,因 为最后的废水符合埃及法水重用在一个受限制的范畴。 用位于伊斯坦布尔 (土耳其 )[91]整染行业的废水来比较芬顿和臭氧氧化与凝 聚絮凝过程去除毒性以及色度和 COD 的有效性。在每个流程的操作条件的基础 上建立了完整的去除毒性水蚤。研究结果表明 ,芬顿氧化主要程度上去除 COD(59%)而不是 O3(33%),而彩度去除相似(分别为 89%和 91%)。治疗产生的 凝絮去除 COD 和颜色非常接近芬顿氧化,但它产生更高的体积的污泥含有顽固 的化合物(染料、助剂等)。尽管芬顿过程操作在更高的温度下(40?C),因为气温 的污水处理是高于 70?C,这并不是一个缺点。 Papadopoulosl[92]检查芬顿氧化对减少有机物废水的产生的有效性, 废水来自

在雅典纺织工业(希腊)。最初的有机污染废水含 120 mgL?1 的 BOD,8100 mgL?1 的 COD 和 3010 mgL?1 的 TOC。BOD/COD 比值为 0.148,表明这是不能生物降 解的有机物。实验结果表明,在 4h 内 COD 减少了大约 45%,更多的反应时间 并没有导致进一步显著降低 COD(6h 整体还原 48%) 。最大的颜色去除率为 71.5%。 像前面所提到的, 异构芬顿氧化是一个有趣的替代传统的均匀芬顿过程。通 过这种方式,Dantas[39]等人研究了在圣卡塔琳娜州(巴西)的纺织废水(COD=1000 mgL?1)的处理方法,使用复合材料的铁氧化物和活性炭(Fe2O3 /碳)吸附和催化湿 式过氧化氢氧化。他们指出,铁没有被淋溶到水相,表明均匀芬顿反应不明显, 催化剂在 pH 值高于 3.0 相当稳定。此外,比均匀芬顿过程较低的过氧化氢消费 是需要,实现 71%的 COD 去除率,在室温下用过氧化氢量低于 1000 mgL?1 (少 于一半的化学计量金额)。 Collivignarelli[71] 等人描述了应用芬顿技术处理纺织厂的污水替换之前使用 过的混凝絮凝处理,因为它不允许符合排放限制。 由于纺织废水的复杂性和高有机质含量几个作者建议应用综合治疗包括芬 顿氧化。Pé rez 研究同时使用芬顿,类芬顿和光-芬顿治疗纺织废水的情况,废水 来自在西班牙的过氧化氢漂白单位。 这些过程的组合被证明治疗这种类型的废水 是非常有效的。 Lin 和 Peng[94]从一个大型印染机处理研究纺织废水包括连续的过 程,结合凝固、芬顿氧化和活性污泥。经济评价的过程得到实现并进行了最优操 作条件选择,在这些条件下去除 COD 达到近 90%。Fongsatitkul[95]研究芬顿氧化 处理的污水中潜在的生物降解, 污水来自泰国中部的纺织工厂。作者比较了不同 效率的技术:在一个序列间歇式反应器(SBR)生物处理是一个单一的过程, 芬顿氧 化比生物治疗和 SBR 效果好。最好的结果是得到第二个安排,分别达到 90%以 上,接近 80%的 COD 和色度还原。 食品工业 芬顿的科技也被证明是有效的用来治疗食品行业产生的废水。 这包括来自橄 榄油萃取植物的废水,通常命名为“橄榄油厂废水污水”[96-98]来自橄榄生产行业
[99]

。在前一种情况下,通过简单的铣或最近的离心分离从水果中提取油汁。橄

榄油的生产需要提前处理是为了消除苦涩的水果, 是因为多酚类物质等多种成分 的存在。为此,橄榄油用 2%的氢氧化钠溶液处理,其次是连续的水冲洗。这些 过程生成的高污染物负荷的污水包括多酚类物质中最重要的污染物。此外,一些 化合物的络合物的出现这些废水导致在溶解存在一些有毒重金属。 厌氧消化是治 疗这些废水最经常使用的方法。 然而, 酚类化合物抑制生物治疗在很大程度上因 为都是在相对较低的浓度有毒酚类产甲烷细菌。 Beltran de Heredia 和 Dom?nguez[99]应用芬顿氧化处理黑橄榄酸洗产生的液

