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化学竞赛辅导资料


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2006.3

第一部分 必备原理知识 第一节原子结构与化学键
一.原子核外电子的排布
现代原子结构理论认为,电子在原子核外高速运动,而且没有一定的轨道,所以,电子在核外运动时 就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子核,因此,通常把核外

电子的运动比喻为电子云。原子结构 理论进一步指出,核外电子是在不同层上运动,这些层叫做电子层;电子层又分为若干亚层;亚层还有不同 的轨道;而在每个轨道中运动的电子还有两种不同的自旋。电子层、亚层、轨道、自旋四个方面决定了一个 核外电子的运动状态。 不同元素的原子核外有不同数目的电子,这些电子是怎样在原子核外不同的电子层、亚层和轨道中排布 的?原子结构理论指出,电子在原子核外的排布遵循三条规律,即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规 则三条规律可以写出不同元素的电子排布式。 以上是对核外电子运动和排布的概括叙述。这一部分内容还应着重了解以下几点: 1.关于电子云的含义 电子云是一个形象的比喻,是用宏观的现象去想象微观世界的情景,电扇通常只有三个叶片,但高速转 起来,看到的却是一团云雾,像是叶片化成了云雾;电子在核外运动速度极高,而且没有一定的轨迹,因而 可以在想象中“看”到电子的运动“化”成了云雾,一团带负电荷的云雾。因此电子云不是实质性的云雾, 不能理解为由无数电子组成的云雾。应该指出,氢原子核外只有一个电子,也仍可以用电子云来描述。 电子云常用由许多小黑点组成的图形表示。小黑点密集的地方表示在该处的单位体积内,电子出现机会 较多(或称为几率密度较大) 。电子云图中单独一个小黑点没有任何意义。 2.关于电子层、亚层、轨道的意义 ①电子层——表示两方面意义: 一方面表示电子到原子核的平均距离不同, 另一方面表示电子能量不同。 K、L、M、N、O、P??电子到原子核的平均距离依次增大,电子的能量依次增高。 ②亚层——也表示两方面意义:一方面表示电子云形状不同,s 电子云是以原子核为中心的球形,p 电 子云是以原子核为中心的无柄哑铃形,d 和 f 电子云形状更复杂一些;另一方面,表示能量不同,s、p、d、 f 电子能量依次增高。 ③轨道——在一定的电子层上,具有一定的形状和伸展方向的电子云所占据的空间,称为一个轨道。关 于轨道的含义可以这样理解。轨道是指一个立体的空间;是原子核外电子云所占据的特定的空间;这个空间 的大小、形状分别由电子层、亚层决定。除了 s 电子云是球形外,其余亚层的电子云都有方向,有几个方向 就有几个特定空间,即有几个轨道。所以,轨道可以说是原子核外每个 s 亚层和其余亚层的每个方向上的电 子云所占据的特定的空间。每一个原子核外都有许多电子层、亚层,因此,每个原子核外都有许多轨道。 p、d、f 亚层的电子云分别有 3 个、5 个和 7 个伸展方向。因而分别有 3、5、7 个轨道:3 个 p 轨道 、5 个 d 轨道和 7 个 f 轨道。它们的能量完全相同;电子云形状也基本相同。 3.能级的概念 在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中,与电子能量有关的是电子层和亚层。因此,将电子层和亚 层结合起来,就可以表示核外电子的能量。核外电子的能量是不连续的,而是由低到高象阶梯一样,每一个 能量台阶称为一个能级。因此,1s、2s、2p??分别表示一个能级。 4.氢原子和多电子原子核外的能级 有同学认为,氢原子只有一个电子,因而只能有一个电子层。其实,正确的说法是,氢原子像其它所有 原子一样,可以有许多电子层,电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下,氢原子的这一个电子处 3

于能量是低的 1s 轨道,这种状态叫基态;当电子从外界吸收能量以后,氢原子的这一个电子可以跃迁到能 量较高的能级。氢原子核外能级由低到高的顺序是:1s<2s<2p<3s<3p<3d <4s<4p<4d<4f<5s?? 但是,对核外有多个电子的原子来说,核外能级的顺序就与氢原子不同了。一般来说,多电子原子核外 能级由低到高的顺序是:1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p??这种现象叫做能级交错现象。 5.电子排布式和轨道表示式 根据原子核外排布电子的三条规律,可以写出各种元素核外电子的排布情况。核外电子排布情况有两种 表示方法:电子排布式和轨道表示式。 ①写电子排布式时,先按由低到高的顺序排列出核外电子的能级,然后根据泡利不相容原理和能量最低 原理向各个能级填充电子。错误的电子排布式不是违背了泡利不相容原理,就是违背了能量还低原理。例如 将某元素原子的电子排布式写为 1s22s22p33s1 就是违背了能量最低原理,写成 1s22s32p3 就是违背了泡利不相 容原理。 电子排布式中最有意义的是外层电子的排布,内层可以用所谓“原子实”代替。原子实是该元素电子排 布式中相当于上周期惰性气体原子的部分。例如:Cl 元素的电子排布式的略写式为[Ne]3s23p5。连原子实也 不写的电子排布式叫做原子的特征电子排布或价电子排布。对个副族元素来说,特征电子排布就是最外层电 子排布加上外层 d 电子(或 f 电子)排布。中学课本上称为外围电子排布。 ②轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道,在每个轨道内用向上、向下的箭头表示自旋不同的电子。写轨 道表示式要特别注意不要违背洪待规则。 6.关于洪特规则的特例 洪待规则是电子在等能量轨道上排布时遵循的规律。它指出电子在等能量轨道(如三个 p 轨道)上排布 时,将尽可能占满所有轨道,并且自旋方向相同。这样排布的原因是这种排布使整个原子的能量最低。将洪 特规则推广开来,人们总结出,当等能量轨道半满(p3、d5、f7) 、全满(p6、d10、f14)以及全空(p0、d0、 f0)时,都可使原子整体能量处于相对较低的状态。这是洪特规则的特例。正因为如此,铬的特征电子排布 变为 3d54s1(而不是 3d44s2) 。 二.周期表中元素性质的递变规律 中学化学课本中对元素的金属性和非金属性,元素的化合价, 原子半径等的递变规律作了较为详细的说 明,这里再补充几个元素的性质。 1.电离势 对于多电子原子,使处于基态的气态原子变成+1 价气态阳离子所需要的能量,称为第一电离势,常用 符号 I1 表示。 以+1 价的气态阳离子再失去一个电子变成+2 价的气态阳离子所需要的能量称为第Ⅱ电离势, 用 I2 表示,依次类推,有第Ⅲ电离势 I3 等等。 电离势特别是第一电离势反映了单个原子失去电子能力的大小。元素的原子电离势越小,说明它越容易 失去电子,其金属性越强。 对于多电子原子来说,各级电离势的大小顺序是 I1<I2<I3??,这是因为离子的电荷正值越大,离子半 径越小,失去电子越困难,需要的能量越高。 电离势数值的大小,主要取决于原子的核电荷数、原子半径以及原子的电子层结构。因此在周期表中, 各元素的电离势,特别是第一电离势 I1 必然也呈周期性变化。一般说来,同一周期的元素电子层数相同,从 左到右核电荷数增大,原子半径减小,核对外层电子的引力增大,因此越靠右的元素,越不易失去电子,电 离势也就越大。对于同一族来说,最外层的电子数相同,但自上而下,电子层数增多,原子半径增大起主要 作用,半径越大,核对外层电子的引力越小,越容易失去电子,电离势就越小。因此元素第一电离能的周期 性变化也是元素原子结构周期性变化的必然结果。 在同一周期里,从左到右元素的第一电离势虽然从总体上讲是增大趋势,但却不是直线增大的。例如, 4

