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084042 宋启磊


中国工程热物理学会 学术会议论文

燃烧学 编号: 084042

温度对 CaSO4 载氧体模拟煤气化学链燃 烧还原反应的影响
宋启磊 肖睿 邓中乙 郑文广 沈来宏 肖军 章名耀
(东南大学 能源与环境学院 热能工程研究所 江苏 南京 210096) (Tel:025-83794744-803 E-mail:qlson

g@seu.edu.cn) 摘要: 化学链燃烧是一种能够实现气体固体燃料高效利用及 CO2 温室气体内分离的有前景的燃烧技术。 本文在流化床实验台上进行了不同温度下模拟煤气与 CaSO4 载氧体还原反应研究。还原反应初期分离 得到高浓度的 CO2。温度对 CaSO4 气体的转化率具有显著影响。试验对于硫的迁移和释放规律进行了 研究, 2 和 H2S 分别在前期和后期出峰。 SO 随着温度增加 SO2 和 H2S 的释放百分比呈指数增加的趋势。 转化率与还原时间呈近似线性关系,载氧体的转化速率随着温度的升高显著增加。XRD 分析证明 CaSO4 载氧体在本试验条件下主要还原产物是 CaS 且随温度增加而增加。ESEM 分析表明 CaSO4 载氧 体经过还原反应从致密变得疏松多孔。EDS 分析验证了还原过程载氧体表面元素的迁移和变化规律。 关键词:化学链燃烧;CaSO4 载氧体;模拟煤气;流化床;反应性

0 前言
化学链燃烧(Chemical-looping combustion,简称CLC)是一种新型的燃烧技术,能 载氧体的反应性能对化学链燃烧系 够实现能量高效率利用及CO2温室气体的内分离[1, 2]。 统的实现和应用具有重要作用。目前研究主要集中在Ni、Fe、Cu、Co和Mn等金属载氧 体,且以CH4为主要燃料[3-5]。CLC也可应用于固体燃料 [6-8], CLC技术对于我国以煤为 主的国情具有重要的意义。CaSO4载氧体作为新型非金属载氧体,具有廉价,高载氧能 力,无重金属污染等优点,引起广泛关注。Alstom Power Inc. 提出煤化学链燃烧/气化 技术路线,探讨CaSO4-CaS-CaO双链式反应的可行性,但是尚没有公开的数据发表[9]。 加拿大CANMET中心Anthony近来也探讨了CaSO4作为载氧体的可行性[10]。国内郑瑛等 提出新的CaSO4载氧体并初步研究证明了其应用于CLC的化学反应可行性[11]。沈来宏等 提出基于CaSO4 载氧体的串行流化床煤化学链燃烧分离CO2 技术,通过理论分析表明 CaSO4是煤化学链燃烧的理想载氧体[12]。 2, 基于CaSO4载氧体煤化学链燃烧的主要反应包括煤水蒸气气化生成煤气(1, 3式), 同时煤气与CaSO4载氧体还原反应(4,5式),生成CO2和H2O。CaSO4被还原成CaS后进入 空气反应器与空气接触进行氧化反应完成CaSO4的再生过程(6式)。 (1) CaSO4+4CO →CaS+4CO2?170.96 kJ/mol (4) C+H2O=CO+H2=131.30 kJ/mol (2) CaSO4+4H2→CaS+4H2O?6.41 kJ/mol (5) C+CO2=2CO+172.42 kJ/mol (3) CaS+2O2→CaSO4?960.90 kJ/mol (6) CO+H2O=CO2+H2?41.14 kJ/mol 本文采用小型流化床试验装置,研究温度对CaSO4载氧体模拟煤水蒸气气化产物还 原反应的影响, 分析燃料气的转化情况并采用转化率等判定载氧体在还原反应中的反应
资助项目:国家自然科学基金项目(Nos. 50606006, 90610016)

特性。比较温度对含硫成分气体的释放规律影响进行研究。通过XRD,ESEM-EDS等表 征手段,分析获得反应前后的载氧体的成分变化,及载氧体颗粒的表面结构变化及元素 迁移规律,揭示CaSO4载氧体还原反应机理。