体,其特点是 COD 含量高(6700 mg L?1)和多酚化合物的存在。5-15 分钟反应时 间后 73%的 COD 和 90%的多酚被移除。 这些废水的颜色也几乎完全消除。 Rivas[96] 通过芬顿技术分析了治疗来自西班牙西南部的橄榄油厂废水(COD0 = 12.8 gl?1)。 这些作者研究了一些操作变量的影响,并提出了一种动力学模型的过程。之间的 反应 Fe3+和过氧化氢被认为是控制步骤。 同时低效分解过氧化氢为水和氧气被认 为扮演重要的角色。 一个综合的芬顿凝聚/絮凝过程,使用 Ca(OH)2,被 Beltrá n de Heredia[100]用 来处理葡萄酒酿酒厂废水,俗称“酒糟” 。研究的实验变量是过氧化氢和铁, [H2O2]0 和[Fe2+]0 摩尔比、污水稀释和试剂添加(分裂成不同的试剂剂量分数)。 整个过程的最优操作条件建立了在 17gL?1 的过氧化氢溶液和 [H2O2]0 和[Fe2+]0 摩尔比为 15。 相对于 COD 过氧化氢的量低于一半的化学计量量。 在这些条件下, COD 去除率达到 74%。 Horng[101]评估了废水的处理方法,废水来自啤酒厂 COD 和 SS 含量高。其 治疗包括生物(无氧和有氧)流程和芬顿氧化。产生的废水满足现有的地方排放标 准。应用芬顿氧化从有氧废水中同时去除 COD 和 SS,这样一个稳定的污水水质 和日益严格的地方排放限制在未来可能会得到解决。操作条件被设定在 COD/ H2O2=1,Fe2+ / H2O2=2(摩尔比)、pH = 2-3 和 1h 反应时间。 Gomec[102]报道改进现有治疗橄榄油厂废水通过包括芬顿氧化步骤。COD 去 除率从 74 增加到近 90%。 软木加工行业 软木加工行业的污染主要来源在来自软木沸腾的步骤。从生产树收获后, Quercus suber L,在户外大约 3 个月软木是稳定干燥的。第一个阶段的工业制备 软木浸约在沸水 1 h。这个过程提高了软木组织结构和塑料特性,使这种材料更 均匀、平面和弹性。相同的水可能被反复使用了 20-30 次,达到温度约 100℃就 沸腾,有可变时间的冷却。大量的废水的产生(400 L t?1 的软木)都具有高 COD、 BOD 和多酚,在 4.5-5.5gL?1 1.1-1.8gL?1 和 0.6 -0.9gL?1 的范围内,以及酸性 pH 值约为 5。 几个作者对软木处理废水提出了不同的技术解决方案,包括主要理化方法。 Guedes[103]为了提高生物降解能力使用芬顿氧化作为预处理步骤。开始有一个高 的有机污染废水 (COD = 5000mgL?1 , TOC = 1505 mgL?1) 与低生物降解性 (BOD5/COD = 0.27)。作者完成了动力学过程的研究,选择了最佳操作条件,达 到减少 87.3%的 COD。在初始观察 2 分钟迅速减少的 TOC,其次是一个很慢的 退化。 在第一个 2 分钟的反应通过一个近似的氧化得到二阶动力学,而第二阶段 的反应可以被描述为一个零级动力学方程。 由于这些废水的复杂性,经常建议结合技术去处理他们。Peres[104]比较混凝