第三周期的镁、磷、氮的第一电离势就显得“反常”的高,这分别与 3p0、3p3、3P6 的稳定结构相联系。 2.一个基态的气态原子获得一个电子成为负一价气态阴离子时所放出的能量称为该元素的电子亲核势 (即第一电子亲核势) 。用符号 E 表示。一般的说,在同一周期中,从左到右电子亲核势增大;在同一族中, 从上到下电子亲核势减小。 3.电负性 电离能可表达中性原子对外层电子的控制能力,电子亲和势可表达中性原子对外加电子的吸引能力。有 些化学家结合分子的性质来研究这两个值, 而导出一种用来表明原子对它和其它原子间形成化学键的共用电 子的引力大小的标度,称它为电负性。电负性高表明此原子对共用电子的吸引力强;电负性低表明这种引力 弱。运用电负性的观点可以看出: ①金属的电负性低,电负性越低金属越活泼。由此可见最低电负性的元素在周期表的左下角。周期表向 左,向下则元素的电负性渐低。 ②非金属的电负性高,最高电负性的元素应出现在周期表的右上方(未计稀有气体) ,氟的电负性最高。 ③在主族元素中同族元素越向下电负性越低。在副族元素中电负性的变动不大。 ④在同周期内,电负性按由左至有渐高。在长周期的过渡元素的中部有升高趋势,其后反有降低(但至 p 区的ⅦA 升至很高) 。 电负性差与成键两元素原子间单键的离子性百分率有关,电负性差越大成键时离子性越强,反之越弱。 因此周期表里左下与右上的元素间化合物一般是离子化合物。非金属间电负性差不大而形成共价化合物。 非金属元素的化合物中,电负性也可表明元素氧化值的正、负。电负性大的元素氧化值为负;电负性小 的元素氧化值为正。这给判断价态的正、负也带来了便利。 三.路易斯结构与共振理论 早在 19 世纪 50 年代,Frankland 在考察元素相互化合的原子比时就提出了最原始的化合价的概念。把 氢的化合价定为 1,则和氢形成 HCl,H2O,NH3,CH4 的氯,氧,氮,碳的化合价便为 1,2,3,4。它们 彼此相互化合时,也会呈现这种化合价的相互关系,例如,碳和氯的化合物(CCl4)里的原子比为 1:4,因 为氯和氢化合价相同,所以 CH4 和 CCl4 符合同一个通式 AB4;而碳和氧的化合物(CO2)里的原子比为 1:2; 因为氧的化合价是 2,一个氧原子可以相当 2 个氢原子等等。当时的化学家们并不清楚化合价的实质,解释 不了为什么不同的元素有不同的化合价,也解释不了为什么有变价。但却发现,化合价是元素性质的异同性 以及分类的重要依据之一。例如,碱金属都表现 1 价,碱土金属都表现 2 价等等。以化合价等概念为基础的 对元素的分类考察后来形成了门捷列夫发现元素周期律的出发点。 原始的化学键概念是为了形象地表达原始的化合价的概念提出的,没有任何结构上的实在含义。例如, 为了表达化合价,可以用一根线段表示一价,把相互化合的原子连接起来,并把“—” 、 “=”和“≡”分别 称为单键、双健和叁键。到本世纪初,在原子结构模型的基础上,路易斯(1916 年,G.C.Lewis,美国化 学家)提出了化学键的电子对理论。他认为,原子相互化合形成化学键的过程可以简单地归结为未成对电子 的配对活动。当 A 原子的一个未成对电子和 B 原子的一个未成对电子配成一对被双方共用的电子对,就形 成一个化学健,这种化学键称为“共价键” 。这样,就可以把表示化学健的“—” 。改成“:” ,以表示一对电 子。这种化学符号就是所谓共价键的“电子结构式” 。 路易斯的共用电子对理论阐明了化学键的实质。至今仍有重要的意义。几乎与提出共价键的同时;人们 还建立了配价键和电价键(即离子键)的概念。当 A 原子和 B 原子化合,A 原子供出一对电子对而 B 原子 接受这对电子对,形成一对共用电子对,所形成的化学键就称为“配价键” 。当 A 原子和 B 原子形成化学键 时,A 原子的未成对电子和 B 原子的未成对电子配成对,但这对电子并不是共用电子对而是为一方所独有, 这样,一方失去电子,变成正离子,另一方得到电子,变成负离子,正负离子以静电引力相互吸引,形成的 化学键称为“电价键”或称为“离子键” 。 5

所谓“路易斯结构式” ,通常是指如下所示的化学符号:

在路易斯结构式中,线段的意义,如前所述,代表共用电子对,仍称“单键” 、 “双键”和“叁键” (代表 1, 2,3 对共用电子对) 。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对” ,叫做“孤对电子对” (有时 分子里有单个的非共用电子,如 NO2) 。 对于大多数有机化合物,通过观察便可写出他们的路易斯结构式。这是因为,在大多数有机化合物里, C、H、O、N、S、卤素等元素的化合价是稳定的,只要掌握它们的化合价,注意到在化合物里每个原子周 围的价层电子的总数等于 8(所谓“八偶律” ) ,就可以写出它们的路易斯结构式。 对于无机物,写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下, “八偶律”仍是起作用的。从上面已经 写出的路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。 ①缺电子结构——价电子, 包括形成共价键的共用电子对之内, 少于 8 电子的, 称为缺电子结构。 例如, 第 3 主族的硼和铝,中性原子只有 3 个价电子,若一个硼原子和其它原予形成 3 个共用电子对,也只有 6 个电子,这就是缺电子结构。典型的例子有 BCl3、AlCl3(这些化学式是分子式,即代表一个分子的结构) 。 缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如: BCl3+:NH3=Cl3B←NH3 能够接受电子对的分子称为“路易斯酸” ,能够给出电子对的分子称为“路易斯碱” 。路易斯酸和路易斯 碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对” 。 ②多电子结构例如,PCl5 里的磷呈 5 价,氯呈 1 价。中性磷原予的价电子数为 5。在 PCl5 磷原子的周围 的电子数为 10,超过 8。这种例外只有第 3 周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。 有时,一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下,可以写出一个以上合理的路易斯结构式,为解决 这一问题,鲍林提出所谓的“共振”的概念,认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和,真 实的分子结构是这些结构式的“共振混合体” 。 四.杂化轨道理论 电子配对法阐明了共价键的本质、特征和类型,但在解释多原子分子的几何形状(或空间构型)方面遇 到了困难。例如 C 原子只有两个成单电子,但能形成稳定的 CH4 分子,所以电子配对法不能说明甲烷分子 为什么是正四面体构型的分子。1931 年鲍林提出杂化轨道理论,满意地解释了许多多原子分子的空间构型。 杂化轨道理论认为: ①形成分子时,由于原子间的相互作用,使同一原子中能量相近的不同类型原子轨道,例如 ns 轨道与 np 轨道,发生混合,重新组合为一组新轨道.这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的 原子轨道数目。如一个 2s 轨道与三个 2p 轨道混合,可组合成四个 sp3 杂化轨道;一个 2s 轨道与二个 2p 轨 道混合,可得三个 sp2 杂化轨道;一个 2s 轨道与一个 2p 轨道混合,可得二个 sp 杂化轨道。 ②杂化轨道的电子云一头大,一头小,成键时利用大的一头,可以使电子云重叠程度更大,从而形成稳 定的化学键。即杂化轨道增强了成键能力。 ③杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是所组合的一组杂化轨道的成分都相同的杂化。 如甲烷中的 C 原子所生成的四个 sp3 杂化轨道,每个杂化轨道各含 1/4 的 s 轨道成分,3/4 的 p 轨道成分。不 等性杂化是所组合的一组杂化轨道的成分不全相同的杂化, 如氨分子中的 N 原子所生成的四个 sp3 杂化轨道 中,一个杂化轨道含 0.3274 的 s 轨道成分,0.6726 的 p 轨道成分;其余三个杂化轨道各含 0.2242 的 s 轨道 成分,0.7758 的 p 轨道成分。 杂化有多种方式,视参加杂化的原子以及形成的分子不同而不同。 6