2 实验
2.1 试验样品及分析表征 试验样品为天然硬石膏矿石颗粒,来自南京硬石膏矿,原料经破碎后筛分得到粒径 为 0.15-0.2mm 的颗粒,化学分析表明主要成分 CaSO4 约占 95.0%, 其他的成分主要是 CaO,MgO, SiO2, Al2O3 等其他一些惰性组分。该硬石膏比重 2.9g/cm3,实验所用样品 的松散密度为 1.5g/m3。样品的晶相变化情况采用 D/max 2500VL /PC X 射线衍射分析 仪分析;利用 ESEM 环境扫描电镜观察反应前后的的样品表面微观结构变化,同时利用 配套的 EDS 能谱分析表面的元素分布。 2.2 试验装置和步骤 试验采用的小型流化床试验台,如图 1 所示。主要包括供气,加热装置,反应管, 气体分析及数据采集系统等。流化床反应器由 2520 不锈钢管制成,对反应没有影响。 内径 25mm,高度 950mm,布风板距底端为 470mm。炉膛温度由温控仪和 Pt/Rh 热电偶 控制,该热电偶放置与反应管与炉膛之间,反应温度以管内 K 型热电偶监测为准。各反 应气体的流量采用质量流量控制器控制。反应出口的烟气与 N2 平衡气稀释后分别由 MRU 烟气分析仪和 Emerson 多组分气体分析仪测量并记录。

1.N2 2, 3, 4, 5, 6. H2, CO, CO2, N2, O2 7.阀门 8.质量流量计 9.K 型热电偶 10.Pt/Rh 热电偶 11.温控 仪 12.电炉 13.压力表 14.反应器 15.冷凝器 16.MRU 烟气分析仪 17.Emerson 分析仪 18.数据采集. 图 1 流化床化学链燃烧试验装置示意图

实验中,将 30g 粒径范围为 0.15-0.2 mm 的 CaSO4 载氧体放置于布风板上,先在 N2 气氛下(600ml/min)升 温到反应温度并稳定,关闭 N2 ,通入反应气体模拟煤气 (CO/H2/CO2=25/50/25%,600ml/min),开始还原反应,还原时间为 20 min,然后切换成 N2(600ml/min)吹扫管内残余产物气 5 min。待产物气全部收集后,关闭电炉,反应后的 CaSO4 载氧体在 N2 气氛下冷却至室温状态,收集样品密封保存留待分析。还原反应温 度为 890-950°C。考虑到 CaS 氧化已经有深入研究,本次试验主要研究还原反应特性。 2.3 数据处理 载氧体的转化率,或者氧化程度定义为:

X=

m ? mred mox ? mred

(7)

m 为反应时样品的质量;mox 为载氧体完全氧化状态的质量(CaSO4);mred 为载氧体 完全还原后的质量(CaS)。 还原反应载氧体转化率定义为: ti 1 & & & & & (nout yCO2 .out ? nin yCO2 .in + nin yH2 .in ? nout yH2 .out + 2nout ySO2 .out )dt X red,i = X red,i ?1 ? ∫ (8) ti ?1 n o

Xr,i 是 i 时刻的载氧体转化率; Xr,i -1 是上一时刻的转化率; no 是载氧体中可利用的氧 & & 摩尔数;nin 是进口气体的摩尔流量;nout 是出口产物气冷凝水分以后的摩尔流量; yi,in 是进口气体组分 i 的摩尔分数;i,out 是出口产物气冷凝水分以后各组分气摩尔分数; 是 y t 时间。

3 结果与讨论
3.1 还原反应气体浓度变化 图 2 所示为典型的温度 900 °C 和 950 °C 下模拟煤气还原 CaSO4 载氧体的气体浓度和 流量变化曲线。SO2 及 H2S 将在后面详述。
Reduction
100 90 80

N2
1200
100 90

Reduction CO2

N2
1200

Flow
1000

Flow
1000

80

(%)

(%)

70 60 50 40

800

70 60 50 40 30 20 10

800

Flow (ml/min)

Concentrations

Concentrations

600

600

Flow
30 20 10 0 0 5

400

400

CO

H2
10 15 20

200

CO

H2

200

(a)

0 25

Tim (m e in)

(b)

0 0

CH4
5 10 15 20

0 25

Time (min)

图 2 出口气体浓度及流量随时间变化曲线。(a) 900 °C, (b) 950 °C.

