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燃料电池的基本原理


Pt 基纳米材料的制备及其在甲醇燃料电池中的应 用
人类物质文明的飞速发展,导致了对能源的消耗日益增加。能源 是经济发展的基础,没有能源工业的发展就没有现代文明。为了更有 效地利用能源,人们一直在进行着不懈的努力。历史上利用能源的方 式有过多次革命性的突破,从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、 内燃机、燃气轮机,每一次能源利用方式的变革都极大地推进了现代 文明的发展。随

着现代文明的发展,人们逐渐认识到传统的能源利用 方式有两大弊病。 一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成热能后 才能被转变成机械能或电能,受卡诺循环及现代材料的限制,在机端 所获得的效率只有 33-35%,一半以上的能量白白地损失掉了;二是 传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废 气、废渣、废热和噪声的污染。多年来人们一直在努力寻找既有较高 的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。 这就导致了燃料电池 发电技术的产生,并使之成为当今研究开发的热点之一[1-5]。
[1] 衣宝廉. 燃料电池——高效环境友好的发电方式. 北京:化学工业出版社, 2000. [2] “Fuel Cell Handbook,5th Edition”, Report prepared by EG&G Services, Parsons, Inc. and Science Applications International CorPoration under contract no. DE-AM26-99FT40575 for the U.S. Department of Energy, National Energy Technology Laboratory, October 2000. [3] 《燃料电池系统(原文第二版) 》, 作者: (英)詹姆斯· 拉米尼、安德鲁· 迪克斯, 译者: 朱红, 科学出版社, 2006. [4] Coles, L. R.; Chapel, S. W.; lamucci, J. J., “Valuation of modular generation, storage, and targeted demand-side management”, IEEE Transactions on Energy Conversion, Volume: 10 Issue:1, Mar 1995, Page(s): 182-187. [5]梁有伟, 胡志坚, 陈允平. 分布式发电及其在电力系统中的应用研究综述 [J]. 电网 技术, 2003, 27(12): 71-88.

1.2 燃料电池概述

燃料电池(Fuel Cell)十分复杂,涉及化学热力学、电化学、电催化、材料 科学、电力系统及自动控制的学科的有关理论,具有发电效率高、环境污染少等 优点。 它是一种在等温状态下直接将燃料和氧化剂进行氧化还原反应,把燃料中 的化学能直接转变为直流电能的电化学装置[1,6]。 最常见的燃料为氢[7], 一些碳 氢化合物如天然气和醇亦会作为燃料使用。不同于普通的二次电池,燃料电池工 作过程是燃料和氧化剂分别在两极上进行电化学反应, 由电解质和外电路构成回 路,从而将化学能直接转化为电能。因此,它需要稳定的氧化剂和燃料来源,以 确保其运作提供不间断的稳定电力。另一方面,燃料电池产电后会产生水和热, 基于使用的燃料的不同, 有可能产生极少量的二氧化碳和其他物质,对环境的污 染比原电池要少,是一种绿色能源。而燃料电池的产电效能普遍介于 40-60%, 如使用电池释放的热量,可提高产电效能至 85%。

1.2.2燃料电池的特点
燃料电池被认为是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。它没有像 通常的火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化,可以避免中间 的转换损失,从而达到很高的发电效率。具体的优越性如下: (1)能量转换效率高 燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。它不通过热机过程, 因此不受卡诺循环的限制。在理论上它的热电转化效率可达85~90%。但实际上, 电池在工作时由于各种极化的限制,目前各类电池实际的能量转化效率均在 40 ~ 60%的范围内。若实现热电联供,燃料总利用率可高达80%以上[18-20],具有较高的 效率。 [18] "The PureCell Model 400-Product Overview" UTC Power.Retrieved2011-12-22. [19] 郭公毅. 燃料电池. 能源出版社,1984. [20] A. O. 麦克杜格尔. 燃料电池. 国防工业出版社,1983. (2)响应性、可靠性好 燃料电池发电系统对外路负载变化的响应速度很快,因此不管发电系统是超出 额定功率运行还是低于额定功率运行,它都能够承受并且效率变化不大。燃料电池 发电装置可以根据用户需要灵活配置输出电压和功率容量, 具有很好的积木化特性, 采用模块化结构可方便组装和维修。与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比,然料电 池发电系统内运动零件极少,不会出现燃气涡轮和内燃机转动零件损坏导致的重大 事故。套装机组可在线监控,具有自动操作能力 [21] 。 [21] Hoogers, G., Fuel Cell Technology handbook, CRC Press LLC, USA (2003). (3)比能量高 液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的800倍, 直接甲醇燃料电池的比能量比锂电 池(能量密度最高的充电电池)高10倍以上。目前电池的实际比能量尽管只有理论 值的1 /10左右,但仍比一般电池的实际比能量高得多。 (4)污染小、噪音低 以纯氢作为燃料时,燃料电池的化学反应产物仅为水;以富氢气体为燃料时, 其二氧化碳的排放量也极为有限,几乎没有 NOx 和 SOx 排放,CO2 的排放也大幅减 少。目前,燃料电池的有害气体排放量比美国的国家环保标准低两个数量级。此外, 燃料电池系统中没有锅炉、汽轮机等转动部分,它工作时振动很小,噪声污染非常 小[22]。[22] 陆天虹, 刑巍. 燃料电池—并不十分遥远的环保型电化学发动机. 产业论 坛, 2003, 9: 23.