①sp3 杂化——这是原子最外层的 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道发生的杂化。杂化以后形成四个等价的 sp3 杂化轨道。碳原子在与氢原子形成甲烷分子时就发生了 sp3 杂化。发生杂化时,碳原子的 2s 轨道和 3 个 2p 轨道发生混杂,形成 4 个能量相等的杂化轨道,碳原子最外层的 4 个电子分别占据 1 个杂化轨道。

每一个 sp3 杂化轨道的能量高于 2s 轨道能量而低于 2p 轨道能量;杂化轨道的形状也可以说介于 s 轨道和 p 轨道之间。

四个 sp3 杂化轨道在空间均匀对称地分布——以碳原子核为中心,伸向正四面体的四个顶点。这四个杂化轨 道的未成对电子分别与氢原子的 1s 电子配对成键,这就形成了甲烷分子。

杂化轨道理论不仅说明了碳原子最外层虽然只有 2 个未成对电子却可以与 4 个氢原子形成共价键, 而且 很好地说明了甲烷分子的正四面体结构。 在形成 H2O、NH3 分子时,O、N 原子实际上也发生了 sp3 杂化。与 C 原子杂化不同的是 N、O 原子最 外层电子数分别为 5 个和 6 个,因而四个 sp3 杂化轨道里必然分别有 1 个和 2 个轨道排布了两个电子。这种 已经自配对的电子被称为孤对电子。 N 和 O 的未成对电子分别与 H 原子的 1s 电子结合就形成了 NH3 分子和 H2O 分子。

孤对电子相对来说带有较多的负电荷。受孤对电子云的排斥,NH3 分子中 N-H 键间的夹角被压缩为 107?,H2O 分子中 O—H 键间的夹角被压缩到 104? 40?。 含有孤对电子的杂化被称为不等性杂化。NH3 和 H2O 分子中 N 和 O 都发生了不等性 sp3 杂化。 ②sp2 杂化——碳原子在形成乙烯(C2H4)分子时,每个碳原子的 2S 轨道与两个 2p 轨道发生杂化,称 为 sp2 杂化。杂化后形成 3 个杂化轨道。它们的形状与 sp3 杂化轨道相似,在空间以碳原子梭为中心指向平 面正三角形的三个顶点。未杂化的 l 个 2p 轨道则垂直于杂化轨道所在的平面。3 个 sp2 杂化轨道与未杂化的 1 个 2p 轨道各有 1 个未成对电子。两个碳原子分别以 1 个 sp2 杂化轨道互相重叠形成σ 键,两个碳原子的另 外 4 个 sp2 杂化轨道分别与氢原子结合。所有碳原子和氢原子处于同一平面上,而两个碳原子未杂化的 2p 轨道垂直于这个平面。它们互相平行,彼此肩并肩重叠形成π 键。所以,在乙烯分子中两个碳原子是以双键 相结合,双键由一个σ 和一个π 键构成。

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此外,BF3 分子中的 B 原子,SO3 分子中的 S 原子都是发生 sp2 杂化的。这些分子都呈平面三角形。 ③sp 杂化——形成 CO2 分子时,碳原子 1 个 2s 轨道与 1 个 2p 轨道发生杂化,形成两个 sp 杂化轨道。 两个 sp 杂化轨道在 X 轴方向上呈直线排列, 未杂化的两个即轨道分别在 Y 轴方向和 Z 铀方向垂直于杂化轨 道。两个氧原子各以一个 2p 轨道与碳原子的 sp 杂化轨道重叠形成σ 键。而两个氧原子的另一个未配对的 2p 轨道分别在 Y 周 轴方向和 Z 轴方向与碳原子的未杂化的 2p 轨道“肩并肩”重叠形成π 键。所以 CO2 分 子中碳、氧之间以双键相结合。

碳原子在形成乙炔(C2H2)时也发生 sp 杂化,两个碳原子以 sp 杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的 未杂化 2p 轨道分别在 Y 轴和 Z 轴方向重叠形成π 键。所以乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。

④ sp3d 杂化——磷原子在形成 3d 轨道也有 1 个参加了杂化,称为 个未成对电子。5 个杂化轨道指向三 除以上杂化方式外,还有其它的 空间结构形状有关。一般地说,发生

PCl5 分子时,除最外层 s、p 轨道参与杂化外,其 sp3d 杂化。杂化后形成 5 个杂化轨道,其中各有 1 角双锥的 5 个顶点,并与氯原子配对成键。 杂化,这里从略。可以看出,杂化方式与分子的 sp3 杂化时,形成的分子是正四面体,杂化原子处

于中心;发生不等性 sp3 杂化时,如有一对孤对电子,则分子呈三角锥形,杂化原子处于锥顶。如果有 2 对 孤对电子,则分子呈 V 型;发生 sp2 杂化时,分子呈平面三角型,杂化原子处于正三角形中心,未杂化的 p 电子通常形成π 键(构成双键) ;发生 sp 杂化时,分子呈直线型,未杂化的 p 电子通常也参与形成π 键(构 成双键或叁键) ;发生 sp3d 杂化时,分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄的中心。 五.价层电子对互斥理论(VSEPR) 现代化学的重要基础之一是分子(包括带电荷的离子)的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分 子或离子的立体结构的。分子的立体结构通常是指其σ —键骨架在空间的排布。现代实验手段可以测定一个 具体的分子或离子的立体结构。例如,我们可以根据分子或离子的振动光谱(红外光谱或拉曼光谱)来确定 分子或离子的振动模式,进而确定分子的立体结构:也可以通过 X—衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定 结构。例如,实验测出,SO3 分子是呈平面结构的,O—S—O 的夹角等于 120? ,而 SO32 离子却是呈三角锥


体,硫是锥项,三个氧原子是三个锥角,象一架撑开的照相用的三角架。又例如 SO2 的三个原子不在一条直 线上,而 CO2 却是直线分子等等。早在 1940 年,Sidgwick 和 Powell 就在总结测定结果的基础上提出了一种 简单的理论(更确切地说,是一种模型) ,用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论后经 Giliespie 和 Nyholm 在 50 年代加以发展,并称之为 VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion) ,即价层电子对互斥 8

理论。 我们不难学会用这种理论来预测和理解分子或离子的立体结构, 并用来进一步确定分子或离子的结构。 当然我们不应忘记,这一理论绝不可能代替实验测定,也不可能没有例外。不过统计表明,对于我们经常遇 到的分子或离子,用这一理论来预言其结构,很少发现例外。作为一种不需要任何计算的简单模型,它应当 说是很有价值的。 价层电子对互斥理论认为,在一个共价分子中,中心原子周围电子对排布的几何构型主要决定于中心原 子的价电子层中电子对的数目。所谓价层电子对包括成键的σ 电子对和孤电子对。价层电子对各自占据的位 置倾向于彼此分离得尽可能地远些,这样电子对彼此之间的排斥力最小,整个分子最为稳定。这样也就决定 了分子的空间结构。也正因此,我们才可以用价层电子对很方便地判断分子的空间结构。例如:甲烷分子 (CH4) , 中心原子为碳原子, 碳有 4 个价电子, 4 个氢原子各有一个电子, 这样在中心原子周围有 8 个电子, 4 个电子对,所以这 4 个电子对互相排斥,为了使排斥力最小,分子最稳定,它们只能按正四面体的方式排 布。这样就决定了 CH4 的正四面体结构。 利用 VSEPR 推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下: ①确定中心原子 A 价层电子对数目。 中心原子 A 的价电子数与配位体 X 提供共用的电子数之和的一半, 就是中心原子 A 价层电子对的数目。例如 BF3 分子,B 原子有 3 个价电子,三个 F 原子各提供一个电子, 共 6 个电子,所以 B 原子价层电子对数为 3。计算时注意:(ⅰ)氧族元素(ⅥA 族)原子作为配位原子时, 可认为不提供电子(如氧原子有 6 个价电子,作为配位原子时,可认为它从中心原子接受一对电子达到 8 电子结构) ,但作为中心原子时,认为它提供所有的 6 个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子,则应加上或减去 与离子电荷相应的电子数。如 PO43 离子中 P 原子的价层电子数应加上 3,而 NH4 离子中 N 原子的价层电
- +