/絮凝与芬顿氧化,混凝/絮凝紧随其后。第二个装置分别降低 COD、总多酚和芳 香族化合物为 74%, 99%和 98%,与混凝 /絮凝相比代表一个相当大的改进。 Beltrá n de Heredia[105]也检查了这两个方法,达到相似的结论。基于初始速率法从 动力学研究他们报道了 COD 去除率的速度在芬顿氧化 H2O2/Fe2+初始摩尔比等于 10 是最大的。此外,这些报告的作者们分析添加试剂的影响和观察有机物的数 量(如 COD)被芬顿氧化增加,在几个添加物中分布 H2O2 和亚铁盐。 另一个组合工艺用来处理软木沸腾废水已经被 Dias-Machado[106]等研究,这 些作者应用芬顿氧化作为预处理,其次是生物治疗。使用这种化学生物组合解决 方案提高了多酚存在于废水的生物利用率由于这些化合物是部分氧化成简单的 分子,改善他们的生物降解性。芬顿氧化还原 TOC 在早期阶段的过程很快(XTOC = 79%, 6 分钟后), 证实了之前的结论, 在某种意义上, Guedes[103]在最初的 3-5min 足以达到一个高度的化学降解。应用结果得出 Dias-Machado[106]展示芬顿氧化, 使用少量的氧化剂和催化剂结合生物降解培养液,几乎同时添加,允许 TOC 减 少 90%以上,20%获得的化学氧化。整体方法的主要的优势是芬顿氧化需要少量 的试剂,是以前对这些污水推荐最优方法的一半不到。 垃圾渗滤液 虽然垃圾渗滤液已被实践证明是有毒的和顽固的, 填埋垃圾仍然是一个为市 政和工业固体废物处置主要的系统。 垃圾渗滤液的组成有很大的差异取决于废物 的类型和垃圾填埋场的年龄。 生物治疗包括厌氧、好氧过程已经证明在早期阶段 处理国内废物是非常有效的, 因为渗滤液 BOD/COD 比值的具有很高的比值。然 而,这个比率通常会随著垃圾填埋场年龄的增加而增加,由于污染物的存在,这 些污染物抑制生物活动和/或正在顽强的生物治疗。治疗这些年老或耐火填埋场 不同的方法已经被使用,如絮凝沉淀,吸附在活性炭、蒸发、化学氧化和焚烧。 其中,日益增长的兴趣都集中在先进的氧化过程,它可以实现大幅削减 COD 和 提高生物降解能力。 Kang 和 Hwang[107]研究芬顿氧化有机物质对生物降解的有效性, 出现在一个 垃圾填埋场渗滤液来自韩国金浦市在(CODo = 1500mgL?1)。整体的 COD 去除效 率(通过氧化和混凝)最大的是在 pH 为 3.5 超出 pH = 5 氧化步骤大幅下降。无论 是整体去除效益还是 COD 去除率都是通过增加过氧化氢增加的。然而,一剂硫 酸亚铁超出 500 mgL?1 并不增加 COD 消除的比例。 Lopez[108]评的芬顿预处理来自位于意大利南部垃圾填埋场渗滤液 (CODo = 10 540mgL?1)的应用过程,以期改善其整体生物降解性(BOD5/COD 比值)到一个 符合生物治疗(BOD5/COD≥0.5)的水平。最大数量的 COD,60%左右也可能被芬 顿预处理,使用试剂用量的 10000 mgL?1 的过氧化氢溶液和 830 mgL?1 的 Fe2+。 对 COD 过氧化氢的量只占了不到一半的化学计量。

Primo[109]在一个集成的系统试验设施研究了一个来自坎塔布里亚(西班牙)成 熟的垃圾填埋场渗滤液的处理方法,批量处理和连续方式操作。阶段的顺序是: 芬顿氧化、 中和废水和超滤与水下芬顿膜。 最初的渗滤液 COD 平均为 2100 mgL?1 和 BOD5/COD 比值为 0.08。最后废水是自由的固体颗粒、色度和铁,COD 还原 达到 80%。这与膜过滤的组合显示芬顿去除顽固的污染物的高效率。 类芬顿过程(Fe3+ H2O2)也已证明是一个有效的治疗垃圾填埋场渗滤液的处 理方法[110]。 它已经表明, 氧化态催化剂不影响 COD 去除率。 工作温度高于 30℃ 没有导致额外的 COD 还原而且观察到低效使用双氧水。一个粗略的经济分析过 程表明,这种治疗可以是一个合适的替代方案来处理这种类型的液体废物。 总结 芬顿氧化已被证实满刻度的应用程序作为一个可行的技术处理广泛的多样 性的工业废水。在许多情况下它代表了一个有用的解决方案,存在顽固的、有毒 污染物丢弃使用传统的生物治疗。工厂设计和施工是简单的, 这个过程并不意味 着任何操作问题而不是控制安全处理的过氧化氢。一般来说它能耗低,因为它通 常工作的环境温度和压力。 主要的经济缺陷来源于在处理高有机负荷消耗的氧化 剂(H2O2)。然而,这可以适应情况下需要使用这种技术作为一个调节治疗之前的 生物过程或结合其他技术,如混凝絮凝或膜系统。 整个文本所描述的案例中被收集在表 1 中, 总结了最先进的技术应用于治疗 芬顿工业废水。 这种技术的经济是非常依赖于过氧化氢消费,在这方面信息资料 文献显示,一个广泛的过氧化氢对 COD 比率已应用于实践。 参考文献 1 Fenton HJH,Oxidation of tartaric acid in presence of iron. J Chem Soc 65:899–910 (1894). 2 Walling C, Fenton’s reagent revisited. Acc Chem Res 8:125–131 (1975). 3 Al-Hayek N and Doré M, Oxidation of organic compounds by Fenton’s reagent: possibilities and limits. Environ Technol Lett 6:37–50 (1985). 4 Pignatello JJ, Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide. Environ Sci Technol 26:944–951 (1992). 5 Legrini O, Oliveros E and Braun AM, Photochemical processes for water treatment. Chem Rev 93:671–698 (1993). 6 Pignatello JJ, Oliveros E and MacKay A, Advanced oxidationprocesses for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry. Crit Rev Env Sci Technol 36:1–84 (2006). 7 Rahhal S and Richter HW, Reduction of hydrogen peroxide by the ferrous iron chelate of diethylenetriamine-N,N,N,N,N-pentaacetate. J Am Chem Soc

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