(5)燃料多样化 燃料电池用的燃料选择性较广,氢气是燃料电池研究初期普遍采用的燃料,但 是由于其存储和安全性问题,人们把目光投向小分子有机化合物,小分子有机化合 物作为液体,可以通过重整产生富氢的重整气[23]。目前研究最多的是甲醇,另外还 有许多研究者用其他小分子作为燃料,如乙醇[24]、甲酸[25]、天然气[26],甚至还有烯 丙酸[27]、二甲醚[28]、乙二醇[29]等作为燃料的燃料电池。另外,废纸、废木、城市垃 圾等经过重整制取,也可以用作燃料。这样就可根据实际情况,可以因地制宜地使 用不同的燃料或将不同燃料进行组合使用,达到就地取材、节省资金的目的。 [23] Scott K, Taama W M, Argropoulos P. Engineering aspects of the direct methanolfuel system. J. Power Sources, 1999,79: 43-59. [24] Takeshhi Kobayashi, Junichiro Otomo, Ching-ju Wen, et al. Direct alxohol fuel cell-relation between the cell performance and the adsorption of intermediate originating in the catalyst-fuel combinations. J. Power Sources, 2003, 124: 34-39. [25] Rice C, Ha S, Masel R I, et al. Direct formic acid fuel cells. J. Power Sources, 2002,111: 83-89. [26] Liu jiang, Barnett, Scott A. Operation of anode-supported solid oxide fuel cells on methane and natural gas. Solid State Ionics, 2003, 158: 11-16. [27] Yuan Xiao-Zi, Ma Zi-Feng, He Qing-Gang,et al. Electrogenerative hydrogenation of 28 29 (6)使用寿命长 燃料电池的电极和一般电池的电极不同,它只是化学反应场所和电流的通道, 并不参与化学反应,因此没有电极损耗,工作可靠、寿命长,一般可达 5 一 10 万小 时。 1.2.3 燃料电池的分类 燃料电池按照不同的分类标准,有不同的名称[30-34]。可以按工作温度、功率大 小、电介质类型、结构特点和所用燃料的不同及应用来分类。按照温度可将燃料电 池分为低温(25~100℃) 、中温(100~500℃) 、高温型(500~1000℃、>1000℃)三 类。按电池输出功率大小,燃料电池可分为超小功率(<1KW) 、小功率(1~10KW) 、 中功率(10~150KW)和大功率(>150KW)四类。按照燃料的来源可分为直接型、 间接型和再生型。直接型和间接型燃料电池是电池反应物被排放掉,而再生型燃料 电池是可将燃料电池反应生成的水,经某种方法分解成氢和氧,再将氢和氧重新输 入燃料电池中发电。间接型燃料电池,又可分为两种类型:一种是对有机燃料重整 使其转变为氢;另一种是生物化学燃料电池,生化物质在酶的作用下产生氢。最常 用的是按照电解质种类,可分为以下五类:碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell,AFC), 质子交换膜燃料电池(Proton Exehange Membrane Fuel Cell,PEMFC),磷酸燃料电池 (Phosphoric Aeid Fuel Cell, PAFC), 熔盐燃料电池(Moten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)。PEMFC