子数则应减去 1。(ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子,可把这个单电子当作电子对看待。如 NO2 分子中 N 原 子有 5 个价电子,O 原子不提供电子。因此中心原子 N 价层电子总数为 5,当作 3 对电子看待。 ②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用,它们趋向于尽可能的相互远离。 于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示:

这样已知价层电子对的数目,就可及确定它们的空间构型。 ③分子空间构型的确定。 价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。 中心原子周围配位原子 (或原子团) 数,就是健对数,价层电子对的总数减去键对数,得孤对数。根据键对数和孤对敌,可以确定相应的较稳定 的分子几何构型,如下表所示: 电子对数 电子对的空间 成键电子 目 2 构型 直 线 对数 2 3 3 三角形 2 1 V—形 孤电子 对 数 0 0 电子对的 排列方式 分子的 空间构型 直 线 实 例

BeCl2 CO2 BF3 SO3 SnBr2 PbCl2

三角形

9

4

0

四面体

CH4 CCl4 NH3 PCl3

4

四面体

3

1

三角锥

2

2

V—形

H2O

5

0

三角双锥

PCl5

4 5 三角 双锥 3

1

变形 四面体

SF4

2

T—形

BrF3

2

3

直线形

XeF2

6

0

八面体

SF6

6

八面体

5

1

四角锥

IF5

4

2

正方形

XeF4

利用上表判断分子几何构型时应注意,如果在价层电对中出现孤电子对时,价层电子对空间构型还与下 列斥力顺序有关:孤对—孤对>孤对—键对>键对—键对 因此,价层电子对空间构型为正三角形和正四面体时,孤电子对的存在会改变键对电子的分布方向。所 以 SnBr2 的键角应小于 120?,NH3、H2O 分子的键角应小于 109?28?。 对于分子中有双键、叁键等多重键时,使用价层电子对理论判断其分子构型时,双键的两对电子和叁键 的三对电子只能作为一对电子来处理。或者说在确定中心原子的价电子层电子对总数时,不包括π 键电子。 使用价层电子对互斥理论我们可以判断在杂化理论中提到的所有只含一个中心原子的分子的结构, 当然 用这一理论也可以判断我们常遇到的所有单中心分子或离子的结构。 六.σ 键、π 键和大π 键 从电子云重叠的方式来看,共价键可分为σ 键和π 键。 10

当原子之间只有一对电子时,这对电子形成的化学键为单键。单键是σ 键,σ 键是成键的两个原子的轨 道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s 与 s 轨道,s 与 p 轨道,p 与 p 轨道以及 s、p 与杂化轨道,杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成σ 键。σ 键的特点是重叠的电子一在两核连线上,受原子 核束缚力较大,重叠程度也大,比较牢固,σ 键绕轴旋转时,电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子 核的连线——键轴呈圆柱形对称。 当原子之间有一对以上电子时,所对应的化学键称为重键。最常见的重键是由一个σ 键和一个或数个 p —pπ 键或 p—p 大π 键组成的。π 键是成健原子的 p 形成的共价键。 一般来说, 起形成双键或叁键。 π 键 核连线的两方,受原子核 键小得多,所以π 键不如 束缚力小,电子的能量较 泼。π 键绕键轴(两轴连 轨道电子云“肩并肩”进行重叠而 π 健不能独立存在, 总是和σ 键一 的特点是重叠的电子云分布在两 束缚力小, 电子云重叠程度要比σ σ 键牢固。 但是π 键电子云受原子 高,易活动,其化学性质较σ 键活 线)旋转后会发生破裂。

形成 p—pπ 键和 p—p 大π 键的条件是分子或离子里有平行的 p 道可以容纳分子中的电子(一般在电子 占据能量较低的σ 和孤对电子对的轨道后) 。 p—p 大π 键是存在于两个以上原子核之间的化学键, 常称为 “离 域大π 键” 。大π 键的符号 ? a 。其中的 a 是平行 p 轨道数,b 是这些轨道里的电子数。当 a=b=2 时,就是
b

一般的 p—pπ 键。应当注意,b<2a,否则不能形成π 键。 1.甲醛分子中的 p—pπ 键。 甲醛分子中心原碳采取 sp3 杂化轨道,碳原子上还有一个未参加杂化的 p 轨道是与分子的σ 键形成的骨 架平面垂直的,氧原子上有一个 p 轨道与碳原子的上 p 产轨道互相平行,形成一个 p—pπ 键。在π 键里的 电子数可以通过下面的顺序来计算: ①甲醛分子里的电子总数==中性原子的价电子之和==2×1+4+6==12。 ②计算σ 键和孤对电子的电子数:2H—C+C—O+4==10。③剩下的电子是在 p—pπ 键或 p—p 大π 键里的 电子:12-10==2。所以甲醛分子里的 p—pπ 键是一般的 p—pπ 键。 2.苯分子里的 p—p 大π 键 苯分子里的每个碳原子取 sp2 杂化轨道, 每个碳原子有一未参加杂化的 p 轨道。 由于苯分子是平面分子, 因此 6 个未参加杂化的 p 轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下:6×1(H)+6×4(C)==30;30 -6×2-6×2==6。所以苯分子里有 ? 6 型 p—p 大π 键。
6

3.CO2 分子里的大π 键。 CO2 是直线形的分子,在中心原子碳原子上没有抓对电子。根据杂化轨道理论,CO2 分子的碳原于取 sp 杂化轨道。应当特别强调指出的是:当某原子采取 sp 杂化轨道时,它的两个未参加杂化的 p 轨道在空间的 取向是踉 sp 杂化轨道的轴呈正交的关系(即相互垂直) 。对于 CO2 分子,有两套 O—C—O 相互平行的由三 个原子提供的 3 个 p—轨道。 CO2 分子共有 4+2×6==16 个价电子,两个 C—Oσ 键和每个氧原子上的一对 孤对电子对总共 8 个电子,尚余 8 个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道,即每套是三个轨道 4 个电 子,标为 ? 3 。换言之,CO2 分子里有两套 ? 3 p—p 大π 键。
4 4

4.O3 分子里的大π 键 臭氧分子是平面三角形(包括氧原子上的孤对电子对)的理想模型(O 原子的成的σ 键骨架呈角型) 。 根据杂化轨道理论,臭氧分子中的中心氧原子取 sp2 杂化轨道。应当特别强调指出的是,所有的取 sp2 杂化 轨道的原子都尚有一个未参与杂化的 p 轨道,它在空间的取向是垂直于分子平面。对于臭氧分子,每个配位 11

氧原子有一对孤对电子对取原来的 s 轨道, 有一对孤对电子对取原来的 p 轨道而且不同氧原子上的这个孤对 电子互不平行,于是还有一套三原子的相互平行的三个 p 轨道。在这套平行的 p 轨道里应当容纳 3×6-2× 2-2×4==4 个电子,因此分子里有一套 ? 3 大π 键。
4