由图 2a 可见, 900°C 下, 2 浓度在 5min 增加到峰值约 60%然后后期明显下降, 在 CO 同时 CO 和 H2 浓度增加最终分别到 34.4%和 25.2%,说明 900°C 条件下只有部分 CO 和 H2 转化,CaSO4 的反应活性较低。图 2b 表明 950°C 还原试验分离得到了高纯度的 CO2。 在 950 °C 下,CO2 在 6 min 时刻达最高值 94.1%并稳定到第 15 分钟左右开始下降,相 应地 CO 浓度随时间缓慢增加到第 15min 的 10%,然后 CO 的含量明显上升到 20%左 右。H2 在前 15min 被全部转化,此后少量没有反应掉的 H2 释放出来,此外还原初期有 微量 CH4 生成, 这可能是由于甲烷化反应生成, 后面循环没有观察到。 900 和 950 °C 均 有一定的 SO2 释放出来将在下面详述。 气体浓度变化结果表明在强烈的还原气体浓度和 一定的还原温度下,燃料气消耗了载氧体中的氧并主要生成了 CO2 和 H2O,而不是 SO2 和 H2S,这与有关文献是吻合的[13-17]。 还原温度对模拟煤气组分 CO 和 H2 在还原过程中总的累积转化率如图 3 所示。可 见 890-900 °C 范围温度影响较小,该阶段 H2 转化率在 70%,而 CO 在 20%左右。随着 温度升高,CO 的转化率明显上升,而 H2 在 950°C 增加至 96.5%。H2 和 CO 的变化不 同可能是由于它们的进口浓度不同,当然反应活性也可能不同,前者可能要优于后者。 当然因为模拟煤气 CO2 较高分压的影响,从化学平衡角度考虑,可能发生逆水气变换抑 制了 CO 的转化。总而言之,温度对模拟煤气的转化影响显著。
100 90 80 Gas conversion (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 890 900 910 920 930
o

CO Conversion H2 Conversion

940

950

Temperature ( C)

图 3 还原反应温度对气体转化率的影响

Flow (ml/min)

CO2

3.2 还原反应阶段硫的释放规律 硫的释放是 CaSO4 作为载氧体应用于 CLC 的一个重要问题。在还原反应中 SO2 释 放的主要途径是 CaS-CaSO4 固固反应(式 9),其次可能还有一些竞争反应(式 10-12)。 (9) CaS+3CaSO4→4CaO+4SO2 (10) CaSO4+CO→CaO+CO2+SO2 (11) CaSO4+H2→CaO+H2O+SO2 CaSO4+4H2→CaO+3H2O+H2S (12) 由图 不同温度下还原试验出口气体 SO2 及 H2S 浓度随时间的变化曲线如图 4 所示。 4a 可见 SO2 的浓度在前 5min 内达到高峰值,说明在反应初期有竞争反应(10,11)发生, 而后期以目标反应(4,5)为主。比较不同温度下的结果可知温度对于 SO2 的释放具有显著 的影响。对于 H2S 的释放,H2S 的峰值主要是在反应的中期出现,到后期明显下降。而 通过对 SO2 和 H2S 比较可知,SO2 的释放量远远高于 H2S,这是因为生成 SO2 的途径较 容易进行(主要式 9,部分 10 和 11),而式 12 较难发生[16]。需要说明的是硫的释放浓度 不能和传统的煤燃烧烟气硫含量相比, 虽然 SO2 和 H2S 的浓度较高, 通过计算得到 SO2, H2S 及总和释放量如图 4c 所示,可见 890-950°C 区间内,SO2 的释放百分比含量在 0.092-0.340%,而 H2S 在 0.0196-0.145%,两者之和占总的 CaSO4 含硫摩尔百分比在 0.11-0.485%。可见在强烈的还原条件下,硫的释放量是微量的。此外通过对不同温度 下的试验数据进行曲线拟和如图 4c 中实线所示,得到随着温度的增加 SO2 和 H2S 的释 放百分比呈现指数增加趋势。这与之前的理论分析是吻合的[12]。当然今后的试验还需要 考察氧化及持续还原氧化循环试验中硫的释放趋势及控制方案。
5000 4500 SO2 Concentration (ppm) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 (a) 5 10 15 20 25 Time (min) 890 C o 900 C o 910 C o 930 C o 950 C
o

2000

H2S concentration (%)