一般是指以氢气或

重整气为燃料的质子交换膜燃料电池,而同样以全氟磺酸膜为电解 质、 阳极侧采用甲醇溶液为燃料的质子交换膜燃料电池通常被称为直 接甲醇燃料电池(Direct methanol fuelcell,DMFC)。

1.3 直接甲醇燃料电池(DMFC)
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,简称 DMFC)是在 PEMFC 的 基础上发展起来的以质子交换膜作为电解质的新型 PEMFC。DMFC 与一般的氢氧燃料 电池不同,它无须将甲醇转换为氢源,而是直接以甲醇作为电池的燃料,将甲醇和 氧化剂的化学能转变为电能。 1.3.1 DMFC 研制的原因 在 20 世纪 90 年代,PEMFC 在关键材料与电池组方面取得了突破性的进展。但 在商业化迈进的过程中,氢源问题异常突出,氢供应设施建设投资巨大,氢的贮存 与运输技术以及氢的现场制备技术等还远落后于 PEMFC 的发展, 这大大制约了 PEMFC 的广泛应用与商业化发展。因此,在 20 世纪末,以醇类直接为燃料的燃料电池,尤

其是直接甲醇燃料电池(DMFC) ,成为研究与开发热点。这主要归功于 DMFC 不仅具 有 PEMFC 的几乎所有特性,而且与氢燃料电池相比,它具有运输方便,价格低廉等 优点。另外, (1)甲醇是最简单的醇类,在常温下为液体,毒性较小,其分子中不 存在 C-C 键束缚,电化学活性较高,可直接被氧化为 CO2 和 H2O; (2)甲醇的比能量 高(理论值为 2392 wh kg-1),能保持较高的能量转换效率; (3)甲醇来源十分广泛, 不仅可以用石油、天然气和煤合成,也可以通过生物质发酵得到,属于生物可再生 能源[41-44]。所以,无论是从现在还是从长远角度看,DMFC 均具有重要优势。它不仅 有利于能源工业和电池工业的发展,而且必将推动电子工业、材料工业、医疗通讯 等领域的技术进步,对提高资源利用率和解决环境污染问题等具有重要意义[45,46]。 [41] 李磊. 直接甲醇燃料电池聚合物电解质的研究[D], 天津大学博士学位论文, 2003 年 5 月 [42] Lamy C, Lima A, lerhumV, et al.,Reeent advantages in the development of direet alcohol fuel cell (DAFC) [J]. J Power Sources, 2002, 105:283-296. [43] McNicol B D,Rand D A J,Williams K R.Direct methanol-air fuel cells for road transportation[J].J.Power Sources,1999,83(1-2):15~31. [44] 蒋淇忠, 马紫峰, 刘振泰, 等. 液相进样直接甲醇燃料电池性能研究 [J]. 高校化 学工程, 2001, 15(l): 46-51. [45] 蒋淇忠,马紫峰,黄碧纯,等. 仪器分析技术在直接甲醇燃料电池研究中的应 用[J],光谱实验室,2000,17(2):129-133. [46]F.Davis,S.P.J.Higson.Biofuel Cells-Recent Advances and Applications.Biosensors and Bioelectronics.2007,22(7):1224-1235. 1.3.2 DMFC目前存在的问题 (1)目前一般用铂作阳极催化剂,单一的铂催化剂对甲醇氧化的电催化活性低,而 且易被甲醇氧化的中间产物毒化,引发催化剂中毒[47-49]; [47]Aricò A S,Antonucci P L.Modica E.Effect of Pt-Ru Alloy Composition onHigh-temperature Methanol Electro-oxidation[J].Electrochimica Acta,2002,47:3723-3732. [48]Vidakovi?T,Christov M,Sundmacher K.Rate Expression forElectrochemical Oxidation of Methanol on a Direct Methanol Fuel CellAnode.[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2005,580(1):105-121. [49]Wang M,Guo D J,Li H L.High activity of a novel Pd/TiO2nanotubes catalyst for methanolelectrooxidation[J].J.Solid State Chem.,2005,178(6):1996-2000. (2)电极催化剂的用量比PEMFC高约一个数量级,导致电池成本高; (3)电池组长时间运行的稳定性有待提高。主要是由于甲醇渗透率严重,甲醇 由阳极向阴极的渗透不仅导致燃料的损失,还在阴极引起混合电位,从而降低电池 输出电压,能量有所损失[50-53]。 [50] 周卫江, 低温直接醇类燃料电池阳极催化剂研制[D]. 中国科学院大连化学物理 研究所硕士学位论文, 2003. [51]V.M.Barragá n,A.Heinzel.Estimation of the Membrane MethanolDiffusion Coefficient fromOpen Circuit Voltage Measurements in aDirect Methanol Fuel Cell.J.Power Sources.2002,104(1):66~72. [52]N.Munichandraiah,K.M.Grath,G.K.S.Prakash,et al.APotentiometric Method of Monitoring Methanol Crossover throughPolymer Electrolyte Membranes of Direct Methanol Fuel Cells.J.Power Sources.2003,117(1-2):98~101.