七.等电子体原理 具有 VSEPR 理论的相同通式 AXmEn(A 表示中心原子,X 表示配位原子,下标 n 表示配位原子的个 数,E 表示中心原子的孤对电子对,下标 m 表示电子对数) ,又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同 的结构,这个原理称为“等电子体原理” 八. 氢键 在基础有机化学中, 曾经利用氢键解释醇和其它一些化台物的沸点及其在水中的溶解度等获得了很大成 功。然而氢键的存在并不仅仅表现在这两方面,而且也不只局限在醇和酚等几类化合物中。事实上,氢键既 存在于液体中,也存在于气体、晶体、溶液等各种状态中,且支配着化合物的各种性质。与一般共价键相比, 氢键的键能比较小,键长比较长,是一中弱键,但对许多化合物各种性质的影响,有时非常显著。例如,羟 基化台物(如乙醇)多数比其非羟基异构体(如甲醚)的沸点高很多(乙醇的沸点比甲醇约高 101.5℃),原因是 羟基化合物能形成氢键。 为了更好地了解氢键对众多有机化合物各种性质的影响,有必要回顾一下氢键的本质及有关问题。现简 述如下。 1.氢键的生成 氢键的生成, 主要是由偶极子与偶极之间的静电吸引作用。 当氢原子与电负性甚强的原子(如 A)结合时, 因极化效应,其键间的电荷分布不均,氢原子变成近乎氢正离子状态。此时再与另一电负性甚强的原子 (如 B)相遇时,即发生静电吸引。因此结合可视为以 H 离子为桥梁而形成的,故称为氢键。如下式中虚线所示。 A─H---B 其中 A、B 是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。 生成氢键时, 给出氢原子的 A—H 基叫做氢给予基, 与氢原子配位的电负性较大的原子 B 或基叫氢接受 基,具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由 B 给出电子向 H 配对,电子给予体 B 是氢接受体, 电子接受体 A─H 是氢给予体。 氢键的形成,既可以是一个分子在其分子内形成,也可以是两个或多个分子在其分子间形成。例如 :水 扬醛和 2—甲基—2—芳氧基丙酸分别在其分子内形成了氢键,而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键。

12

氢键并不限于在同类分子之间形成.不同类分子之间亦可形成氢键,如醇、醚、酮、胺等相混时,都能

生成类似 O 一 H?O 状的氢键。 例如, 醇与胺相混合即形成下列形式的氢键: 一般认为,在氢键 A—H?B 中,A—H 键基本上是共价镀,而 H?B 键则是一种较弱的有方向性的范 德华引力。因为原子 A 的电负性较大,所以 A—H 的偶极距比较大,使氢原子带有部分正电荷,而氢原于 又没有内层电子,同时原子半径(约 30pm)又很小,因而可以允许另一个带有部分负电何的原子 B 来充分接 近它,从而产生强烈的静电吸引作用,形成氢键。 2.氢键的饱和性和方向性 氢键不同于范韶华引力,它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子 A 和 B 比较大,所以 A—H 中的氢原子只能和一个 B 原子结合形成氢键。 同时由于负离子之间的相互排斥, 另一个电负性大的原子 B′

就难于再接近氢原子.如图 1—1 所示。这就是氢键的饱和性。 氢键具有方向性则是由于电偶极矩 A—H 与原于 B 的相互作用,只有当 h—H?D 在同一条直线上时最 强,同时原子 B 一般含有未共用电子对,在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致,这样可 使原于 B 中负电荷分布最多的部分最接近氢原子,这样形成的氢键最稳定。 综上所述,不难看出,氢键的强弱与原子 A 与 B 的电负性大小有关,A、B 的电负性越大,则氢键越强; 另外也与原子 B 的半径大小有关,即原子 B 的半径越小别越容易接近 H—A 中的氢原子,因此氢键越强, 例如,氟原子的电负性最大而半径很小,所以氢键中的 F—H?F 是最强的氢键。在 F—H、O—H、N—H、 C—H 系列中,形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。碳原子的电负性很小, C—H 一般不能形成氢键,但在 H—C≡N 或 HCCl3 等中,由于氮原子和氯原子的影响,使碳原子的电负性 增大,这时也可以形成氢链。例如 HCN 的分子之间可以生成氢键,三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键: 13

3.分子间氢键和分子内氢键 氢键可以分为分子间氢键和分子内氢键两大类。 分子间氢键 一个分子的 A—H 基与另一个分子的原子 B 结合而成的氢键称为分子间氢键。 分子间氢键按形成氢键的 分子是否相同,又分为相同分子间氢键和不同分子间氢键两类。 相同分子间的氢键 相同分子间氢键又可分为二聚分子中的氢键和多聚分子中的氢键两类。这里所说的二聚分子间的氢键, 是指两个相同分子通过氢键形成二聚体分子中的氢键;而多聚分子中的氢键,是指多个相同分子通过氢键结 合而成的分子中的氢键。 二聚分子中的氢键以二聚甲酸(COOH)2,中的氢键最典型。它是由一分子甲酸中的羟基氢原子和另一分 子羧基中羰基氧原子彼此结合而成的环状结构。

由于二聚体没有可供再缔台的氢原子,所以不能形成三聚体分子。一般泼磅如 CH3COOH、C6H5COOH 等都能借氢键结合成二聚分子(RCOOH)2 相同分子通过氢键形成的多聚分子,其结构又有链状结构、环状结构、层状结构和立体结构之分。其中 链状结构以团体氰化氢比较典型。其结构式为: 无水草酸有两种不同晶形:α—草酸和 β—草酸,α—草酸是层状结构,β—草酸是链状结构。如图 1—2 所示。

14

多聚分子中氢键的立体结构的典型例子是冰,如图 1 —3 所示。在冰中,H 2O 分子间相互作用能为 51.04kJ/mol,其中四分之一可归结于范德华引力,余下的 37.64kJ 是破坏氢键所需要的能量,所以冰中氢 键。一 H?O 的健能是每摩尔镁 18.8kJ。 (B)不同分子间的氢键 在许多化合物中,不同分子之间也能形成氢键。例如,苯甲酸和丙酮可以形成分子间氢键。草酸二水合 物是草酸两个羟基中的氢原子分别与两个水分子的氧原子之间通过氢键形成的晶体。 15

不同分子之间的氢键在溶液中广泛存在,例如:乙醇水溶液中,乙醇和水分产通过氢键缔合在一起。 氢键在生物分子中也广泛存在,这些氢键的存在对生物体的生存起着重要作用。蛋白质是由许多氨基酸 通过肽键相连而成的高分子物质。这些肤键都是很强的共价键,键能较大,但是蛋白质的主链和侧链连有许

多的亚氨基(

)、碳基(

和羟基,这些极性基因可形成次级键(主要是氢键),使蛋白质形成一定

的构象。氢键键能虽小,但在蛋白质中它们为数很多,对蛋白质的空间结构起着重要作用。1951 年 Pauling 提出著名的α —螺旋体。他认为蛋白质肽链象螺旋—样盘曲,位于主链和侧链的亚氨基、羰基、羧基等在螺 旋体内形成许多氢键。 另外.在 DNA 分子中,根据 DKA 钠盐结晶的 x 射线衍射研究和碱基摩尔比例规律,1953 年 Waston— Crick 提出 DNA 的双螺旋结构学说。DNA 的双螺旋结构,是由两条多聚脱氧核糖核苷酸链组成,其中两条 链 中 的 碱 基 通 过 氢 键 结 合 在 一 起 。 如 图 1 — 4 所 示 。