1500

nS/nCaSO

890 C o 900 C o 910 C o 930 C o 950 C

o

0.5 0.4
4

SO2+H2S SO2 H2S

0.3 0.2

1000

500

0.1 0.0
0 5 10 15 Time (min) 20 25

0

860
(c)

880

(b)

900 920 o Temerature ( C)

940

960

图 4 还原反应硫的释放规律。(a). SO2 浓度随时间变化曲线;(b)H2S 浓度随时间变化曲线;(c)硫累积 释放百分比及拟和曲线

3.3 CaSO4 载氧体还原反应转化率及反应速率
1.00 0.95 0.90 Solid Conversion Xred, i 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50
(a)

Reduction

N2

4.0x10

-4

3.0x10
o

-4

890 C o 900 C o 910 C o 930 C o 950 C

dX/dt (1/s)

2.0x10

-4

1.0x10

-4

890 C o 900 C o 910 C o 930 C o 950 C

o

0.0 1.0
0 5 10 15 Time (min) 20 25

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

(b)

Xred

图 5 不同还原反应温度下 CaSO4 载氧体转化率及转化速率变化曲线

不同温度下 CaSO4 载氧体的转化率及转化速率随还原反应时间的变化曲线如图 5 所 示。载氧体的转化率或氧化程度下降,表示由氧化状态 CaSO4 到部分被还原生成 CaS。 由图 5 可见随着还原时间的增加,转化率持续降低,曲线近似于线性关系,依据有关文 献知 CaSO4 与 CO 和 H2 还原反应符合一级反应的规律[13]。比较温度的影响,可见还原

温度能够显著影响 CaSO4 载氧体的反应速率。随着温度的升高,载氧体的转化速率显著 增加,最终的转化率值或氧化程度显著降低,与金属载氧体相比[3,5],本试验中 CaSO4 载氧体转化速率较低, 但是经历了 20min 的反应仍然有较高的氧化程度, 这也说明 CaSO4 的高载氧能力。通过对载氧体转化率的分析知,对于化学链燃烧,在一定的硫释放前提 下,尽量提高燃料反应器的温度有利于提高载氧体的反应活性,促进燃料气和载氧体的 转化,减少载氧体的用量同时提高载氧体的利用效率。 3.4 CaSO4 载氧体表征分析 3.4.1 XRD 晶相分析 图 5 是不同温度下 CaSO4 载氧体还原产物的 XRD 晶相分析图谱。峰值标注数字为 相对强度,根据衍射强度能大致判断该物相相对含量的大小。可以看到在相同的反应时 间内,随着温度的升高,CaSO4 对应的主衍射峰逐渐减弱(2θ = 25.8°),CaS 的衍射峰逐 渐增强(2θ = 31.3°, 44.9°, 55.8°, 65.4°, 74.3°, 和 82.7°),这说明在试验的温度范围内,还 原所得产物主要是 CaS,这与载氧体转化率的结果相吻合。温度在低于 910°C,产物中 只检测到弱的 CaO 衍射峰 (2θ = 32.1°, 37.3°及 53.84°),部分可能是载氧体颗粒原先的 MgCa(CO3)2 成分分解所致,当温度更高时 CaO 相对含量逐渐增强。这可归因于高温区 的 CaS-CaSO4 固-固反应(式 9)[14,15,17,18]。这也直接证明了 CaSO4 载氧体在模拟煤气还原 条件下直接产物是 CaS,在较高的温度下有固相反应导致少量的 CaO 生成。
1200 800 400 1200 0 800 400 1200 0 800 400 1200 0 800 400 1200 0 800 400 0
93 ●
● ▲ ○ ◆

▲ 100

CaSO4 CaS CaO SiO2

53 18


(e) Reduction 950 C
29 ● 19 10



o

25


3




9


20

o

16


100 ●

60


(d) Reduction 930 C
30 79
○●

Intensity (cps)

3




21 10 ●


8


11

o

3


100 ●

(c) Reduction 910 C
28 ▲ 1 2


14


16


24


5


2




6 15 ▲

o

15


100 ● 7


70 14 ▲1


(b) Reduction 900 C
2
● ▲

2


7


2

30




100 ● 2 9 6 6 6 2

(a) Fresh Oxygen carrier
● ● ● ● ●



11 4 ●





2



4



3

10

20

30

2θ (degree)