[53]V.M.Barragan,C.R.Bauza,J.P.G.Villaluenga.Transport ofMethanol and Water through Nafion Membranes.J.Power Sources.2004,130(1-2):22~29. 1.3.3 DMFC工作原理及其基本结构 DMFC主要由阳极、阴极、双极板气室和固体聚合物电解质膜(如Nafion?膜) 四部分组成[54-57](如图Figure 1.3[58]) 。阴阳两极均为多孔气体扩散电极,电极是由扩 散层和催化层两层构成的双层结构。工作时,甲醇和水被输送到阳极反应室,甲醇 在阳极催化剂(一般为Pt/C或PtRu/C贵金属[59-61])被氧化为CO2,并生成6个电子和6 个质子,质子经质子交换膜由阳极到达阴极,而电子经外电路由阳极到达阴极。到 达阴极的电子和质子与氧气在阴极(催化剂一般为 Pt/C)发生还原反应,生成水。 同时,电子通过外路负载进入阴极,构成回路。若采用酸性电解质其电极反应可表 示为[62-64]: 阳极:CH3OH+H2O→CO2+6H++6 e-(1-1) 阴极:3/2 O2+6H++6 e-→3H2O (1-2) 电池总反应:CH3OH+3/2 O2→CO2+2H2O(1-3) 理论上,在25℃时,电池的标准电动势为Eα =1.215 V[65]。 研 究 表 明 , 当 用 纯 甲 醇 作 为 DMFC 的 燃 料 时 , 主 要 氧 化 产 物 是 甲 缩 醛 (CH2(OCH3)2) ;而以甲醇-水混合物作为燃料时,产物主要是 CO2。当 H2O/CH3OH 摩尔比大于 4 时,产物中 CO2 含量接近 100%。这说明水的存在有利于促进甲醇的 完全氧化。另外,H2/O2PEMFC 中的全氟磺酸膜仍作为 DMFC 的主要离子交换膜使 用。但正如大家所认识到的,这类膜阻醇性能差,特别是甲醇浓度较高时,醇的透 过率更高,燃料利用率大幅降低,导致电池性能下降。鉴于以上两方面原因,目前 DMFC 的燃料多选用低浓度的甲醇水溶液[66]。

1.3.4甲醇在酸性介质中电化学催化氧化的机理研究 从热力学上看,甲醇的电化学氧化电位与氢的电化学氧化电位非常接近,但事 实上,甲醇的电化学氧化过程是一个动力学慢过程,其过程远比氢的电化学氧化过 程复杂的多[67,68]。另外,电解质不同,氧化机理也不尽相同[69,70]。在酸性溶液中 Pt 基催化剂对甲醇具有较好的吸附能力和催化活性以及化学稳定性,因此,人们对甲 醇的电化学氧化机理研究大部分甲都是在 Pt 电极上进行的。目前,关于甲醇电化学 过程机理方面的研究较多[71-75], 大家公认的醇电氧化过程分为以下两个步骤[68,76,78]: (1)甲醇吸附至电催化剂表面并逐步脱质子形成含碳中间毒化产物[74,78-80]; (2)解 离水产生含氧物种,与碳中间物反应,释放出二氧化碳[81,82]。具体反应方程式如下 [74,83,84]: Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ads(1-4) Pt+ Pt-(CH3OH)ads→Pt-(CH2OH)ads+Pt-Hads(1-5) 2Pt+ Pt-(CH2OH)ads→Pt2-(CHOH)ads+Pt-Hads(1-6) 2Pt+ Pt2-(CHOH)ads→Pt3-(COH)ads+Pt-Hads(1-7) Pt-Hads→Pt+H++e-(1-8) Pt3-(COH)ads→Pt2-(CO)+ Pt+H++ e-→Pt-CO+Pt(1-9) M+H2O→M-(OH)ads+ H++e-(1-10)