2.分子内氢键 一个分子的 A—H 键与其分子内部的原子 B 相结合而成的氢键称为分子内氢键。 即分子内含有氢供基 A —H 和氢受基 B 的化合物,在两个基的相对位置合适时,能生成分于内氢控。例如,邻硝基苯酚中羟基上 的氢原子能与邻位上硝基中的一个氧原子生成强的氢键。由于官能团与苯环的共扼作用,使下列平面构型变 得稳定。由于受环状结构中其它原于镶角的限制,所以分子内氢键 A—H?B 不能在同一直线上,一般键角 约为 150 左右。 一个化合物生成分子内氢键时,虽然生成能不大,但就嫡而言是有利的,因此容易生成。在芳烃的二取 代或多取代衍生物中,除了一个必须是氢供基而另一个必须是氢受基外,这两个基还必须处于邻位,才能形 成分子内氢键。例如,在苯酚的邻位上有—COOH、—NO2: 、—NO、—CONH2、—COCH3:和 Cl 等取代 基的化合物都能形成分子内氢键。如下式所示;


16

分子内氢键也存在于含氮的化合物中,例如:

另外,能够形成分子内氢键的化台物并不限于芳香族化台物脂肪族化台物亦可。例如:

总之,化台物形成分子内氢键后,通常具有环状结构。一般来说,通过氢键形成的螯形环内不含有双键 或只含一个双键的,以五元环最稳定;当环内含有两个双键时,以六元环最稳定。另外,供氢基和受氢基相 隔较远时不能形成氢键。对于苯的衍生物,氢供基和氢受基处于邻位时,有利于生成分子内氢键,而间位和 对位异构体则不能。成环的分子内氢键的键角可以稍偏离 180 ,但偏离太多则不稳定。因此,一般通过分子 内氢径形成六元环比五元环稳定。 除上述形成环状结构的分子内氢键外,还有一种分子内氢健,它是非环状结构,但这种分子内氢键与前 者相比为数极少。例如在 NH4OH 分子中,NH4+和 OH-基团是以氢键连接起来的。在氢氧化铵的水溶液中, 存在着下式所示的复杂平衡关系:


4.分子间和分子内氢键对物质性质的不同影响 分子间氢键和分子内氢键虽然生成本质相同,但前者是两个或多个分子的缔合体。后者是一个分子的缔 合,因此,两者在相同条件下生成的难易程度不一定相同。一级来说,分子内氢键在非极性溶剂的稀溶液里 也能存在,而分子间氢键几乎不能存在。因为在很稀的溶液里,两个或两个以上分子靠近是比较困难的,溶 液越稀越困难,所州很难形成分子间氢键。另外,对于不同的化合物,甚至互为同分异构体的两个化台物, 由于形成不同的氢键,在性质上亦有很大差别。现就一般情况简述如下: 氢键作为把分子彼此连接起来的力,是一种很强的力,若在晶体内分子之间形成氢键,则晶体变硬,同 时熔点有升高的倾向。分子内以氢键相连的化合物,其晶体的硬度和熔点介于离子晶体和由色散力形成的晶 体之间。 对于液体, 分子间氢键也能将构成液体的分子连接起来, 使液体的粘度和表面张力增加, 沸点升高。 当分子能与水(溶剂)形成分子间氢键时,则该分子易溶于水(溶剂)。若分子能形成分子内氢键时,则与水(溶 17

剂)难于形成分子间氢键,因而这种分子难溶于水[溶剂]。同样由于分子形成分子内氢键,分子之间不再缔合 而凝聚力较小,因此这种化合物容易气化,沸点偏低。例如,硝基苯酚的三个异构体,其中邻硝基苯酚生成 分子内氢键, 不能再与其它邻硝基苯酚分子和水分子生成分子间氢键, 因此邻硝基苯酚容易挥发且不溶于水, 间和对硝基苯酚不仅分子之间能生成氢键,且与水分子之间也能生成氢键。由于分子间氢键能够降低物质的 蒸气压,利用它们的这种差别,可用水蒸汽蒸馏方法将邻位异构体与间、对位异构体分开。 分子间和分子内氢键的不同不仅影响物质的物理性质,也对它们的化学性质和化学反应等产生影响。另 外,分子能否生成氢键.对其性质的影响更大。 5.芳香环化合物 最简单最重要的五元杂环化合物呋喃、吡咯和噻吩,分子量分别 68.08、67.09、84.14;沸点分别 是 31.36℃、130℃、840.16℃。可以看出,呋喃和吡咯虽然分子量相近,但吡咯的沸点却比呋喃约高 99℃, 比分子量大的噻吩约高 46℃。原因是由于吡咯分子通过氢键缔台,而呋喃和噻吩自身分于间不能形成氢键。 在吡咯分子中,由于氮原子上连接一个氢原子,氮原子上还具有末共用电子对,因此吡咯分子间通过 N —H---N 形成分子间氢键是可以想象的。根据冰点降低和偶极矩测定结果推测,吡咯以下列四种形式缔合, 并已被核磁共振谱和红外光谱证实。

第二节 的应用

空间正多面体

一.认识与掌握正四面体、正方体、正八面体、正十二面体、正二十面体、碳—60 的模型及在化学中 二.掌握与理解空间多面体点、线、面间的关系 三.初步掌握晶体密度的求算方法 例 1.空间正方体与正四面体的关系 ①试计算甲烷分子的键角(用反三角函数表示) ②CH4 分子在空间呈四面体形状,1 个 C 原子与 4 个 H 原子各共用一对电子对形成 4 条共价键,右图为一 个正方体,已画出 1 个 C 原子(在正方体中心)、1 个 H 原子(在正方体顶点)和 1 条共价键(实线表示),请画 出另 3 个 H 原子的合适位置和 3 条共价键,任意两条共价键的余弦值为________

18

③98-1-4 例 2.空间正方体与正八面体的关系 ①连接正方体六个面的面心构成的空间几何构型是什么? ②连接正八面体八个面的面心构成的空间几何构型是什么? ③比较正方体与正八面体的空间关系? ④例题 SF6 是一种无色气体,具有很强的稳定性,可用于灭火。SF6 F F

F F S F F

的分子结构(见右图)呈正八面体型。如果 F 元素有两种稳定的同位素,则 SF6 的不同分子种数为 例 3.空间四面体与正八面体的关系和组合 ①连接正四面体六条棱的中点构成的空间几何构型是什么? ②连接正八面体不相邻八个面的面心构成的空间几何构型是什么? ③金刚烷空间结构分析 ④例题 计算金刚烷二氯取代物和一氯一溴取代物的同分异构体数目。

例 4.空间正十二面体与正二十面体的关系 ①连接正十二面体十二个面的面心构成的空间几何构型是什么? ②连接正二十面体二十个面的面心构成的空间几何构型是什么? ③比较正十二面体与正二十面体的空间关系? ④例题
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晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体(如右图所示) ,右边每个三角形均为正 个原子组成;该单元中有 2 个原子为 B(其余
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三角形,每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由 为 B) ,那么该结构单元有 种不同类型。 例 5.碳—60 与富勒烯空间结构特点分析 ①C60 结构与正十二面体和正二十面体的空间关系

②利用点线面关系和不饱和度原理分析富勒烯的空间结构 ③富勒烯各结构的关系和共性 例题 98-3-4 第三节 例题 ① 判断下列分子或离子的空间构型 PCl4


分子空间结构分析

利用杂化轨道理论、价层电子互斥理论和等电子体原理分析分子的空间结构。 AlF63


XeF6

NO3



N3



NO2



IO65



②99-2-2 第四节 配合物的空间结构 当化学组成相同的一些配合物,由于配位体在中心离子(原子)周围的排列情况或配位方式不同,而引 起的结构和性质不同的现象称为配合物的异构现象。由于很多配合物的化学式比较复杂,因而会出现许多不 同类型的异构现象。但其中最重要的是由于中心离子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象,称为 配合物的几何异构现象。它主要发生在平面正方形和八 构的配合物中。在这类配合物中,配位体在中心离子周 占据不同形式的位置,通常有顺式和反式两种异构体。 指相同配位体彼此处于邻位,反式是指相同配位体彼此 位。 如平面正方形构型的[PtCl2(NH)2]存在二种几何异构 而[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)] 离子有三种几何异构体: 19