40

50

60

70

80

图 6 CaSO4 载氧体 XRD 晶相分析。(a)新鲜 CaSO4,(b)900 °C,(c)910 °C,(d) 930°C,(e) 950°C。

3.4.2 ESEM-EDS 分析 图 7 和图 8 分别是反应前后载氧体颗粒的 ESEM 扫描电镜分析图和表面能谱元素分析 图。由图 7a-c 可见还原反应后载氧体颗粒发生了明显的变化,未反应的 CaSO4 颗粒表 面致密,而 900°C 下还原反应后的颗粒表面变得疏松,有均匀的孔隙产生。而 950°C 下 的颗粒结果和 900°C 类似,表面更疏松多孔且分布均匀,这也说明流化状态很好。但是 950°C 颗粒表面也可见明显的晶粒熔融现象,这可能是由于固固液相反应引起的晶粒团 聚。同时对颗粒表面进行相应的能谱分析,对于未反应的 CaSO4 载氧体颗粒表面 S/Ca 原子比接近 1,而 O/Ca 原子比接近 4。对 900°C 还原后图 8b,可见 O 的峰值明显下降, 经定量分析得到表面处的 S/Ca 及 O/Ca 原子比分别为 0.9653 和 0.3056, 说明此时表面主 要是 CaS 和微量的 CaO。 950°C 还原后的图 8c, 的峰下降, O 反而增加, 而 S 而 S/Ca 和 O/Ca 分别为 0.5251 和 0.8832, 说明此时表面处还原产物已经不全是 CaS, 还有部分 CaO 生成,说明在高温下副反应加剧。能谱分析的结果表明,主要的还原产物 CaS 及 CaO 在产物层和表面,而 XRD 检测到的大量未反应 CaSO4 被包裹在核心。这与 XRD 的分 析结果相吻合,验证了 CaSO4 还原的直接产物是 CaS,在较高的温度下仅有少量 CaO 生成。当然需要进一步的动力学试验,建立 CaSO4 载氧体化学链燃烧反应动力学模型, 以确定 CaSO4 载氧体的反应机理。

(a) 新鲜 CaSO4 颗粒

(b) 900 °C 还原后 图 7 CaSO4 载氧体 ESEM 环境扫描电镜表面图

(c) 950 °C 还原后

图 8 CaSO4载氧体EDS能谱图。(a)新鲜CaSO4,(b)900 °C还原后,(c)950 °C还原后。

4 结 论
本文在流化床上进行了模拟煤气成分还原 CaSO4 载氧体试验, 主要研究了温度对化 学链燃烧还原反应活性的影响。主要结论如下: (1) 长时间的还原反应初期分离得到了高浓度的 CO2。温度对 CaSO4 气体的转化率和 CO2 的产生具有重要的影响。 (2) 试验对于硫的迁移和释放规律进行了研究,结果显示 SO2 主要是在反应的前期释 放,H2S 主要是在后期释放。通过计算,随着温度的增加 SO2 和 H2S 的释放百分比呈指 数增加趋势。在强烈的还原条件硫的释放量浓度较高,但相对载氧体的总量是微量的。 (3) 温度显著影响 CaSO4 载氧体的反应速率和转化速率。转化率与还原时间呈现近似 线性关系。随着温度的升高,载氧体的转化速率显著增加,最终的转化率值或氧化程度 显著降低,因此应在一定的硫释放前提下尽量提高燃料反应器的温度 (4) 对反应前后载氧体颗粒的各种表征分析。XRD 分析直接证明了 CaSO4 载氧体在模 拟煤气还原条件下直接产物是 CaS, 在较高的温度下, 有固相反应导致少量的 CaO 生成。 ESEM 表明 CaSO4 载氧体经过还原反应从致密变得疏松多孔。 EDS 分析验证了还原过程 载氧体表面元素的迁移和变化规律。 还原试验结果表明,CaSO4 载氧体应用于模拟煤气化学链燃烧还原反应是可行的, 模拟煤气的结果表明还原温度应控制在 900-950°C。需要进行长时间的持续还原氧化循 环试验,考察持续循环能力,包括气体和载氧体转化特性,硫的释放特性,载氧体颗粒 结构等方面,需要提高 CaSO4 载氧体的化学反应活性,为应用于煤化学链燃烧提供参考 价值。 参考文献
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