M-(OH)ads+ Pt-(CH2OH)ads→HCHO+Pt+M+H2O(1-11) M-(OH)ads+Pt2-(CHOH)ads→HCOOH+2Pt+M+H2O(1-12) M-(OH)ads+Pt3-(COH)ads→CO2+3Pt+M+2H++2e-(1-13) M-(OH)ads+Pt2-(CO)ads→CO2+2Pt+M+H++e-(1-14) 从上面可以看到,解离吸附产生的中间产物除了 CO(Pt-CO)外,其它的均易 于被氧化,正是由于这些吸附的 CO 占据了 Pt 表面的活性点,从而阻止了甲醇在 Pt 表面的氧化,使得催化剂 Pt“中毒”。反应式中的 M 可以是 Pt 或其它金属,对于 Pt 来说,Pt-(OH)ads 很难在电极电位低于 0.6V(vs.SCE)时大量产生,从而不能有效 阻止中毒现象的发生,因此往往引入其它金属或金属氧化物,,如 Ru[85-87]、Zn[88-90]、 Au[91-93]、TiO2[94-96]等,使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种,提高催化剂 对甲醇氧化的抗毒化能力及电催化性能,促进氧化反应的发生。 1.3.5 DMFC催化剂中毒机理研究 甲醇在Pt电极表面反应,形成一系列的反应中间物种,这些中间物种在 Pt电极 表面吸附,占据了Pt电极表面上的活性点,阻止了甲醇在 Pt电极上的进一步氧化, 从而造成了Pt电极的“中毒”现象。原位红外光谱方法建立以前,电化学研究认为 中毒物种是COads或COHads[97,98]。自从现场红外光谱方法建立后,则公认为中毒物种 是COads。研究表明[99-101],红外光谱中,2000-2100cm-1间线性吸附在Pt电极表面的 CO是导致催化剂中毒的主要中间物种,其依据是在1900cm-1处的以桥式吸附于Pt电 极表面CO更容易被氧化(氧化电位约为 -0.20V) 。甲醇在Pt电极表面的解离吸附时 (Figure 1.4) ,Pt的dπ 电子会向中间产物CO的2π *轨道反馈形成一个强的σ -π 键 [102],而CO的σ 电子给予作用对此键贡献表较小。

1.4 纳米金属材料作为DMFC阳极催化剂的研究
提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一。目前研究的催 化剂多是以 Pt 为基础的一元、二元或多元纳米级催化剂。这主要是由于纳米材料本 身具有表面效应、体积效应和介电限域效应等不同于块体材料的性质,作为电极材 料和催化剂,具有很高的活性和选择性。当利用纳米材料对电极进行修饰时,除了 将材料本身的物化特性引入电极界面外,还使电极拥有大的比表面积、优良的吸附 性能等纳米材料的特性,从而降低电极电位,提高电化学反应的速率、电极的选择 性和灵敏度,进而提高了电池的性能。 1.4.1 一元金属纳米电催化剂 金属 Pt 对甲醇有较高的电催化氧化活性, 且在酸性介质中有较高的化学稳定性, 除了 Pt 催化剂以外,多个课题组研究了如金[124]、银[125]、钯[126]、铜[127]和镍[128] 等对甲醇的催化氧化。 一维结构纳米材料之所以有如此好的特性,原因如下[119-121]: (1)高的长宽比; (2)低晶面缺陷; (3)较少晶格界面; (4)高表面原子数目。另外,一维纳米结构 主要提高电子传导的性能,起到路径导向的作用[122,123]。 1.4.2 二元金属纳米电催化剂 DMFC 阳极极化的主要原因是甲醇氧化中间产物如 CO 在 Pt 催化剂表面覆盖, 需在较高的过电位下将其氧化。 研究表明, 在纯 Pt 催化剂的基础上加入第二种金属, 可以大大降低 Pt 的中毒程度。迄今为止,Pt-Ru(钌)二元金属催化剂被证明是最 成熟﹑应用最广泛的抗中毒催化剂,它在低电位下能够显著的增强甲醇氧化的电流 密度[129-131] 他们认为,Ru 的加入而使催化性能得到了增强,不仅是由于“双功能机理”的