面体结 围可以 顺式是 处于对 体:

配位数 空间构型 2 3 几何异构现象对于配位数为 2 的直线型、为 3 的平 面三角形和为和为 4 的正四面体型的配合物是不存在 的,因为它们的配位位置都彼此是相邻的。 配离子的空间构型如右表所示: 配合物中也存在旋光异构现象(详见第六节) 例题 试分别图示下列平面正方形配合物和八面体 ②[Mabcd] ③[Ma2c2] ④[Ma4ef] 第五节 ⑤[Ma3def] ⑥[Ma2cdef] 配合物的几何构体,并指出八面体配合物各右几对对映体。 ①[Ma2cd] 5 6 4 直线型 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体

典型实例 [Ag(NH3)2]


[Au(CN)2]
- +



[CuCl3]2


[Cd(NH3)3]2 [ZnCl4]2 [PtCl4]2 [Ni(CN)4]2 [CuCl5]3 [TiF5]2
+ - -





[Co(NH3)6]3 [Cr(NH3)4Cl2]



⑦[Ma4e2]

离子晶体的空间结构

对于简单的二元离子晶体来说,正负离子在空间的排列方式(即结构型式)主要取决于正负离子的数量 比(或称组成比)和半径比。常见的五种二元离子晶体典型结构型式汇列在下表中: 结构型式 NaCl 型 CsCl 型 立方 ZnS 型 六立 ZnS 型 CaF2 型 组成比 1:1 1:l 1:1 1:I 1:2 负离子堆积方式 立方密堆积 简单上方堆积 立方密堆积 六方密堆积 简单立方堆积 CN+/CN- 6:6 8:8 4:4 4:4 8:4 正离子占据空隙种类 八面体空隙 立方体空隙 四面体空隙 之四面体空隙 立方体空隙 正离子所占空隙分数 1 1 1/2 1/2 1/2

离子晶体中,负离子半径一般比正离子大,因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离 子晶体中,负离子只有一种,可以认为负离子按一定方式堆积,而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离 子堆积方式有三种:立方密堆积或称面心立方密堆积,六方密堆积和简单立方堆积。 离子晶体的结构类型举例 20

(1)岩盐型(NaCl 型)

对比氯化钠的晶体结构和等球的立方最紧密堆积的晶体结构。我们就可以发
一 + -

现,NaCl 晶体可以看作是半径较大的 CI 离子进行立方最紧密堆积,而半径较小的 Na 离子填充在 Cl 堆积 留有的八面体空隙里,而且占有率为 100%。不难推算,面心立方堆积留余的八面体空隙的数目和球的数目 相等,所以食盐晶体中的 Na 离子和 Cl 离子的个数比是 1:1。用简单的立体几何也不难推算出,空隙的最 大半径和球的半径之比是(1- 2 ):1。这就表明,离子晶体取岩盐结构的条件是有合适的离子的电荷比和半 径比。电荷比或半径比不合适,就不能取岩盐型的结构。 (2)萤石型(CaF2 型) 对比氟化钙的晶体结构的等球的立方最紧密堆积的晶体结构,就可发现,可 以把 CaF2 晶体看成是钙离子作立方紧密堆积,氟离子填入钙堆积留余的四面体空隙,而且占有率达 100%。 不难推算,面心立方堆积留余的四面体空隙与球的数目比是 2:1。这决定了取萤石型离子晶体的离子电荷比 必须 2:1。也不难推算,最紧密堆积留余的四面体空隙的最大孔径和球的半径之比是 0.225:1。在具体的萤石 晶体中,显然 F 离子和 Ca2 离子的半径比要比 0.225:l 大得多。之所以仍能形成这样的结构,主要是由于
一 + + -

Ca2 离子和 F 离子之间有较强的相互作用,离子键的强度较大,即使四面体空隙被氟离子撑大了,使原来
+ -

紧密堆积的钙离子彼此不接触了,结构仍可维持而不破坏。 (3)闪锌矿型(立方 ZnS 型) 对比萤石型和问锌矿型结构,可以发现,闪锌矿型结构是 S2 离子作立


方最紧密堆积,而 Zn2 离子填入 50%的四面体空隙。


还可以把立方 ZnS 和金刚石的结构相互对比,就可再次认识到,金刚石的一个阵点的 2 个碳原子相当于 ZnS 的一个阵点的一个 Zn2 和一个 S2 。金刚石也可看成是碳原子作面心立方堆积,而留余的 50%的四面体
+ -

空隙里填入另外的碳原子。显然,碳原子填入四面体空隙会大大撑大空隙。金刚石结构之所以稳定显然是由 于碳的 sp3 杂化造成的化学键的方向性制约的。如果晶体是 100%的离子晶体,离子之间的作用力是 100% 的无方向性、无饱和性的静电引力,就不会有金刚石的结构出现(而应当是碳原子的等球最紧密堆积) 。这 个例子说明了离子晶体和原子晶体的不同性。 (4)纤维锌矿型(六方 ZnS 型)ZnS 还有一种常见的矿物,属于六方晶系。这是由于 S2 作六方最紧密


堆积,Zn2 仍然填充在四面体空隙里。


一种化合物有一种以上的晶体结构的现象是很多的。这种现象出现的原因很多。许多物质常由于温度不 同有不同的晶体结构。而硫的单质从不同的溶剂里结晶出来,有不同的晶型(单斜硫和正交硫,后者又叫斜 方硫) 。 (5)钙钛矿型 例题 典型的钙钛矿型属立方晶系。晶体有三种离子,阳离子 A 和 B,阴离子 X 在晶胞里, 若 B 处于晶胞的顶角,则 A 处于晶胞的体心,X 处于晶胞的每个棱的中点。 ①决定晶体中阳离子配位数的因素很多,在许多场合下,半径比 r+/r-往往起着重要作用。试以氯 化铯(图 1) 、氯化钠(图 3) 、硫化锌(图 5)三种晶体为例,计算 r+/r-,并总结晶体中离子半径比与配位 数关系的规律。

1.氯化铯从图 1 沿 AB 到 CD 作一切面,得图 2,设 AB=CD=a=2r- 2.氯化钠从图 3 取一个平面,得图 4,设 ab=bc=2(r++r-)=4r- 21

3.硫化锌(闪锌矿)将硫化锌正方体分成八块小正方体,取左下角一块(见图 6) ,内含一个四面体(见 图 7) ,将图 6 沿 QL 和 QP 一切面,得图 8,设 OQ=LP=2r- 4.指出晶体中离子半径比 r+/r-与配位数的关系,并加以说明。 99-3-5 第六节 1.对映异构 人们发现,当分子中含有与四个不同基团或原子相连的碳原子时。这个分子的结构就会有不同的空间排 有机化学立体异构

布,如

就会有下列两种构型。 之向的 它们互 偏振还

Ⅰ和Ⅱ分子中各原子的连接顺序相同,但空间排布不同,它们 关系相当于左手和右手或物体和镜像, 外形相似, 但不能互相叠合, 称为对映异构体,这类分子被称为手性分子。手性分子能引起平面 原子,又称手性碳原子(通常用星号标出如 C*) 。

振动平面旋转一定的角度,即有旋光性,所以又称为旋光物质。而与四个不同基团相连的碳原子叫不对称碳 当分子中只含一个手性碳原子时,这个分子就一定有手性,就会有对映异构体。如乳酸分子,其分子模 型可表示如下:

