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TiO2纳米材料的制备及其光催化性能


TiO2 溶胶的制备及其光催化性能
一、实验目的
1.掌握水解法制备 TiO2 溶胶的基本原理; 2.掌握多相光催化反应的催化剂活性评价方法; 3.掌握紫外分光光度计的测试原理。

二、TiO2 光催化简介
1.光催化反应原理 自从 1972 年日本学者 Fujishima 和 Honda 在 n 型半导体 TiO2 单晶电极上实

现了水的光电催化分解制氢气以来,多相光催化技术开始引起世界各行各业科 技研究者的极大关注。半导体多相光催化技术作为一种环境友好型的新型催化 技术,在环境治理、新能源开发以及有机合成等领域都有着广泛的应用。 TiO2 是 n 型半导体,根据固体能带理论,TiO2 半导体的能带结构是由一个 充满电子的低能价带(valence band,V.B.)和空的高能导带(conduction band,C.B.) 构成。价带和导带之间的不连续区域称为禁带(禁带宽度 Eg)。TiO2(锐钛矿)的 Eg=3.2 eV,相当于 387 nm 光子的能量。当 TiO2 受到波长小于 387 nm 的紫外光 照射时,处于价带的电子就可以从价带激发到导带(e-),同时在价带产生带正电 荷的空穴(h+),从而形成电子-空穴对。当光生电子和空穴分别扩散到催化剂表 面时,和吸附物质作用后会发生氧化还原反应。其中空穴是良好的氧化剂,电 子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能 力。空穴一般与 TiO2 表面吸附的 H2O 或 OH-离子反应形成具有强氧化性的氢氧 自由基 OH· ,它能够无选择性氧化多种有机物并使之彻底矿化,最终降解为 CO2、H2O 等无害物质。而光生电子具有强的还原性可以还原去除水体中的金 属离子。 光催化过程的基本反应式如下: TiO2 + hv (> TiO2 的禁带宽度 3.2 eV) → h+ + e-

h+ + e- → hv (或热量) H2O ? H+ + OHOH- + h+ → · OH H2O + h+ → · + H+ OH 空气中游离氧的作用就犹如电子的受体,可形成超氧负离子· 2-,超氧负离 O 子与羟基自由基一样也是强氧化还原活性的离子,它们可以氧化和降解半导体 表面上甚至其附近的许多细菌和其他有机物。许多简单粘附在表面的有机物可 被转化成水、CO2 和其他无机小分子。 O2 + e- → · 2O · 2- + H+ → HO2· O 2 HO2· O2 + H2O2 → H2O2 + · 2- →· + OH- + O2 O OH H2O2 + hv → 2· OH 有机物 + · + O2 → CO2 + H2O + 其他产物 OH

2. 溶胶-凝胶法制备 TiO2 的原理 纳米 TiO2 的溶胶-凝胶法制备一般以钛醇盐 Ti(OR)4 (R=C2H5、C3H7、C4H9) 为原料,其主要步骤是:钛醇盐首先溶于溶剂中形成均相溶液,以保证钛醇盐 的水解反应在分子均匀的水平上进行,由于钛醇盐在水中的溶解度不大,一般 选用小分子醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂;钛醇盐与水发生水解反应(式 1),同时发生失水和失醇缩聚反应(式 2、式 3),生成物聚集形成溶胶;经陈 化,溶胶形成三维网络而形成凝胶;干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有 机溶剂,得到干凝胶;干凝胶经研磨后焙烧,除去化学吸附的羟基和烷基团以 及物理吸附的有机溶剂和水,最后得到纳米 TiO2 粉体。整个过程可以用式 4 表 示,此外,酸或碱可以催化前驱体的水解,如式 5 所示。为了抑制 TiO2 溶胶发 生快速团聚而产生沉淀,人们通常还会向溶液中加入盐酸、氨水、硝酸等酸碱 调节剂使溶液的 pH 偏离中性以增加不同的 TiO2 胶粒之间的静电斥力。同时, 在制备过程中,酸也可使溶胶过程中生成的中间产物(沉淀)溶解,使溶胶体系 稳定存在。 Ti(OR)4 + nH2O → Ti(OR)4-n (OH)n + n C4H9OH 2 Ti(OR)4-n (OH)n→ (OH)n-1 (OR)4-n-Ti-O-Ti-(OR)4-n (OH)n-1 + H2O (1) (2)

2 Ti(OR)4-n (OH)n →(OH)n-1 (OR)4-n-Ti-O-Ti-(OR)4-n-1 (OH)n + ROH Ti(OR)4 + 2H2O → TiO2 + 4 HOR -Ti-OR + AOH → -Ti-O-A + ROH

(3) (4) (5)