作用, 还与“配体作用机理”[139-141]有关, 即: Ru 的加入改变了 Pt 表面的电子结构, 减弱 Pt 和表面吸附有机中间产物及 CO 间的化学键。 1.4.3 多元金属纳米电催化剂 研究表明,当加入第三种金属以后,可以进一步降低 Pt 的中毒程度。至今开发 得比较成功的三元 Pt 基催化剂有 Pt-Ru-W[142]、 Pt-Ru-Mo[143]和 Pt-Ru-Os[144]等。 Huang 等 [145] 证 实 了 : 当 各 个 元 素 的 原 子 比 为 1:1:1 时 , 三 元 催 化 剂 的 活 性 顺 序 为 Pt-Ru-W>Pt-Ru-Mo>Pt-Ru-Sn。相比于三元 Pt 基催化剂,四元 Pt 基催化剂的研究比 较少,主要有 Pt-Ru-Sn-W[146]、Pt-Ru-Os-Ir[147]和 Pt-Ru-Mo-W[148]等。

1.5 纳米催化材料的制备方法
1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.5.5 电化学沉积法 离子液体法 化学气相沉积法[149] 水热法[150] 溶胶—凝胶法[151]

1.6 纳米催化材料物化表征方法
1.6.1X 射线衍射(XRD) 求得面间隔,即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射 X 射线强度 和面间隔与已知的表对照,即可确定试样结晶的物质结构,此即定性分析。从衍射 X 射线强度的比较,可进行定量分析。 1.6.2 透射电镜(TEM) 是材料科学研究的重要手段,能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成 分等方面的信息。 1.6.3 能谱分析 能量色散 X-射线光谱(EDS)也简写为 EDX,是 SEM 或 TEM 的一个附件,主 要是利用不同元素的 X 射线光子特征能量不同进行成分分析。通过 EDS 分析,可以 确定纳米材料的组成元素以及元素含量之间的比例。 1.6.4 电感耦合等离子发射光谱(ICP) 当这些激发态的粒子回收到稳定的基态时要放出一定的能量(表现为一定波长 的光谱) ,测定每种元素特有的谱线和强度,和标准溶液相比,就可以知道样品中所 含元素的种类和含量。 材料比表面的测定(BET法) 以氮作吸附质, 在液氮温度下通过氮的吸附、 脱附及BET
方程计算材料的比表面积。

1.7 电化学测试技术
1.7.1 循环伏安法(CV) 对于一个氧化还原反应,控制研究电极的电势以速率 v 从电势 Ei 开始向电势负 方向扫描,到时间 t=λ(相应电势为 Eλ)时电势改变扫描方向,以相同的速率回扫 至起始电势,然后再次换向,反复扫描,即采用的电势控制信号为连续三角波信号, 记录 i-E 曲线,称为循环伏安曲线。这一方法称为循环伏安法。影响循环伏安测试 的因素有:支持电解质、扫描速率、参比电极的位置、电活性物质的浓度、研究电 极放置的位置、扫描电势范围和扫描次数等。 1.7.2 线性扫描伏安法(LSV)

控制电极电势以恒定的速率变化,即连续线性变化,同时测量通过电极的响应 电流,所得到曲线称为稳态极化曲线,这种方法就叫做线性扫描伏安法。它受扫描 速率的影响较大,是暂态测试方法的一种。 1.7.3计时电流法(i-t) 计时电流法(chronoamperometry)是一种研究电极过程动力学的电化学分析法 和技术。实验过程中,在电解池上施加一个恒电位,足够使溶液中某种电活性物质 (或称去极剂) 发生氧化或还原反应, 记录电流与时间的变化, 得到电流-时间曲线, 故称为计时电流法,有时也叫计时安培法。可用来表征电极材料在长时间工作条件 下的工作稳定性特性。 1.7.4交流阻抗法(EIS) 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位(或控 制电极的交流电流)按小幅度(一般小于 10mV)正弦波规律变化,然后测量电极 的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化, 当频率足够高时,以致没半周期所持续的时间很短,不致引起严重的浓差极化及表 面变化。而且在电极上交替地出现阳极过程和阴极过程,即使长时间测量,也不会 导致极化现象阶段的积累性发展。此法适于研究快速电极过程,双电层结构及吸附 等,在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。