此类分子模型的费歇尔投影式的投影和书写要点如下: a.一般将碳链置于竖直键方向,编号小的碳原子放在上端。 b.投影时应将横键伸向纸面前方,竖立键伸向纸面后,然后投影。 c.投影式可在纸面上旋转 180?,构型保持不变;但在纸面上旋转 90?,则构型正好相反。 构型式常用 R、S 标记,其要点如下; (1)将与手性原子连结的四个基团或原子,按照次序规则排列,较优基团在前,如 a>b>c>d,观察 者从排在最后的基团或原子 d 的对面看去,如 a、b、c 是按顺时针方向排列的,则为 R 一构型;如 a→b→c 是反时针方向排列的则为 S 一构型。这个形象与汽车驾驶员面向方向盘根相似,d 在方向盘的转杆上。

22

(2)所谓“次序规则” ,就是把各种取代基按先后次序排列的规则,取代基(或原子)游离价所在的原 子,原子序数大的在后,为较优基团,小的在前,未共用电子对居最前。如与手性碳原子直接连接的原子相 同时,则比较与这些原子相连的第二个原子的序数,并依次类推。常见基团排序如下: 未共用电子对,- H,-D,-CH3,-CHR2,一 CH==CH2,一 CR3,-C≡CH,-C6H5,一 CH2OH,-CHROH,一 CR2 一 OH,一 CHO,R—CO—,—COOH,-COOR,一 COCl,一 CC13,一 NH2,-NHR,-NHCOR,一 NR2,NO2,—OH,—OR,—O—CO—R,—F,—SH,—SR,-SOR,—SO2R,—Cl,—Br,—I。 2.顺反异构 由 C=C、C=N 或 N=N 双键的存在以及一些环状结构的存在,使得分子内自由旋转受到阻碍而引起 的异构现象叫做顺反异构或几何异构。 在烯烃中,C=C 双键的 2 个碳原子以 sp2 杂化轨道成健,双键的 2 个碳和连接的 4 个基团在同一平面 上,垂直于平面的 Px 轨道平行侧面交盖形成π 键,使双键不能自由旋转。如右图所示:根据双键连接基团 的不同,烯烃可能存在不同的形式,称为几何异构体,也叫顺反异构。若烯烃中含一个双键,用 Cab=Cab 表示,其中 a≠b,可以有 2 种可能的空间排列,即顺反异构体,它们不能彼此重叠。例如:

如果顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取 用上述命名法就有困难。 根据 IUPAC 命名法, 顺反异构体的构型 用字母 Z 和 E 来表示。构型 Z 和 E 要用前面介绍的次序规则来决定。 先将与双键碳原子所连接的各取代基按次序规则排列: 两个碳原子上次序在前的取代基在双键的同侧时,构型为 Z,在 双键的两侧时,构型为 E。例如:

代基;如:

23

环丙烷和环丁烷都是平面分子,不可能有环内的 自由旋转,在含有不同取代基时,也有顺反异构体。 例如:l,2—二甲基环丙烷有两个顺反异构体(如右图所示) : 若同时含有手性碳原子时,考虑到对映异构体的存在,则异构体的总数还要增加。如二取代环丙烷,当 取代基 a=b 时,则有 3 个异构体:

例题 98-3-6

计算 1,2,3,4,5—五氯环戊烷(假定五个碳原子处于同一平面上)的同分异构体数目。 第七节 习题选编

1.双原子化合物 A 是以 10 号以内的两种元素组成的,其分子内既有σ 键和π 键,又有配位键。A 的 化学式为 ,结构式为 。 和 。 子 A。 写出 离子, 它们 立方体的 2.HNO2 的分子有两种异构体,它们的结构式分别是 3.NSF 是一种不稳定的化合物, ,它可以聚合成三聚分 A 的结构式。 4.已知 SrCl2 晶体的晶胞如右图所示。图中○表示 Sr2
- +

处于大正方体的顶角和面心;●表示 Cl 离子,它们处于大 体对角线上,或用虚线连接的小立方作的顶角上。试问: (l)Sr2 和 Cl 的配位数为多少?
+ -

(2)若晶胞体积为 v cm3,1mol SrCl2 的体积为 V cm3, 德罗常数 NA 为多少? 5. 计算下列晶体的空间利用率 (即原子体积占晶体空间的 率) (1)铜(面心立方密堆积) (2)钨(体心立方晶格) (3)金刚石〔其晶胞为一立方体。在立方体的 8 个角顶和 面心各有 1 个 C 原子,在立方体内有 4 个 C 原子,这 4 个 C 的位置是这样的:将立方体分成 8 个小立方体,标号为的 1 的 子位于前右上角小立方体的中心,标号 2 的 C 原子位于后左上 方体的中心,标号 3 的 C 原于位于后右下小立方体的中心,标号 4 的 C 前在下小立方体中心。 〕 6.理论论认为高温下 NaCl 晶体导电是由于 Na 迁移到另一空位造 图所示) ,其中 Na 离子要经过一个由 3 个 Cl 离子组成的最小三角形窗 子相互不接触) 。己知 a/2==282pm,r(Cl )==167pm,r(Na )==116pm。 24
- + + - +

则阿佛加 百 分

6 个 原 子 碳 原 小 立 原子位于 成的 (如右 口( Cl 离 计算三角


形窗口的半径。

7.蓝烷分子的结构简式如右图所示,则其二氯取代物有

种。 应, 释放出

8. 在有机溶剂里令 n 摩尔五氯化磷与 n 摩尔氯化铵定量地发生完全反 测得的 A 的蒸气密度若换算成标准状况下则为 15.5g/L。 (1)通过计算给出 A 的分子式。

4n 摩尔的氯化氢,同时得到一种白色的晶体上 A。A 的熔点为 113℃,在减压下,50℃即可升华,在 1Pa 下

(2)分子结构测定实验的结论表明,同种元素的原子在 A 分子所处的环境毫无区别,试画出 A 的分子 结构简图(即用单键一和双键=等把分子里的原子连接起来的路易斯结构式) 。 9.化合物 A 是蛋白质经酸性水解得到的产物之一,是一种白色的晶体。它的水溶液能够导电,而且, 在不同的 pH 值下,有时向阳极移动,有时向阴极移动。A 没有光学活性。加热 A,得到一种相对分子质量 为 114 的固体 B。B 很容易经简单的化学处理变回 A。 (l)写出 A 的结构式。 (2)写出 B 的结构式。 (3)写出 A 和 B 相互转化的反应式。 10.据报道,最近有人第一次人工会成了一种有抗癌活性的化合物 Depudecin,这种物质是曾从真菌里 分离出来的,其结构简式如右: (l)试写出这种化合物的分子式。 (2 )这个分子的结构里有几个不对称碳原 上面给出的结构式里用*把它们标记出来。 (3)如果每一个不对称碳原子都可以出现两个光学异构体的话,这种抗癌分子将会有多少种不同的光 学异构体? 11.B4Cl4 是一种淡黄色并具有挥发性的固体比合物,在 70℃以下,它存在于真空中。结构测定表明, 该化合物中每个氯原子均结合一个硼原子,其键长都是 1.70×l0 米。试根据上述性质和参数画出 B4Cl4 分子的空间构型。 参考习题: 98-2-1-1.98-2-1-2.98-2-1-5.98-2-5、98-3-1-1、98-3-5、98-4-2、98-4-3、98-4-4-2、4、98-4-7 98-5-1-1、98-5-1-4、99-1-7、99-3-1-2、99-4-5、99-6-6、99-7-1-1、99-7-1-2、99-7
-10

子?请在

米;任意两个硼原子之间为 1.71×10

-10

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