在整个溶胶-凝胶法制备过程中,体系中水的浓度或者说使用量是一个需要 严格关注的参数。低浓度的水、低的水解速率以及溶液中过量的烷氧基钛有利 于 Ti-O-Ti 链的生长。Ti-O-Ti 链的生长最终导致闭合的三维聚合骨架即高结晶 度的 TiO2 纳米粒子的生成。而中等浓度的水则导致高的水解速率和大量的 Ti(OH)4 的生成。大量的 Ti-OH 的存在以及不完全的三维聚合骨架使得最终得到 的 TiO2 表现为松散堆积的一次粒子。在有大量的水存在的条件下,Ti-O-Ti 链最 终能够实现高度的缩合,其构成的溶胶骨架在三维上高度发展形成密堆积的一 次粒子。因此,必须对制备过程中水的滴加过程给予重视。

三、实验试剂及设备
钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸、亚甲基蓝、P25、二次蒸馏水 磁力搅拌器、分光光度计、100 ml 烧杯、250 ml 烧瓶、10 ml 移液管、100 ml 容 量瓶、滴管、紫外灯 500 W

四、实验步骤
1. TiO2 溶胶制备过程:将 3 ml 钛酸丁酯溶解于 25 ml 无水乙醇中,然后逐滴 加到带搅拌的 30 ml 蒸馏水中。滴加完毕后,在 70 oC 下继续搅拌 45 min 以 确保水解完全。再加入 80 ml 浓度为 0.04 mol/l 的 HNO3 溶液,密封 70 oC 搅拌 4 h。得到的半透明溶胶,烘干成粉末研磨后用水稀释至 100 ml。 2. 光催化活性测试: (a) TiO2 溶胶做催化剂:取一定量的 TiO2 溶胶到 100 ml 烧杯中,用水稀释 至 50 ml,加入 0.24 ml 亚甲基蓝溶液(浓度 2 mg/ml),搅拌均匀,放入光 催化反应室中反应(500 W 紫外灯),每隔一定时间取 3 ml 样测吸光度 值。用分光光度计在最大吸收波长?max=664 nm 处进行检测。 (b) P25 做催化剂:称取一定量的 P25 粉末到 100 ml 烧杯中,加 50 ml 水稀 释,加入 0.24 ml 亚甲基蓝溶液(浓度 2 mg/ml)搅拌均匀。放入光催化反

应室中反应(500 W 紫外灯),每隔一定时间取 3 ml 样测吸光度值。用分 光光度计在最大吸收波长?max=664 nm 处进行检测。 (c) H2O2 做催化剂:取 10 ml H2O2 到 100 ml 烧杯中,加水稀释至 50 ml,加 入 0.24 ml 亚甲基蓝溶液(浓度 2 mg/ml),搅拌均匀,放入光催化反应室 中反应(500 W 紫外灯),每隔一定时间取 3 ml 样测吸光度值。用分光光 度计在最大吸收波长?max=664 nm 处进行检测。 试样的光降解率(D)依下式计算:D=[(A0-A)/A0]× 100% 式中:A0 为试样光照前的吸光度;A 为光照射时间 t 时试样的吸光度。将所 得吸光度值依据浓度-吸光度工作曲线换算成水溶液中亚甲基蓝的实际浓 度,绘制浓度-时间曲线,对比 P25,TiO2 溶胶 H2O2 的光催化活性差别。

五、注意事项
紫外线对人体的皮肤和眼睛有明显危害,在实验过程中应避免紫外灯的直 接照射,取样时应先关闭光源再打开箱门,取样后关闭箱门后打开光源,继续 进行光催化反应。

六、实验数据处理与分析

1. 亚甲基蓝的工作曲线 用分光光度计在最大波长 664 nm 处测五组准确配制的标准溶液(将 2 mg/ml 的亚甲基蓝溶液分别配制成 8 mg/l,4 mg/l,2 mg/l,1 mg/l 和 0.5 mg/l 的亚甲基 蓝溶液各 100 ml)的吸光度并绘制工作曲线 (注意:分光光度计使用前需进行调 零,以减小误差)。 表1 亚甲基蓝溶液吸光度测量结果数据记录。 1 浓度(mg/l) 吸光度(A) 2 3 4 5

根据表1回归出吸光度和浓度之间简单的线性关系。 2. 光催化降解实验 催化剂用量对亚甲基蓝降解的影响 表 2 TiO2 溶胶上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度 时间 (min) 0 20 40 60 80 20 ml 吸光度 D 吸光度 30 ml D

表 3 P25 上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度 时间 (min) 0 5 10 15 20 30 40 15 mg 吸光度 D 吸光度 20 mg D

表 4 H2O2 上亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度 时间 (min) 15 ml 吸光度 D 吸光度 20 ml D

0 5 10 15 20 30 40

七、思考题
1.水解反应过程中哪一步操作最重要,加硝酸的目的? 2.影响光催化活性的因素有哪些? 3.TiO2 溶胶、P25 和 H2O2 的光催化活性相比有何不同,如何解释?


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