1.8 本论文的研究背景和主要内容
甲醇燃料电池是在质子交换膜燃料电池的基础上发展起来的一种新型能量转换装 置,由于直接将甲醇作为燃料电池的燃料,因而受到广泛的关注,具有广阔的应用 前景,但是目前甲醇燃料电池的催化剂低的活性以及成本较高等问题限制了甲醇燃 料电池的应用。近几年的研究发现, 在纳米尺度上对金属催化剂颗粒的结构成分进 行理性设计和化学改性能显著改变金属催化剂的物理化学性质, 获得性能更好的催 化剂。 本论文以开发新型金属Pt基纳米催化材料为目的,通过合成新型Pt基纳米材料及其 对甲醇的电催化氧化的研究,从而找到一种简单的可以有效控制其形成过程的 Pt基 电催化剂的制备方法,并对Pt基纳米材料影响电催化甲醇氧化的机理进行了初步探 究,为甲醇燃料电池的发展提供理论和实践的基础。本论文涉及以下两个方面工作: (1)合成新型Pt纳米网状结构的金属催化剂,应用于甲醇的电催化氧化,发现其具 有较高的催化活性和稳定性。 (2)通过简单的一锅煮的方法,合成了枝状的 Pt/Pd 二元纳米催化剂,同时究 了组成比例不同的 Pt/Pd 对甲醇电催化氧化性能。并与 Pt 纳米粒子、枝状 Pd 米粒子 进行比较,发现摩尔比为 Pt:Pd=25:75 时,即 Pt25Pd75 能最大限度的增强甲醇的电 催化氧化功能。

镍基超级电容器电极材料的研究 一 双电层电容器 赝电容器 双电层电容器利用电极和电解质界面的双电层来存储电荷;而赝电容是电化学 活性物质在电极的二维或准二维空间发生吸附 /脱附或者电化学氧化还原反应引起 的电容,可分为吸附法赝电容和氧化还原赝电容。

金属氧化物超级电容器是通过在电极表面或内部的二维或准二维空间中,电活 性物质进行欠电位沉积,发生快速可逆的氧化还原反应,使金属氧化物电极储存高 密度的电荷;当金属电极插入电解液时,金属电极表面上的净电荷将从溶液中吸引 部分带异种电荷的离子,并使它们在电极溶液界面的一侧离电极一定距离排列,形 成电荷数量与电极表面电荷数量相等,但符号相反的界面层。这个界面由两个电荷 层形成,一层电荷在电极上,另一层电荷在溶液中。在界面上存在一个位垒,两层 电荷不能越过界面,从而形成一个平板电容器。 循环伏安法 三电极体系的示意图如下:

2.3.2.2 循环伏安方法及原理 循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以 不同的速率(mv/s) ,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替 发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可 逆程度,中间体、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等。常用来测量 电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应, 及其性质如何。对于一个新的电化学体系,首选的研究方法往往就是循环伏安法,可称之为

“电化学的谱图” 。 当然从后边的章节中可以看到 CV 曲线有明显的氧化还原峰,这是赝电容的特征, 2.3.2.3 循环伏安法的应用 循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法, 可用于电极反应的性质、 机理和电极过程 动力学参数的研究。通过该法的定性分析可以得出适合的超级电容器电极材料。 (1) 电极可逆性的判断。循环伏安法中电位的扫描过程包括阴极与阳极两个过程,因此,从 循环伏安图的氧化还原峰的峰高和对称性可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。 若 反应是可逆的,则曲线上下对称,若反应不可逆,则曲线上下不对称。 (2) 电极反应机理的判断。循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学— 化学耦联反应等, 金属化合物的氧化还原机理研究很有用。

(3) 研究材料的电容特性。可以用循环伏安曲线,研究材料的性能,循环伏安 曲线的矩形特征越明显[88, 89],内阻就越小,内阻小从而引起的分压降会很小。 (4) 判断电极表面微观反应过程。


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